IV. — Dosage db la potasse

i ^ Dosage de la potasse dans un chlorure de potassium par V acide perehhrique

{méthode de M, Schlœsing).

Le chlorure de potassium est Vengraîs potassique le plus communémêiit employé; la potasse est le seul élément qu'il soit utile d'y doser.

On dissout dans leau 50 grammes du chlorure à essayer; on étend la solution à un litre et on la rend homogène; à l'aide d'une j)ipette gradnéef» oW

prélève 20 centimètres cubes de cette solution qui correspondent à 1 gramme de matière. On ajoute goutte à goutte une solution saturée de nitrate de baryte, et Ton s*arréte exactement au moment où une goutte de réactif ne produit plus de trouble dans la liqueur ; pour bien saisir le moment où il faut s'arrêter, on verse la goutte le long de la paroi du vase en regardant si, à Tendroit du contact des deux liquides, il ne se forme plus de nuage. Si Ton attend quelques instants avant chaque addition de nitrate de baryte, Il est facile de saisir le point précis auquel il faut s^arréter. On précipite ainm les traces diacide sulfurique qui se trouvent toujours dans les chlorures.

On verse alors, sans filtrer, dans une capsule à fond plat de 7 centimètres de diamètre, en lavant le vase & deux reprises avec quelques gouttes d'eam^ pais on évapore, au bain de sable, jusqu'à ce que ce liquide soit concentré A 5 centimètres cubes environ.

On ^oute 5 centimètres cubes d'acide nitrique à deux ou trois reprises^ en évaporant chaque fois à un petit volume, sans chauffer beaucoup, pour ne pas faire de vapeurs chioronitiques. On élimine ainsi le chlore qui pourrait donner naissance à des projections pendant la transformation en perchlorate. Pour être assuré de Télimination complète du chlore, on condense les vapeurs de la capsule sur une lame de verre, et Ton y ajoute une goutte d'azotate d'argent. Si aucun précipité ne se produit, tout le chlore efli enlevé.

Après la concentration, on ajoute dans la capsule une solution d'acide perchlorique. L'acide perchlorique qu'on emploie doit avoir une densité de 1,7 : il contient alors environ 90 p. i 00 d'acide perchlorique réel. On étend Tacide d'eau, de telle manière que iO centimètres cubes de la solution contiennent i>',6 d'acide réel. En employant dans chaque dosage iO centimètres- €ubes de cette solution, on est sûr d'avoir toujours une quantité suffisante d'acide perchlorique, celle-ci étant calculée de manière à pouvoir saturer ud gramme de chlorure de sodium.

On évapore à sec au bain de sable, en s'arrétant lorsque les fumée» blanches de l'acide perchlorique mis en excès ont cessé de se produire ; puis on arrose la matière avec cinq ou six gouttes d'eau pour empêcher la formation de sulfate de potasse qui eût pu se produire par une double décomposition entre le perchlorate de potasse et le sulfate de baryte ; on chasse c^ette eau par évaporation, et l'on ajoute, dans la capsule refroidie, 10 centimètres cubes d'alcool à 95**, qu'il est bon de saturer au préalable de perchlorate de potasse pur.

Au moyen d'une petite baguette de verre aplatie à un bout, on écrase toute la masse cristalline de manière que l'alcool l'imprègne complètement; on laisse reposer et on verse l'alcool de lavoge sur un très petit filtre plat, destiné à recueillir les particules solides qui pourraient se trouver ei^ traînées. Il est nécessaire, pour obtenir une bonne filtratiôn, de se servir de papier de Berzélius. On remet 5 centimètres cubes d'alcool dans la capsule, et on procède de la même manière que précédemment, à trois ou quatre reprises différentes; puis, comme il pourrait rester encore dans l'intérieur des cristaux des sels solubles dans l'alcool et qu'il convient d'enlever, on ajoute sur le résidu salin 5 centimètres cubes d'eau; on chauffe au bain de sable, jusqu'à ce que cette eau soit de nouveau évaporée, et on reprend une

dernière fois par quelques centimètres cubes d'alcool. Les perchlorates de baryte, de soude, de chaux, etc., ont été enlevés par Talcool, dans lequel ils sont très solubles; ii ne reste dans la capsule et sur le filtre qu*un mélange de perchlorate de potasse et d*une petite quantité de sulfate de baryte insoluble; 25 à 30 centimètres cubes d'alcool sont en général suffisants pour opérer le lavage; mais, si Ton a eu la précaution de saturer Talcool de lavage au préalable de perchlorate de potasse, il n*y a aucun inconvénient à pousser le lavage plus loin, jusqu'à 40 à 50 centimètres cubes.

Le perchlorate de potasse est soluble dans Teau bouillante; on met dans la capsule 20 centimètres cubes d*eau, on chauffe presque à rébullilion, au bain de sable, pendant cinq minutes, en évitant toute projection et on jette le liquide chaud sur le petit filtre qui a servi au lavage à Talcool; les liqueurs sont reçues dans une petite capsule de porcelaine A fond plat, qu'on a tarée préalablement. On remet 5 centimètres cubes d'eau dans la première capsule ; on fait bouillir, et on rajoute sur le filtre ; on répète à quatre ou cinq reprises les lavages & Teau bouillante, chaque fois avec 5 centimètres cubes d'eau. Cette filtration a pour but d'éliminer les matières insolubles (silice, sulfate de baryte, etc.), qui souillaient le perchlorate.

On a évaporé A mesure le liquide filtré recueilli dans la capsule tarée, afin qu'elle pût contenir toutes les eaux de lavage.

Lé perchlorate de potasse a une tendance A grimper le long des parois pendant l'évaporation, et il passe souvent ainsi sur les bords extérieurs de la capsule. On peut remédier A cet inconvénient en ajoutant dans la capsule, avant l'évaporation, deux ou trois gouttes d'acide perchlorique qui empêchent le perchlorate de déborder.

