LA MLARISATION ROTATOIRE ET LA CHIMIE

riiiflucnce des réactions énergiques qu'il faut mettre en jeu pour le dissoudre, rorganisation de la molécule ne fût altérée, on peut opposer aujourd'hui l'exemple du chlorate de soude dont les cristaux actifs, solubles dans Teau, et se prêtant ainsi, car il s'agit d'un sel neutre, k un mode de désagrégation éminemment inoffensif, n'en fournissent cependant pas moins des dissolutions inactives.

Si, chez le quartz et ses analogues, Tapparition de la propriété rotatoire exige, non-seulement l'état solide, mais encore habituellement la réalisation de certaines des formes du système cristallin auquel appartient la substance^ chez l'essence et les nombreuses substances douées comme elle de Vactiuité rotatoire moléculaire l'état liquide est de beaucoup le plus favorable. Mais il faut bien se garder de croire que le phénomène y soit incompatible avec les deux autres états. Entrons à cet égard dans quelques développements.

L'état solide a contre lui de pouvoir receler soit des traces d'organisation cristalline, soit, par suite d'inégales compressions, des effets de trempe capables, comme l'état cristallin, d'amener la biréfiingence. Dans l'un et l'autre cas, il en résulte, concurremment avec les couleurs caractéristiques de la propriété rotatoire, d'autres couleurs issues de la polarisation chromatique ordinaire. Or la double réfraction circulaire qui engendre les premières, si faible déjà chez le quartz, l'est tellement chez la presque totalité des autres substances, qu'elle se trouve inévitablement masquée par Tautredouble réfraction dès que l'amorphisme n'est pas absolu. C'est ainsi que le camphre, si actif en dissolution, n'a jamais pu montrer d'une manière sûre, à l'état solide, les propriétés rotatoires. Et comme la fusion et la dissolution sont des moyens héroïques pour produire l'indifférence et la désorienta tion des particules d'un solide, on conçoit qu'on y ait eu d'abord exclusivement recours, et que ce n'ait été que plus tard qu'on se soit attaché et qu'on ait réussi à produire, chez quelques corps moléculairement actifs, l'état solide parfaitement amorphe.

Dissolvez du sucre dans une très-petite quanti té d'eau, clarifiez et ajoutez un peu d'acide acétique. Rapprochez cette solution de manière à lui donner la consistance d'un sirop très-dense que vous verserez dans des cadres métal* liques sur un marbre froid. Vous obtiendrez ainsi despla-^ ques diaphanes et amorphes qui feront tourner, comme le sucre dissous et sensiblement avec la même énergie, le plan de polarisation (§ 560).

Soumettez dans une caisse de verre une térébenthine à l'action d^uu mélange i*éfrigérant , vous parviendrez à la solidifier. M. Biot, à qui on doit également cette expérience, a pu, malgré des effets de trempe, s'assurer qu'elle était restée active et que les rotations avaient lieu dans le mèfne sens.

On peut, à Taide de lavages à Talcool, débarrasser la dextrine de Tacide employé dans sa préparation et Tobtenir, sous la forme d'une poudre impalpable qui, par une dessiccation ménagée, se prend en plaques. Quand elles sont transparentes , on y retrouve en entier le pouvoir énergique de cette substance.

L'acide tartriquc est, en polarisation rotatoire, un corps à part dont il était intéressant, pour plusieurs motifs, d'ob* tenir le pouvoir rotateur hors de Tétat de dissolution ou de combinaison. A Taide de quelques précautions signalées par Laurent et utilisées par M. Biot, on peut le fondre, sans perte d'eau, en grandes masses qui se solidifient sans cesser d'être transparentes et amorphes, et se prêtent ainsi à l'étude des changements que subit son pouvoir depuis les températures élevées où il est liquide jusqu'à celles qui avoi* sinent zéro. Eh bien, dans sa période de solidité, non-seulement il se montre actif, mais encore, conformément a ce qu'on avait conclu de la loi qui régit le pouvoir spécifique de ses dissolutions plus ou moins étendues (§ 564) , on voit, à partir de 20 degrés, s'annuler, puis s'intervertir suc- (^essivement, les rotations des divers rayons, de sorte qu'à 3 degrés l'acide est devenu un lévogyre qui, sous l'épaisseur

LA l'OI AHISATIOK ROTATOIftE ET h\ CHIMIE. ^67

de 70 millimèlres, dévie de 3*^,3 le rouge el d'environ 5 degrés la teinte sensible.