Quand l'évaporation est complète et que toute fumée blanche a disparu on chauffe A 150<> environ, pendant dix minutes. L'augmentation de poids de la capsule correspond au perchlorate de potasse, dont le poids multiplié par 0,339 donne le poids de la potasse contenue dans i gramme de sel essayé.

Quand les quantités d'acide sulfurique sont notables, il faut procéder d*nne autre façon et séparer cet acide au préalable.

2« Dosage de la potasse dans un sulfate de potasse, par Vacide perchiorique

[méthode de M. Sclœsing),

25 grammes de sulfate de potasse sont versés dans un verre de 500 centimètres cubes de capacité; on y ajoute environ 100 centimètres cubes d'eau bouillante en agitant de manière A opérer la dissolution; on laisse en contact pendant quelques minutes, et Ton décante dans un ballon jaugé de 500 centimètres cubes; on lave le verre A plusieurs reprises avec de petites quantités d'eau bouillante, de manière A dissoudre tout le sel, et l'on s'arrête au moment où l'on a presque atteint dans le ballon le volume de 500 centimètres cubes. On laisse alors refroidir; on complète le volume A 500 centimètres cubes et Ton agite de manière à avoir un liquide homogène.

20 centimètres cubes de celte solution, correspondant A i gramme de sel A essayer, sont versés dans un ballon d'environ 200 centimètres cubes; on porte A rébullition, et l'on ajoute, par petites portions, une solution de nitrate

de baryte, aussi longtemps qu'une nouvelle addition fait naître un précipité. Lorsque la précipitation est complète, on ajoute un petit excès de carbonate d'ammoniaque en poudre, destiné à précipiter la baryte mise en excès, et Ton porte à Fébullition pendant quelques minutes; on filtre après avoir laissé déposer. La liqueur est évaporée au bain de sable à un petit volume, puis additionnée de 10 centimètres cubes d'eau régale faible, contenant 1/5 d'acide chlorydrique seulement ; on évapore de nouveau presque à sec, en plaçant un entonnoir, renversé sur la capsule, et l'on ajoute encore une fois, ou mieux deux fois, de la même eau régale, en chassant toujours celle-ci par Tévaporation; les sels ammoniacaux sont ainsi éliminés; leur azote s'en va à rétat libre. Finalement, on traite un fois par l'acide azotique pour avoir le sel à l'état de nitrate; on évapore à sec; on additionne de iO centimètres cubes d'acide perchlorique, dilué suivant la formule précédemment donnée.

On évapore à sec; après élimination complète des vapeurs d'acide perchlorique en excès, on laisse refroidir, et on lave comme il est dit à propos du chlorure de potassium, par de l'alcool fort, saturé de percblorate de potasse; mais ici il n'y a comme résidu insoluble que le perchlorate ; on se contente de dissoudre par un fin jet d'eau bouillante le sel qui a été entraîné sur le filtre, et Ton reçoit ce liquide dans la capsule où est restée la plus grande partie du perchlorate ; on évapore à sec et l'on pèse.

Lorsqu'on a versé le nitrate de baryte avec précaution et que, par suite, on n'en a mis qu'un très léger excès, on peut se dispenser de l'emploi du carbonate d'ammoniaque, et l'on abrège ainsi notablement l'opération. Mais, dans le cas du sulfate de potasse, il est difficile de s'an'éter juste au moment de la saturation de l'acide sulfurique.

3<* Dosage de la potasse, dans un engrais complexe, par V acide perchlorique.

On suppose que cet engrais contient de la matière organique, des sels ammoniacaux, du superphosphate de chaux et un sel de potasse, chlorure ou sulfate; ce cas se présente fréquemment dans la pratique. Le procédé à appliquer est le même pour les engrais complexes, les guanos et les pou-» drettes. On prend 5 grammes de matière ; on les mêle intimement dans un mortier avec i gramme de chaux hydratée; on verse dans une capsule en porcelaine; on humecte la masse avec quelques gouttes d*eau; on dessèche et l'on calcine à très basse température, sans dépasser le rouge sombre. Dans cette opération, les superphosphates reviennent à l'état insoluble; la matière organique est carbonisée, et les sels ammoniacaux sont éliminés ; on reprend par de très petites quantités d'eau bouillante ; on filtre ; on lave à l'eau bouillante en s'arrangeant de manière h n'avoir pas plus de 80 centimètres cubes de liqueur environ; toute la potasse se trouve dissoute.

Dans cette liqueur, on ajoute, par petites portions, aussi longtemps qu'il se forme un nouveau précipité, de l'eau de baryte, dont on évite de mettre un excès considérable; on sépare l'excès de baryte introduit au moyen d'une solution concentrée de carbonate d'ammoniaque, en évitant également de mettre un grand excès de cette dernière solution ; on porte à l'ébullition ; on filtre et on lave; on évapore & un petit volume, puis on traite à plusieurs reprises par de l'acide nitrique additionné d'un cinquième d'acide chlorhy-

848 COMMERGB BT ANALYSE DES ENGRAIS.

drique^ en éraporant chaque fois, et Ton termine Topération comme dans le cas d'an sulfate. L'addition d*àcide chlorhydrique a pour but de produire de Teau régale qui détruit les sels ammoniacaux. Le résultat obtenu correspond à 5 grammes de matière employée. Quand Tengrais est très riche en potasse, quand, par exemple, il en contient plus de 10 p. 100, il ne faut opérer que sur 2 grammes de matière.

i^ Dosage de ta potasse dans des salins et dam des potasses raffinées^ par la méthode au platine et au formate de soude ^ de MM. Corenwinder et Contamine.

Dans ces dernières années, on a préconisé remploi d*une méthode qui est rapide et exacte quand on la pratique avec tout le soin voulu. On peut la regarder comme aussi précise que le procédé au percfalorate. Elle s'applique en général aux sels de potasse. Mais il est utile de s*as8urer an préalable que ceux-ci ne contiennent pas d'ammoniaque : si la présence de cette base était constatée, il faudrait chauffer au rouge le sel à essayer avant de procéder au dosage ; les sels ammoniacaux sont ainsi éliminés ; mais il faut éviter de pousser la température trop haut ou de la prolonger, de cminle de volatiliser les sels de potasse.

On prend 25 grammes de sel à analyser; on calcine comme il vient d'être dit, mais seulement dans le cas très rare où il y a des sels ammoniacaux ou de la matière organique; on dissout à rébuUition dans 600 ou 800 centimètres cubes d'eau, on laisse refroidir, et Ton amène le volume total à 1 litre ; après avoir rendu le liquide homogène, on en filtre une partie ; on prélève 20 centimètres cubes, correspondant à 5 décigrammes de matière; on acidulé la liqueur par Tacide chlorhydrique ; on évapore à sec et Ton pèse le résidu salin afin de savoir quelle quantité de bicblorure de platine il faut y ajouter pour que ce dernier soit en excès. On calcule la quantité de bichlorure, de manière qu'elle soit suffisante pour saturer la quantité de sel pesé, que Ton considère comme étant du chlorure de sodium ; l'équivalent de la soude étant moins élevé que celui de la potasse, on est sûr, de cette manière, d'avoir un excès de chlorure de platine. La solution de chlorure de platine devra contenir, dans 100 centimètres cubes, 17 grammes de platine; chaque centimètre cube de cette solution sera suffisant par décigramme du poids du résidu salin obtenu. On évapore le mélange dans une capsule à fond plat au bain-marie; la capsule est placée sur un rond métallique qui est lui-même séparé des bords du bain-marie par un gros rond de carton, destiné à empêcher le bichlorure de platine d'être chauffé au delà de 100 degrés, température au-dessous de laquelle il pourrait se former un peu de sous-chlorure de platine, insoluble dans l'alcool.

On pousse Tévaporation jusqu'au moment où le produit a une consistance pâteuse et se prend en masse par le refroidissement : il faut éviter une dessiccation complète. Après le refroidissement, on laisse digérer pendant plusieurs heures avec 15 centimètres cubes d'alcool à 95 degrés, en ayant soin de placer la capsule sous une petite cloche. On agite de temps en temps avec une baguette le contenu de la capsule ; on décante le liquide surn€igeant sur un petit filtre ; on lave avec l'alcool jusqu'au moment où le liquide qui passe est tout à fait incolore.

On avait récommandé d'employer un mélange d'alcool et d'éther; mais le traitement par ce mélange ne se fait pas sans difficulté ; il est rare que le liquide ne grimpe pas le long des parois de la capsule et ne déborde pas. sur la paroi extérieure. Cet inconvénient est difficile à éviter avec l'emploi du mé^ lange d'alcool et d'éther* mais ce lavage peut aussi s'opérer avec de l'akool seul à 95 degrés, qui ne dissout pas le chloroplatine de potasse. Dans ce cas, te liquide grimpe moins.

On a ainsi obtenu, comme résidu insoluble, un mélange de chloropiatinate de potasse avec des quantités variables de phosphate de soude, de silice, d'oxydede fer, etc. On dissout par l'eau bouillante la matière restée dans la capsule et oh la verse sur le filtre; on continue le lavage de la capsule et du filtre par l'eau bouillante, jusqu'au moment où tout le chloropiatinate est dissous, ce qu'on constate facilement par la décoloration du filtre. La solution de chloropiatinate est reçue dans une capsule bien vernissée et dans le vernis de laquelle il ne se trouve pas de stries. On chauffe au bain de sable jusqu'à l'ébuUition et l'on verse, par très petites poKions, du formiate de soude dissous dans l'eau, tout en retirant la capsule du feu, pour éviter les projections. La réaction est assez vive ; le platine est réduit à l'état métallique. On ajoute du formiate de soude jusqu'à ce que le liquide soit complètement décoloré. On peut avantageusement remplacer la capsule par un vase en verre trempé ou en verre de Bohém«, à bec, qu'on recouvre d'un verre démontre pendant la réaction. Non seulement on évite ainsi des pertes par projection, mais on est aussi à l'abri des inconvénients que présentent dans les capsules les stries, sur les* quelles le platine adhère fortement.

Le platine s'est précipité sous forme de poudre noire ; pour le concréter, on> évapore le liquide à peu près à moitié ; on verse sur un petit filtre, en y faisant tomber le platine avec de l'eau froide légèrement acidulée et, lorsque tout le platine est réuni sur le filtre, on achève le lavage à l'eau bouillante. 11 arrive souvent que le platine passe à travers le filtre, ce qu'on remarque facilement à la teinte d'un gris métallique que prend le liquide filtré ; il faut alors laisser déposer ce liquide du jour au lendemain, décanter la partie surnageante et ajouter sur le filtre le dépôt noir qui s'est formé, en employant encore de l'eau froide pour le lavage ; mais cet inconvénient ne se produit que lorsque le liquide n'a pas été suffisamment évaporé pour concréter le platine ; il faut donc donner une grande attention à cette évaporation (1).

Le filtre est séché et calciné; on obtient ainsi le poids du platine correspon* dant à celui de la potasse(100 de platine équivalent à 47,57 de potasse). Le pro« cédé s'applique non seulement au chlorure de potassium, mais aussi aux salins, aux potasses raffinées et même au sulfate de pelasse, sans séparation préalable de l'acide sulfurique.

5<* Dosage de tapotasse à Vétat de chlorure double de platine et de potassium.

Séparation de la potasse et de la soude.

Ce procédé de dosage classique fournit de bons résultats; il est fondé sur la

(1) Voyez page 145, quelques modifications à ce procédé qui rendent son applicatioiv bien plus facile qu'il n'est indiqué ici.

844 GOMMERGB ET ANALYSE DBS ENGRAIS.

propriété que possède le bichlorure de platîue de donner, avec les chlorures de potassium et de sodium, des chlorures doubles de potassium et de sodium qu*il est facile de séparer, le chloroplatinate de potassium étant insoluble dans Talcool, tandis que le chloroplatinate de soude y est soluble.

La première opération consiste à ramener la polasse et la soude à Tétat de chlorures.