Ou peut associer par voie de fusion et sans le concours de Peau les acides tartrique et borique. Versé dans des caisses chaudes , ce liquide, dont les proportions peuvent être extrêmement variables, s'y prend en masses parfaitement limpides et beaucoup plus résistantes à Fenvahissement de la cristallisation que celles fournies par Tacide tartrique seul. De telles masses sont actives, «elles oiTreni même cette exagération de pouvoir qui s'était déjà rencontrée dans les solutions mixtes de ces deux acides (§ 564). Or s^il faut voir dans leur union, produite avec ou sans le concours de Teau, une véritable combinaison, on peut dire avec M. Biot qu'ici nous rencontrons, non plus, comme dans chacun des cas précédents , un seul exemple , mais bien une infinité d'exemples de la conservation du pouvoir moléculaire dans l'état solide.

Tout essentielle qu'elle soit à l'égard des corps de la première classe, la cristallisation peut cependant aussi y devenir un obstacle à la reconnaissance des rotations. H suffirait pour cela qu'au lieu d'apparatlre , ou dans des substances qui, comme le chlorate de soude, appartiennent au système cubique, et pour lesquelles par conséquent la cristallisation n'entraîne pas la double réfraction , ou dans la direction unique qui chez les uniaxes s'en trouve exceptionnellement exonérée, l'activité rotatoire se produisît chez des cristaux des trois derniers systèmes, et, partant, en lutte inévitable avec leur double réfraction. Le fait est que jusqu'ici, quoiqu'on ait d'excellentes raisons de croire à l'existence de cette propriété chez le formiate de strontiane, on n'a pu Vj mettre en évidence, soit qu'on n'ait pas encore rencontré la direction ou elle est le moins troublée par la double réfraction, soit plutôt que, même dans cette di-^ rection la plus avantageuse, la cause perturbatrice ail trop d'énergie. Autant la liste des corps doués du pouvoir niolé-^ culaire est étendue, autant celle des corps doués du pou-

368 CHAPITEB XXÏ.

voir par agrégation Test peu^ il n'est pas impossible que ce contraste numérique ne provienne, au moins partielle'» ment, de ce qu il a été jusqu'ici impossible de constater la rotation chez les cristaux des trois derniers systèmes.

L'état gazeux laissant aux particules , mieux encore que l'état liquide, mobilité et indifférence, doit être compatible avec Texercice du pouvoir rotatoire. Les difficultés maté^ rielles d'une telle vérification ont été surmontées en 1818 par M. Biot«dans une mémorable expérience. Qu'on se figure un (ube long de 3o mètres, entouré d'un second tube formant manchon et fermé à ses deux bouts par des plaques de verre; une chaudière contenant de l'essence de térében* thine et envoyant sa vapeur, d'abord au manchon protecteur, puis au tube central. Qu'on imagine encore, entre la chaudière et les tubes, un réfrigérant qui reçoit pour les condenser et les renvoyer â la chaudière, et les vapeurs après leur circulation, et, grâce à une inclinaison convenable des tubes, les portions qui pendant ce double trajet ont été ramenées à l'état liquide. Dans ces conditions, et quoiqu'une explosion n'ait pas permis de procéder à la partie quantitative de rerpérience, par la mesure de la température et du ressort de la vapeur, M. Biot a cependant pu constater que la vapeur avait conservé^ et dans le même sens, un pouvoir rotatoire. Il est à désirer que quelque physicien reprenne cette expérience en y employant des liquides bien défiiiis et n'offrant pas, comme les essences du commerce, des mélanges de corps actifs isomères (§ 566).

§ 559.— Le pouvoir moléculaire on spéciilqae.— Son expression

chez les corps homogènes.

Dans les conditions étroites ou le quartz fait tourner le plan de polarisation, on ne peut guère intro.luire dans sofi pouvoir d'autre modification que celle due à un changement de température. Il en est autrement à Tégard des substances de la deuxième classe. Sont-elles liquides, outre que la dilatation calorifique y est beaucoup plus développée que chez le quartz, on peut les mêler à d'autres liquides

lA POLARISATION AOTAtOtRÈ ET LA CHIMIE. 369

actifs ou înactifs. Sont-elles solubles, on peut varier le mcnstrue auquel on les confie, étendre plus ou moins leurs dissolutions et faire ainsi varier, dans des limites très-étendues, la distance qui sépare les molécules actives. Solubles ou non , on peut enfin , sans qu elles cessent nécessairement de se montrer actives, les engager dans diverses combinaisons. Que devient alors le pouvoir rotaloîre? est-il altéré ou simplement dilué? la molécule , en s'associant ainsi à d'autres, actives comme elle ou inactives , garde-t-elle ou perdelle son organisation primitive? Pour le reconnaître, il faut ramener à des conditions constantes la mesure des rotations. On y arrive, avec M. Biot, en déduisant des expériences la rotation que produirait sur un rayon déterminé, son rayon rouge par exemple, une colonne du corps actif de longueur constante, loo millimètres par exemple, et d'une densité idéale égale à l'unité. Ce chiffre fondamental , connu sous le nom de poui^oir rotatoire molécu^ laire ou spécifique et désigné par le signe [a] , se déduit de la rotation observée a ou de la rotation tabulaire a (§467) et des données numériques introduites dans les expériences^ par les formules que voici.