Soit le cas d'un engrais complexe. Il faut commencer par détruire la matière organique et les sels ammoniacaux par une calcination ou un grillage, mais en ayant soin de ne pas pousser la température trop loin, de peur de volatiliser de la potasse. Le produit de la calcination qui, suivant la richesse présumée de Tengrais, provient de 1 à 5 grammes de matière primitive, est traité par de Teau chaude ; on ajoute à la solution, qu'il est inutile de filtrer au préalable, un léger excès d'eau de baryte, puis on filtre. Dans la solution filtrée, on ajoute du carbonate d'ammoniaque en excès ; on fait bouillir; on filtre de nouveau et l'on évapore k sec la solution claire dans une capsule de platine ; on ajoute 4 ou 5 grammes d'acide oxalique en poudre à la matière, de manière à recouvrir celle-ci ; on humecte avec quelques gouttes d'eau pour encroûter l'acide oxalique au*dessus de la matière; ou recouvre d'un entonnoir qui pénètre de quelques millimètres dans la capsule ; on chauffe modérément au bain de sable en (yontant de temps en temps quelques gouttes d'eau; puis on chauffe plus fort au bain de sable jusqu'à ce que tout dégagement de gaz et de vapeurs ait cessé. Il se forme, dans l'intérieur de la capsule, des gaz réducteurs, notamment de l'oxyde de carbone, qui réagissent sur les azotates et achèvent de les transformer en carbonates. On n'a pas à craindre de pertes pendant cette opération, parce que l'acide oxalique, en se décomposant, tout en bouillant vivement, ne projette pas de matière. U ne faut pas craindre à la fin de l'opération de porter la capsule jusqu'au rouge, qu'on maintient pendant quelques instants. On reprend par de petites quantités d'eau chaude, on filtre, si c'est nécessaire; la magnésie, le carbonate de chaux, etc., restent sur le filtre; dans la solution filtrée, o(i les alcalis se trouvent à l'état de carbonates, on met de l'acide chlorhydrique ; on évapore à sec et l'on pèse le mélange des chlorures, auquel on ajoute une quantité connue de chlorure de platine, comme il est expliqué précédemment; on évapore à sec au bain -marie, mais sans prolonger la dessiccation au delà, de ce qui est indispensable.

Le résidu est repris par de Falcool à 95 degrés, qu'on laisse pendant quelque temps séjourner sur la matière, après avoir bien agité afin d'obtenir la précipitation complète du chloroplatinate. Cette digestion doit se faire sous une petite cloche à bords rodés et suiffés, reposant sur une plaque de verre dépolie. On empêche ainsi l'alcool de s'évaporer et de former, sur les parois de la capsule, des dépôts qui finissent par atteindre et dépasser le bord supérieur du vase.

On lave au moyen de cet alcool, en décantant les liqueurs sur un petit filtre placé lui-même dans un autre filtre d'un poids identique, qui lui sert de tare sur les deux plateaux d'une balance ; le lavage est prolongé jusqu'à ce que les liqueurs passent tout à fait incolores. On s'arrange, pendant le lavage, de manière à faire tomber sur le filtre toute la matière, en détachant avec une barbe de plume celle qui resterait dans la capsule ; on dessèche à une température ne dépassant pas 05 degrés et l'on pèse le chloroplatinate recueilli sur le

filtre intérieur. On peut encore laisser la matière dans la capsule, où Ton fait tomber, au moyen d*un fin jet d*a1cool, le chloroplatinate qui était entraîné sur le filtre. On pèse dans la capsule même, après dessiccation à 95 degrés. La pesée doit se faire rapidement à cause de Fhygroscopicité de la matière.

Lorsqu^on a recueilli le précipité sur le f}llre, il est prudent d'introduire celui-ci, au sortir de Tétuve, dans un étui en verre léger, bouché à Témeri, en prenant la précaution de tarer cet étui avec un autre semblable, dans lequel on mettra le filtre vide. Le poids obtenu multiplié par 0,193 donne la quantité de potasse correspondante.

6« DélerminaHon de la soude.

On peut doser la soude par différence. Étant donné qu^on connaît le poids du mélange de chlorure de potassium et de chlorure de sodium et qu'on a dosé, comme on vient de le dire, la potasse, on n'a qu'& retrancher du poids total le poids du chlorure de potassium correspondant à la potasse obtenue ; on aura ainsi le poids du chlorure de sodium.

Mais il vaut mieux opérer un dosage direct. La soude se trouve tout entière dans la dissolution alcoolique, dont on a séparé par ûltralion le chloroplatinate de potasse. Cette liqueur est évaporée à sec, au bain de sable, dans un verre de Bohème d'environ 100 centimètres cubes de capacité. Le résidu est formé de chloroplatinate de soude et d'un peu de bichlorure de platine. On adapte au verre de Bohême un bouchon de liège avec deux tubes. On maintient l'appareil sur un bain de sable à une douce chaleur; on fait arriver par Fun des tubes, qui plonge jusqu'au fond du verre de Bohême, un courant d'hydrogène ; l'autre tube sert au dégagement des gaz. L'hydrogène réduit complètement les sels de platiue. Pour faciliter l'attaque du résidu solide dans toute son épaisseur, on ajoute quelques gouttes d'eau ; quand toute la surface a noirci, on agite, on évapore à sec et l'on fait de nouveau passer de l'hydrogène. On répète trois ou quatre fois cette opération, en s'arrètant au moment où l'eau ajoutée ne se colore plus en jaune ; on n'a plus alors qu'un mélange de platine réduit et de chlorure de sodium. Aucune trace de ce dernier n'a été perdue, car la température n'a pas dépassé 100 degrés. On dissout le chlorure de sodium par des lavages à l'eau. Ce liquide, qui doit être absolument incolore, est évaporé à sec dans une capsule de platine et pesé ; on obtient ainsi le poids du chlorure de sodium. Gomme vérification, la somme du poids du chlorure de potassium, calculée d'après le chloroplatinate et le poids du chlorure de sodium trouvé, doit être égale au poids initial du mélange des deux chlorifres.

Y. — Dosage de l'azote sous ses divers iêtats.

i* Losage de V azote organique par la chaux sodée dans un engrais rkhe ne contenant pas de nitrate {ex. : sang desséché).

L^azote qui se trouve & l'état organique dans les engrais se transforme en ammoniaque lorsqu'on chauffe la matière avec delà chaux sodée. Cette réaction est la base du procédé d'analyse dont il est ici question. La présence des nitrates ne permet pas l'emploi de cette méthode.

Voyez pour la pratique de cette méUiode, page 26.

Il arrive que, lorsque Tengrais contient des sels ammoniacaux, une partie de Tammoniaque se dégage pendant qu'on fait le mélange dans le mortier. Dans .ce cas, il faut procéder très rapidement et avoir d'avance la chaux sodée toute pulvérisée. Pour plus de sûrpté, on peut triturer la matière avec quelques cristaux d*acide oxalique, avant de la mêler à la chaux sodée.

Il serait préférahle de doser d'abord Tammoniaque toute formée, en la déplaçant par la magnésie, et d'opérer ensuite sur le résidu pour le dosage de Tazote organique par la chaux sodée; mais on allongerait ainsi de beaucoup le dosage. Les précautions que nous avons indiquées pour éviter les pertes d'ammoniaque sont suffisantes.

Souvent l'échantillon sur lequel on opère n'est pas sec et il fan tau préalable l'amener à l'état de siccité ; mais si cette dessiccation était faite sans précaution spéciale, on pourrait perdre par la volatilisation de l'ammoniaque libre ou carbonate : tel serait le cas du fumier de ferme, du purin, etc. On évite cet inconvénient en ajoutant à la matière assez d'acide oxalique en poudre pour donner une réaction franchement acide à la masse ; l'ammoniaque se trouve ainsi fixée à l'état d'oxalate. On peut tenir compte, dans le poids de la matière employée pour l'analyse, du poids de l'acide oxalique ajouté.

Préparation de la chaux sodée. — Dans une terrine en grès, on met 600 grammes de chaux éteinte en poudre et Ton verse dessus une solution de 260 grammes de soude caustique dans 250 centimètres cubes d'eau. On fait une pâte qu'on introduit dans un creuset en terre et qu'on chauffe au rouge ; on fait sortir la matière encore chaude du creuset ; on la concasse rapidement dans un mortier de cuivre, de manière à avoir des grains de la grosseur d'un pois environ et qui ne sont pas trop mélangés de poudre. On enferme cette matière encore chaude dans un flacon bien bouché.

Préparation de Voxalate de chaux. — Dans une petite bassine de cuivre, on met 100 grammes d'acide oxalique ; on y ajoute, en faisant bouillir, assez d'eau pour tout dissoudre, puis on y jette par petites portions de la chaux éteinte eu poudre, en remuant constamment, jusqu'à ce que le papier de tournesol indique qu'il y a de la chaux en excès ; on évapore d'abord à feu nu en agitant fortement, puis on achève la dessiccation au bain de sable ; on met la matière desséchée dans un flacon bien bouché.

2^ Dosage de Vazote organique dans un engrais pauvre en azote ne contenant

pas de nitrate.

Le dosage par la chaux sodée s'effectue facilement sur les engrais qui ne contiennent pas de nitrate; c'est le cas que nous supposons encore ici, mais en considérant un engrais moins riche en azote que le précédent. On opère sur un gramme de matière; on procède exactement comme à l'article précédent, avec cette seule différence qu'on substitue à l'acide titré normal l'acide titré décime et qu'on se sert d'eau de chaux pour faire la suturation de l'acide. Gomme il peut arriver que l'engrais soit plus riche en azote qu'on ne peinait et que, par suite, les 10 centimètres cubes d'acide décime pourraient se trouver saturés complètement, ce qui occasionnerait une perle d'ammoniaque^ il est prudent d'ajouter dans le tube & essai quelques gouttes 4^ teinture détour*

nesol, qui montreraient, en virant au bleu, que Facide est saturé ; dans ce cas, pour ne pas perdre Topération, il faudrait ajouter aussitôt 10 autres centimètres cubes d'acide décime et achever ropération comme précédemment. On tient compte par le calcul des 10 centimètres cubes diacide décime ajoutés en plus.

Exemple de calcul : il a fallu 26«".5 d^eau de chaux pour saturer 10 centi* mètres cubes d'acide titré; la matière contenait plus d*azotequen*en pouvaient «aturer les 10 centimètres cubes d*acide placé dans le tube à essai et Ton a dû ajouter dix autres centimètres cubes. Pour opérer la saturation de cette H- •queur, il a fallu 18**.5 d'eau de chaux. La quantité d'azote sera la suivante :

en admettant que iO centimètres cubes d'acide titré équivalent à 0^,017^ d'azote.

3^ Dosage de Vazote dans les substances peu homogènes et difficiles àpulvériser

(procédé de M, Grandeau),

Il peut arriver que l'engrais azoté soit en morceaux difficiles À diviser et de nature différente : tel est le cas des déchets de drap, de cuir, de laine, etc. Il est alors impossible d'obtenir un mélange homogène sur lequei on puisse prélever la quantité de matière destinée & Tanalyse. Dans ce cas, on traite, dans une capsule de porcelaine, 50 grammes de la matière à analyser par une quantité d'acide sulfurique concentré suffisante pour imprégner toute la masse ; on •chauffe au bain de sable en remuant fréquemment, jusqu'à ce que la désagrégation soit complète. Alors on ajoute, par petites portions, de la craie finement pulvérisée jusqu'à ce qu'on ait obtenu une masse solide qu'on broie dans un mortier et qu'on mélange avec soin. On n'a pas saturé complètement t'acide par la craie, de sorte que, pendant la manipulation, il ne peut se produire aucune déperdition d'ammoniaque. On prend le poids de la poudre ainsi obtenue, et on prélève une quantité suffisante. Cette partie est traitée par la chaux sodée comme s'il s'agissait d'un dosage ordinaire; là encore, -suivant la richesse supposée de l'engrais, on emploie l'acide sulfurique titré normal ou Tacide décime. Cette méthode ne serait pas applicable aux cas oft il y aurait des nitrates.