Première formule. Corps on liquides homogènes. Quand la densité i et la longueur /(estimée en millimè-* très), sous lesquelles a été obtenue la rotation a, deviennent Tune I et Tautre loo, les molécules actives supposées inaltérées deviennent moins nombreuses dans le rapport de i à f et de 100 a /; la rotation atténuée visiblement dans les mêmes rapports , sera donc

too I

et Ton aura

looae

ou bien, en introduisant la rotation tabulaire a^

Prïmieh excm1»le. L'essence de térébenlhitie s'obtient II. 24

en soumetlatit à la dislillaiion, des sucs visqueux cxlrails^ à Taide d'incisions, des diverses variétés de pins et connus du nom de térébenthines. La variété qui fournit l'essence française est le pin maritime. Si Ton a la précaution de saturer les acides associés à Tessence et d'opérer la distillation dans le vide, et à une température qui alors ne dépassera pas loo degrés, on obtient un produit constant lévogyre qui , k i5 degrés et dans un tube de ^oo millimètres, imprime au rayon rouge une rotation de 56^, i. Comme, à cette température , sa densité vaut 0,864 1 ^^ ^^ déduit

Deuxième exemple. Quoique cette formule soit surtout destinée aux corps de la seconde classe, on peut l'appliquer à ceux de la première, ne fût-ce que pour voir comment varie , quand on les chauffe , leur pouvoir rotatoire. La rotation tabulaire du quartz est pour le rayon rouge i8^,4 et sa densité 3)653^ on en tire

Troisième exemple. Quand le corps , et c'est le cas presque universel, disperse les plans des divers rayons comme le quartz, l'observation peut se faire sur la teinte sensible, sauf à réduire dans le rapport de a3 à 3o la déviation obtenue. Le chlorate de soude en cristaux, sous l'épaisseur de 2™'",ari6, donne a la teinte sensible une rotation de 8^,2: sa densité est 51,467. Il en résulte

ri ^3 100. 8, a ^„

Quatrième exemple. M. Dubrunfaut chauffe au bainmarie un quartz épais de 4"'"*)538. Pour une élévation de température de 70 degrés , la déviation de la teinte sensible monte de 108 degrés à 109**, 5. En le chauffant fortement av(x une lampe à alcool, sans cependant le faire rougir, Taccroissenient s'est élevé à 1 2 degrés. Un second quartz d'égale

LÀ POLARISATION ROTATÔIKE Et LA GHIMIB. 3^ t

épaisseur et de gyration contraire éprouve aux mêmes températures les mêmes accroissements. Faute de connaître le coefficient de dilatation du quartz, on ne peut pas calculer le nouveau pouvoir rotatoire. Mais le seul fait de Taccroissement de a prouve que F agrégation cristalline a été modifiée et rendue plus énergique.

Cinquième exemple. Un tube d'essence donnant la teinte sensible dans Fazimut — 55^, on élève sa température d^en«viron 55 degrés. La teinte devient rouge et, pour lui rendre son aspect bleu-violacé, il faut ramener Talidade du polariscope d'environ a degrés vers le zéro. On a^ à la première température,

à la seconde

W = rT*

et, par conséquent,

a' — « tr-^iâ

Soient A le coefficient linéaire du tube et D le coefficient cubique de l'essence , on a approximativemen t

/'=:/(H-55a), ^' = ^(1—550), d'où, en négligeant le terme en AD,

/'^' = /^[i— 55(D— A)], et enfin, si l'on néglige A vis-à-vis de D,

L'expérience a donné

flt' — a a I

La dilatation de Tessence entre zéro et 100 vaut -^i en la

supposant uniforme, on a , pour 55 degrés ,

Il résullerail de cette expérience, faite avec peu de soins d'ailleurs, que le pouvoir spécifique n'a pas sensiblement changé et qu'il était légitime d'employer dans la deuxième équation au lieu de [a'] le pouvoir [a] de Tessence froide.

§ 560. — Delizième formule. Substance active dissoute dans un

liquide inerte.