Dans le cas où l'on opérerait le dosage parle procédé Kjeldahl, on ne saturerait pas l'acide, mais on prendrait une fraction déterminée, soit par exemple l/oO de bouillie acide obtenue, correspondant à 1 gramme de matière.

4^* Dosagç de VazQtesous ses ttois étais dans un engrais complexe.

Le cas se présente fréquemment, dans la pratique, d'avoir à déterminer, dans un même engrais, l'azote à l'état de nitrate, à l'état d'ammoniaque et à l'état d'azote engagé dans des combinaisons organiques. Le dosage de l'azot^ en bloc ne pourrait se faire qu'au moyen de la méthode qui consiste à mesurer l'azote en volume (1). Le procédé ordibàire par la chaux sodée ne donnerait que des indication^ erronées. !

— ^l^'V. page 81. * ' ^

848 COMMERCE ET ANilLYSE DBS ENGRAIS.

Il est souvent nécessaire de séparer ces diverses formes de Fazote pour les doser isolément, d'autant plus que leur valeur commerciale n'étant pas la même, il est indispensable, pour fixer le prix de lengrais, de connaître la proportion de chacune d*entre elles.

A. Dosage de Vazoie nitrique. — On prend 66 grammes de matière qu'on triture dans un mortier, avec un peu d'eau ; on épaise par Teau en décantant la liqueur dans un ballon jaugé d'un litre, et en lavant le résidu un grand nombre de fois, jusqu'à ce qu'on ait complété le volume d'un litre ; tout le nitrate est en dissolution : on le dose comme il est expliqué au paragraphe traitant de l'analyse des nitrates.

B. Dosage de Vammoniaque, — On introduit 1 gramme d'engrais dans l'appareil & distillation de M. Schlœsing (page 30} ; on y ajoute 200 centimètres cubes d'eau et 1 gramme de magnésie calcinée : on distille en recueillant dans l'acide sulfurique titré. Si l'engrais est riche en ammoniaque, on emploie l'acide titré normal ; s'il est pauvre, on emploie l'acide au dixième.

G. Dosage de Vazoie organique. — L'azote organique se trouve généralement dans les engrais en même temps à l'état soluble et à l'état insoluble. On dose cet azote sous une seule forme ; mais comme il y a lieu, pour pouvoir opérer ce dosage, d'éliminer complètement les nitrates, on perdrait l'azote organique soluble, si l'on procédait par des lavages à l'eau.

Voici comment il convient de procéder. Dans une capsule à. fond plat de 9 centimètres de diamètre, on met 2 grammes d'engrais & essayer ; on y ajoute iO centimètres cubes de liqueur de perchlorure de fer et 10 centimètres cubes d'acide chlorhydrique ; on recouvre la capsule d'un entonnoir pour éviter les projections et l'on porte rapidement à l'ébullition, qu'on maintient jusqu'à ce que les vapeurs nitreuses soient complètement éliminées. Puis on évapore à sec, au bain de sable, en s'arrétant au moment où les vapeurs acides cessent de se dégager ; il est important de ne pas prolonger inutilement l'action do feu, afin de ne pas volatiliser les sels ammoniacaux. Puis on ajoute dans la capsule 4 grammes de craie pulvérisée ; on mélange la masse de manière à obtenir une poudre qui se détache facilement et l'on enlève soigneusement la matière de la capsule. Cette matière est introduite dans le tube à chaux sodée ; comme elle est assez volumineuse, il y a lieu d'employer un tube de 40 à 45 centimètres de longueur. On conduit l'opération comme un dosage ordinaire. Dans ces traitements on n'a pas éliminé l'ammoniaque ; l'azote trouvé représente donc la somme de l'azote organique et de l'azote ammoniacal. Gomme on a déterminé ce dernier isolément, on le retranche du chiffre trouvé dans cet essai et l'on obtient ainsi l'azote qui existe à l'état organique.

5^ Dosage de Vazote par la méthode Ejeldahi, Voyez page 29.

6<> Dosage de rammoniaque dans un sulfate d^ammoniaque au moyen de Vappareil

de M. Schlœsing.

Le dosage de l'ammoniaque s'effectue toujours en chassant cette base au moyen d'une base fixe et en distillant ; l'ammoniaque est recueillie dans on

DOSAGE DB L*AMttONIAQUE. 849

acide titré, dont le degré de saturation mesure la proportion de l'alcali vola^l.

Ou pèse 25 grammes de sulfate à essayer; on les dissout dans de Teau; on amène le volume à 1 litre. On prend 20 centimètres cubes de cette dissolution, correspondant à 5 décigrammes de sulfate, au moyen d'une pipette jaugée ; on les introduit dans le ballon & col étiré de l'appareil ; on ajoute 150 centimètres cubes d'eau et 2 grammes de cbaux éteinte ou une dissolution équivalente de soude ou de potasse. (Le ballon peut être remplacé par une fiole de verre trempé.) Le ballon communique, au moyen d*un court tube de caoutchouc, avec un serpentin de verre ascendant se reliant à un réfrigérant (voy. page 30). Le réfrigérant porte un tube étiré, à boule dont l'extrémité plonge de 1 à 2 millimètres au plus dans 40 centimètres cubes d'acide sulfurique titré normal contenus dans un petit ballon. L'appareil étant ainsi disposé et l'eau circulant dans le réfrigérant, on chauffe le ballon de manière à porter à l'ébullition ; l'ammoniaque se dégage d'abord et se combine à Tacide sulfurique titré: il peut arriver que, par suite d'une absorption trop rapide de Tammoniaque, la liqueur acide monte dans le tube; mais, la boule étant suffisante pour la contenir, cela n'a pas d'inconvénient. On continue à chauffer de manière & distiller lentement une certaine quantité d'eau, destinée à chasser les dernières traces d'ammoniaque. Quand la quantité d'eau distillée a atteint 50 centimètres cubes, on détache de l'appareil le tube à boule et ensuite seulement on arrête le feu ; on lave le tube à boule, à l'intérieur et au bout extérieur, avec de petites quantités d'eau, qu'on fait tomber dans le ballon. Puis on ajoute la teinture de tournesol neutre et, au moyen d'une burette graduée, en agitant constamment, une solution alcaline, jusqu'au moment où la couleur du tournesol indique que la saturation est complète. On lit le volume de liqueur alcaline employé : soit V. D'un autre côté, dans un ballon semblable, on a versé 10 centimètres cubes de l'acide titré, le tournesol et 50 centimètres cubes d'eau distillée ; avec la liqueur alcaline on sature cet acide, et l'on note également le volume employé : soit W L'acide titré a été préparé de telle sorte que les 10 centimètres cubes employés saturent exactement 0k%2125 d'ammoniaque ou toute quantité voisine rigoureusement connue. Pour calculer, au moyen de ces éléments, l'ammoniaque contenue dans les 5 décigrammes de sulfate d'ammoniaque sur lesquels on a opéré, on établit la formule suivante :

Pour calculer à l'élat d'azote, on emploie la formule

en admettant que les 10 centimètres cubes d'acide titré correspondent exactement à ces quantités.

Préparation de l'acvie sulfunque titré, — Dans une capsule de platine, on met de l'acide sulfurique distillé pur; on le porte à l'ébullition, qu'on maintient pendant au moins une demi-lieure, puis on laisse refroidir la capsule sous une cloche rodée, pour éviter l'absorption de toute trace d'humidité. La Oiimie agricole. 54

capsule sera placée sur un trépied en fer afin d^éviter qne la plaque de verre sur laquelle se trouve la cloche ne soit cassée par fa température de la capsule. L*acide étant refroidi, on en verse rapidement dans un ballon bouché à Témeri, taré sur la balance de précision, environ 50 centimètres cubes, on bouche immédiatement et Ton en prend le poids. Celui-ci étant obtenu, on verse l'acide dans un ballon jaugé, en lavant de manière à entraîner tout Tadde qui avait été pesé. Le volume auquel on amènera la liqueur sera tel que 61 gr. 25 d'acide sulfurique soient amenés exactement à 4 litre ; on étendra donc la solution de manière à obtenir cette concentration. On appelle cette liqueur : liqimir acide normale. Le liquide ainsi obtenu est mélangé avec soin et conservé dans un flacon bouché à Témeri. Gomme le verre a souvent une réaction alcaline et qu*une partie de Tacide pourrait être saturée par celte alcalinité du verre, il convient de choisir des flacons dans lesquels a séjourné pendant longtemps de Tacide sulfurique concentré. Pour l'usage il est commode de mettre ce liquidée dans un matras, qui porte un bouchon à caoutchouc muni d*une pipette jaugée. Le matras et la pipette ont été aup réalable soumis, pendant quelques semaines, à Taction de Tacide sulfurique concentré.

En donnant cette formule pour la préparation des acides titrés, nous n>ntendons pas dire que c*est la seule qu'on puisse employer. Elle nous a semblé convenable pour l'emploi. Mais tout autre acide titré conduit au même résultat, à la condition de renfermer une proportion d'acide rigoureusement connue. Quel que soit d'ailleurs le mode de préparation des acides titrés, il est indispensable d'y doser exactement l'acide, ce qu'on peut faire par diven^ procédés que nous ne décrirons pas ici.

Préparation de la liqueur acide décime. — iOO centimètres cubes diacide sulfurique titré normal sont versés dans une carafe jaugée de 1 litre; on complète le volume à 1 litre avec de Teau distillée préalablement bouillie.

Préparation de Veau de chaux. — On met 200 à 300 grammes de chaux éteinte dans un flacon bouché de 5 litres; on remplit avec de l'eau; on agite, et, après avoir laissé déposer, on jette l'eau qui adissous les parties salines que la chaux pouvait contenir. On remet de nouvelle eau en agitant de temps en temps. Pour employer cette eau de chaux, on la filtre dans un flacon, en évitant autant que possible l'accès de l'air. On bouche au moyen d'un bouchon qui porte deux tubes étirés au bout et recourbés à angle droit : l'un sert à l'écoulement de Teau de chaux, et l'autre à la rentrée de l'air. Ces deux tubes sont eux-mêmes bouchés au moyen d'un petit tube de caoutchouc muni d*un obturateur en verre.

Préparation de la magnésie. — On triture dans un mortier le carbonate de mai^nésie en pain du commerce, et l'on en fait une pâte homogène en Tadditionnant successivement de petites quantités d'eau ; on introduit cette pâle liquide dans un flacon avec de l'eau distillée, on décante de temps en temps la liqueurqui surnage en la remplaçant par de nouvelle eau distillée et en autant fréquemment ; cette opération a pour but d'enlever les alcalis qui sont généralement mélangés à ce produit et qui pourraient exercer une action sur les matières organiques azotées. On jette sur un entonnoir bouché par un tampon de coton ; on laisse égoutter ; on sèche à l'étuve ; on introduit dans un creuset en terre, et l'on calcine pendant une heure au rouge peu intense.

DOSAGE DE L'AMMONIAQUE. 85i

Le produit obtenu est conservé dans des flacons bien bouchés. Il est prudent d*en calciner la quantité nécessaire au dosage au moment même de remploi,, afin de chasser les traces d*ammoniaque que la magnésie aurait pu absorber. Recherche des sulfocyanures dans les sulfates d^ ammoniaque. — Il arrive quelquefois que des sulfates d*ammoniaque, surtout ceux qui proviennent de la fabrication du gaz d*éc]airage, contiennent du sulfocyanhydrate d*ammoniaque, corps excessivement vénéneux, pour les plantes aussi bien que pour les animaux. L'emploi de ce produit peut avoir dans les cultures un effet désastreux ; il faut donc rejeter complètement les substances qui en renferment.. Il suffit de rechercher qualitativement la présence de ce composé : on regardera comme impropre à Tusage agricole tout sulfate d'ammoniaque dans lequel on constatera sa présence. On dissout une petite quantité de sulfate d'ammoniaque dans Teau; on y ajoute quelques gouttes d'une solution étendue* de perchlonire de fer, qui donne immédiatement une belle coloration rougecaractéristique.