Soient P le poids de la substance, E celui du liquide, â la

densité de la dissolution. Le volume de Tensemble sera

— r — et la densité du corps actif considéré seul 7: = A.

Si donc Faction du menstrue consiste dans une pure dilution, la formule précédente sera applicable et donnera

looa lOOa(P-hE)

Il pourra paraître plus simple de mesurer le volume total V de la dissolution : si on l'a fait, cette donnée pourra remplacer les deux données E, <}, car la formule devient

Enfin si Ton représentait par la lettre e la proportion pon-

^ P dérale =. du corps actif, c'est-à-dire la partie aliquotc

contenue dans l'unité de poids du mélange, on aurait

lOOor

En posant dans ces formules E= o ou e= i, elles dc-

Viennent [aj = — - et la précédente formule est restituée

comme cas particulier. En les résolvant par rapport à a, elles feront connaitre la rotation que produirait dans des conditions déterminées une substance dont le pouvoir spécifique est connu.

Premier exemple. Nous avons vu en saccharimétrie que 16^,471 de sucre de canne, dissous de manière à occuper 100 centimètres cubes, et mis dans un tube de 200 milli-

LA POLARISATION ROTATOIRE Bl' LA CHIMIE ^y^

mètres, équivalent à i millîmètre de quartz et impriment ainsi au rajwn rouge i8**,4 de rotation. On en déduit

r , 100.18,4.100 g.^ [a]= Py =55%q,

au lieu de 54^3 que donneut certains auteurs.

Le sucre solide amorplie du § 558 avait pour densité 1 ,5092. M. Biot, en mesurant a sur une plaque dont Tépais-

seur / était déterminée, trouve par la formule [a] = tt

seulement 42^^6, et ce sucre, dissous dans Teau, conduit à une valeur de [a] peu diiïérente, 44*^53. Chacun de ces chiffres différant de 54)8 , on doit en conclure que le sucre a été ou en totalité ou en partie mgléculai remeut altéré. Le procédé de Tinversion (§ 520) montre que ce sucre était un mélange d'environ 0,93 de sucre inaltéré, et de 0,08 de sucre rendu in actif par la haute température nécessaire à sa préparation. On sait, en effet, diaprés Mitscherlich, que chauffé à 1 60 degrés, le sucre de canne se transforme intégralement et sans perdre sa transparence en un corps in actif.

§ 561.— Mélange de deux liquides actifs, en supposant que chacun d'eux garde son activité.

Soient ^1, ^t, leurs densités, «i, as, les rotations qu'ils produisent dans des tubes d'égale longueur /, de sorte qu on ait

Si Ton en prend des poids Pj, P», et qu'on les mêle dans un tube de longueur L, on demande quelle sera la déviation a de leur ensemble. Soient d la densité du mélange^

i^ = ! — , e, = - — ^---» les proportions pondérales

Pi -f- Pa P| ~H Pa

des deux corps : puisque chaque liquide joue par rapport a l'autre le rôle d'un uienstrue inerte, la formule précédente ^er^ applicable. En la prenant sous sa dernière forme et I9.

résolvant par rapport à a , elle donne d^où Ton conclut

OU bien, en remplaçant [«i], [et,] par leurs expressions précédentes ,

ou encore, en introduisant les poids Pt, Pt)

*""/(p.-hP,)\ 9, ^ 9, y

ou enfin, en appelant V^,* V, les volumes des deux liquides^

{/Pi -h P.)

Si les deux liquides ont des gyrations inverses, les deux termes de la parenthèse sont de signes contraires, et, si 1 on veut que le mélange ait perdu tout pouvoir rotatoire, il faudra que ses éléments satisfassent à la condition aj V| = «, Vt, c'est-à-dire qa il faut mêler les liquides en proportions de volume réciproques aux déviations quils impriment, dans des tubes légale longueur, au rayon type pour lequel on veut compenser leurs actions. La formide générale et ce théorème particulier s'appliquent évidemment à deux dissolutions de deux corps actifs.

Premier exemple. L'essence de térébenthine française est lévogyre et a pour pouvoir spécifique — Sa**, 4. Celle de citron est dextrogyre : distillée dans le vide par M. Bertheloi, elle a eu pour densité a i5^, o,85i4 : sa rotation dans un tube de 100 millimètres a été de 56^,4- On en tire

l«] = ^ oTH— 4-5o%8.