7^ Dosage de Vammoniaque dans un engrais complexe.

Les engrais complexes contiennent généralement, outre Tammoniaque touteformée, de la matière organique contenant de Tazote; si Ton se servait,, comme pour un sulfate d'ammoniaque, de chaux pour déplacer l'alcali volatil, on risquerait de transformer en ammoniaque une partie de cet azote organique, et l'on aurait ainsi un dosage défectueux.

Pour empêcher cette action de se produire, on remplace la chaux par de la» magnésie, qui n'a qu'une action extrêmement faible sur les matières organiques azotées. L'opération se fait de la même manière que pour le sulfate d'ammoniaque, en opérant sur 1 gramme d'engrais et environ i gramme de magnésie calcinée. Si Fengrais est riche en sels ammoniacaux, on prend l'acide sulfurique titré normal, dont on opère la saturation au moyen de la liqueur de potasse.

Si, au contraire, l'engrais est pauvre, on remplace l'acide sulfurique normal par l'acide sulfurique décime; dans ce dernier cas, le titrage de cet acide se l'ait au moyen d'eau de chaux : 10 centimètres cubes d'acide décime correspondent à O.021 24 d'ammoniaque, soit à 0.017o d'azote.

On vient d'exposer la méthode qui consiste à distiller directement la matière avec de l'eau et de la magnésie. Ce procédé rencontre quelquefois des difûcultés assez grandes, surtout lorsqu'on est forcé d'opérer sur de notables quantités de matière en raison de leur teneur en ammoniaque ; tel est le cas du fumier.de ferme, par exemple. En appliquant directement le feu sous le ballon,, on risque de surchauffer la matière, qui se colle au fond, et l'on peut ainsi i produire de l'ammoniaque aux dépens de la matière organique azotée. Cet . inconvénient peut être évité d'une manière complète au moyen d'un bain de chlorure de calcium, dans lequel on fait plonger le ballon. Le bain est chauffé de manière à permettre Tébullition du liquide contenu dans le ballon.

Il est préférable dans beaucoup de cas, au lieu de distiller la matière ellemême, d'extraire par le lavage l'ammoniaque qui est contenue et de distiller le liquide ainsi obtenu après l'avoir rendu alcalin au moyen de la magnésie. .

Lorsqu'il y a peu de matière organique dans la substance à analyser, le .-

lavage peut s'opérer à ]*eati ; mais dans le cas où Ton est en présence de beaucoup de matières organiques^ et notamment des matières brunes des fumiers, une partie de l'ammoniaque pourrait être retenue dans des combinaisons insolubles ; il faut dans ce cas, lorsqu'on veut opérer le lavage, se servir d eau légèrement acidulée d'acide chlorhydrique, afln de détruire la combinaison de ces matières avec Tammoniaque qui entre ainsi en solution. Dans ce dernier cas, avant de procéder à la distillation, il faut saturer Tacide par de la magnésie, dont on mettra d'ailleurs un excès.

(.a précaution de traiter au préalable par un acide est indispensable lorsqu'il existe dans la matière du phosphate ammoniaco-magnésien, qui n'est que difficilement décomposé par la magnésie quand il se trouve à Fétat concret. Mais lorsqu'il a été au préalable dissous par un acide, il laisse facilement dégager son ammoniaque sous l'influence de la magnésie.

Quand on a recours à ]*acide, on peut opérer sur une quantité notable de matière, soit par exemple 50 grammes ; dans ce cas, on décantera le liquide dans un ballon jaugé de I litre et en lavant à plusieurs reprises le résidu, on arrivera ^u volume de I litre. De ce liquide rendu homogène, on prendra une fraction déterminée, soit 20 centimètres cubes correspondant à i gramme de matière, soit plus si la quantité d'ammoniaque est faible.

Les liqueurs acides, dans lesquelles on doit rechercher l'ammoniaque, ne doi vent jamais subir pendant longtemps le contact de Tair, qui pourrait augmen ter la proportion de cetalcali. Pour la même raison, ondoitéviter la proximilt^ de vapeurs ammoniacales pendant ces manipulations.

Il arrive quelquefois que, dans ces opérations, l'eau qui distille entraîne de l'acide carbonique qui reste dissous dans la liqueur distillée. Le titrage se fait alors d'une manière incertaine, et il convient, avant de titrer, de se débarra>ser de cet acide carbonique. On y arrive en chauffant à Tébullition pendant quelques instants la liqueur contenue dans le ballon, en ayant grand soin d'éviter toute projection ; on opère alors le dosage comme précédemment et sans laisser refroidir.

8° Dosage de Vacide nitrique dans les nitrates {méthode de M, Scklœsing\

Ce procéd<^ est basé sur la transformation intégrale de l'acide nitrique en bioxyde d'azote, qu'on recueille à l'étal gazeux et dont on prend le volume: il s'applique non seulement aux nitrates commerciaux, mais encore aux engrais dans lesquels on a introduit des nitrates (Voy. page 380).

On compare le volume du bioxyde formé à celui que donne une même quantité de nitrate parfaitement pur; le rapport des deux volumes donne la proportion de nitrate réel contenu dans le produit essayé.

Mais pour que celte comparaison conduise à des résultats exacts, il faut rendre aussi égales que possible toutes les conditions de l'opération et par suite les erreurs relatives. On y arrive en s'arrangeant de manière à recueillir des volumes très voisins de bioxyde d'azote dans les deux cas du titrage et de l'essai, ce qu'il est toujours facile d'obtenir. Dans ce but il convient de faire d'abord l'essai avec la matière à analyser; le volume de bioxyde d'azote étant lu, on emploie une quantité de liqueur titrée de nitrate pur telle qu'elle donne un volume à peu près égal.