On en conclut que, dans des tubes d'une égale longueur, loo millimètres par exemple, la première ferait tourner de

LA POLAniSATION HOTATOint; KT LA CHIMIE. 375

a= — (J[a]=: 28** et la secontle de 43**, aS. Les volumes propres à former un mélange neutre auront donc pour rap-

port == 1,54. M. Bioia fait rexpérîence et a trouvé

la neutralisation exacte pouF le rayon rouge. Elle était moins parfaite j>our les autres rayons, car, avec la lumière blanche, si Talidade est au zéro, au lieu d'une image parfaitement nulle, on avait une lumière sensible qui se montrait faiblement colorée quand on sortait un peu, soit à droite^ soit à gauche, de Tazimut primitif. Ce qui prouve que chez ces deux corps la loi des dispersions n'est pas rigoureusement la même.

Deuxième exemple. M. Biot a mélangé, dans le rapport théorique, un premier sirop de sucre de canne, et un deuxième sirop de ce même sucre interverti par un acide, puis saturé par un excès de carbonate de chaux. Ici la neutralisation a été parfaite, parce que les deux dispersions étaient, comme on pouvait le prévoir, beaucoup plus semblables.

i^ 562. — Cinq conditions possibles dans nne dissolution.— Correspondance avec les phénomènes quand l'ime des substances est active. — Courbe des [a] et des n.

Quand on dissout un corps, ses molécules disscmioées par Taction du menstriie peuvent s^y répandre (^) sans avoir subi d'aitérarion. 11 i^eut se faire, au contraire, qu*en contractant cette union intime, et les molécules du corps et celles du liquide subissent dans leur organisation quelques modifications.

Dans ce second cas, la quantité £ du liquide peut être ou surabondante ou insuffisante. Est-elle surabondante ( 6 ), E se divisera en deux parties Et, E3, dont Tuoe s*unira à la totalité du corps pour lui apporter et en recevoir toute Taltération possible^ tandis que Tautre, à Finstar d*un menstrue, recevra par voie de diffusion . et sans y introduire d'altération ultérieure, les molécules unies. Est>elle insuffisante , il pourra arriver (c ) que le corps P se divise en deux parties P„ F,, telles, que Tune Pt, croissante au furet à mesure qu'on accroîtra la dose du dissolvant, contracte union complète avec lu totalité du liquide, Tautre P*, décroissante, se dissolvant inaltérée dans la dissolution fournie par P,. Mais il

peut arriver encore (d) que P tout entier s'unisse au liquide insuffisant, par une union incomplète, et que l'addition du inenstruc accroisse avec continuité non plus le nombre des particules soumises à la modification totale, mais Pénergie de Taltération qui les atteint. Enfin la loi des proportions définies oblige à prévoir dans ces phénomènes de dissolution ou de combinaison un cinquième cas (e), à savoir celui où les doses croissantes du liquide insuffisant, au lieu de procéder avec continuité, agiraient discontinùment, où, par exemple, en accroissant la dose du menstrue, le corps en totalité contracterait brusquement et aux instants où certaines doses liées entre elles par des rapports simples seraient réalisées, de nouveaux états de combinaison ou, ce qui revient au même, une série d'altérations moléculaires discontinues, les intervalles qui les séparent étant comblés par des phénomènes de pore dilution.

S'il est en général plus facile de poser que de résoudre ces questions , si la chimie, réduite à ses propres rtssources, n'a guère pu constater, dans la série continue des réactions chimiques, que l'existence de combinaisons intermittentes qui, soit par une stabilité plus grande, soit par Tintervention d'un changement d'état, s'isolent des autres réactions : si , tant que l'ensemble des corps offerts à la combinaison garde l'état liquide, elle se trouve impuissanté pour discerner sûrement laquelle des cinq constitutions précitées est réalisée ; il est un cas où, plus pénétrante que la chimie, la physique y réussit parfaitement. C'est celui où l'une des substances mises en présence possède l'activité rotatoire moléculaire. Dans ce cas, les pouvoirs rotatoires spécifiques ayant d'inévitables correspondances avec les altérations que subissent les molécules actives, une vive lumière ne |>eut manquer de jaillir de la comparaison de ces pouvoirs, mesurés et évalués sans préoccupation théorique, avec les expressions et le mode de variation que leur accorde chacune des cinq conditions précédentes.

On prévoit en effet que les deux cas {a),{b) offriront seuls, aux divers degrés de dilution, la constance du pouvoir [a], (&) se distinguant de (a) par la valeur numérique de [a] qui cessera d'être le pouvoir spécifique de la substance active , et de plus changera si l'on vient à changer le menstrue. Que le dernier cas {e) sera caractérisé par un pouvoir [a] qui, constant malgré la dilutioO| tant qu'elle restera dans cemaines limites, variera brusque-