CHAPITRE III

Action de l’oxigène sur les métaux. — Oxides

métalliques en général.

749. Pour bien comprendre les'traits principaux de l’histoire des oxides , il ne faut point perdre de vue que leurs propriétés sont essentiellement liées à trois conditions: 1° à la tendance éminemment négative de l’oxigène; 2° à la tendance plus ou moins positive du métal; 3° aux

rapports de l’oxigène et du métal avec les divers corps

qu'on met en présence d’un oxide. Il en résulte, en effet, qu'un oxide est toujours négatif relativement au métal qui le produitet que pour le même métal le protoxide est négatif relativement au protoxide. Il en résulte encore, . que les oxides de divers métaux comparés entre eux seront positifs ou négatifs les uns à l’égard des autres, en raison du rang électrique du métal et de la quantité d’oxigène qui s’y trouve combinée. Supposons enfin qu'un oxide soit mis en contact avec un corps simple ; si, celui-ci est positif relativement au métal de l’oxide, il s’'emparera de l'oxigène et mettra ce métal à nu; s’il est négatif, au contraire, il n'aura aucune aucune action sur l’oxide, ou bien il s’unira au métal et à l'oxigène à à Ja fois. Tous ces cas sont faciles à prévoir, lorsqu'on est famiiarisé avec l'étude des rapports électriques qui se montrent, soit entre Les divers corps simples, soit entre eux et: les principaux composés qu'ils peuvent produire.

Nous avons à nous occuper ici de deux études très-dis-

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66 0 EN HR ORNE KID tinctes, savoir : l’action de l’oxigène sur les métaux dans “les diverses circonstances, ct l'histoire générale des oxides eux-mêmes. é 50. Action de l'oxigène ou de l'air sec. Le rôle important que joue l’oxigène dans tous les phénomènes chimiques a conduit les observateurs à donner une attention très-particulière aux diverses circonstances de l’oxidation des métaux. | Tous les métaux ont été combinés avec l’oxigène , et la plupart d’entre eux ont fourni plusieurs oxides. Mais tous les métaux ne peuvent pas s’unir directement avec ce gaz. L'or, le platine, l'iridium, ne se combinent

amais avec l'ox1 ène gazeux. L'argent lui-même est aussi j

dans ce cas.

Parmi les autres, il n’en est qu'un seul qui puisse absorber le gaz oxigène sec à la température ordinaire : c’est le potassium. Mais tous s'en emparent en formant des oxides, à l’aide d’une température plus ou moins élevée. En général, l'absorption del’oxigène estaccompagnée d'une production considérable de chaleur qui se manifeste par une incandescence plus ou moins vive. Pour que ce phé- /nomène se manifeste , il faut nécessairement que l’action soit rapide, ce qui ne peut avoir lieu qu'autant qu'on réunit les conditions suivantes. ,

- Le métal et l’oxide étant peu fusibles, il faut que le imétal soit très-divisé. Tel est le cas de l’aluminium, du cuivre ; du manganèse , etc. Le cuivre par exemple, qui, châuffé à l’état de plaque ou de fil, s’oxide sans donner naissance à aucun phénomène apparent, devient subitement incandescent dans l’oxigène ou dans l'air, lorsqu'il est très-divisé et qu’on élève assez la température pour que l’oxidation soit déterminée.

Le métal étant peu fusible et en fil ou en lame, il faut que l’oxide soit très-fusible ou volatil. Tel est le cas du

fer qui brûle avec tant d'énergie dans l’oxigène, parce

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que la fusibilité de l’oxide qui se forme laisse toujours à nu de nouvelles portions du métal.

Enfin le métal étant très-fusible, il faut qu'il soit vo: laut ou quel oxide formé le soit lui-même. C'est ainsi, que le zinc, qui est volatil, brûle , même dans l'air, avéc une grande vivacité. C'est encore ainsi, que l’antimoine peut offrir des signes évidens d'incandescence quoique peu volaul par lui-même, mais comme étant capable de former un oxide volatil, qui se dégage à mesure et laisse toujours le métal à nu.

Ainsi , l’on peut dire que presque tous les métaux s’oxideront avec chaleur et lumière quand ils pourront absorber l'oxigène directemént et qu’on parviendra à rendre l'action rapide $ur une masse suflisante de matière.

Ce que nous venons de dire de l’oxigène pur doit se répéter également pour l'air atmosphérique lui-même. Sec, il n’agit à la température ordinaire qué sur le potassium. À chaud , il agit sur tous les métaux que l’oxigène pur

attaque; seulement son action est à la fois moins vive et moins énergique.

71. Il est évident que la manière d'agir de l’oxigène sur les métaux peut fournir des caractères précieux pour l'étude des composés que ces corps peuvent produire. Mais on concevra facilement d’après ce qui précède, qu'il serait impossible d'établir un ordre convenable parmi les métaux en déterminant, même avec le plus grand soin, la température à laquelle s'opère leur oxidation. Celle ci varierait tellement, d’après l'état d'aggrégation du métal, que l’on n’en saurait rien conclure. Cependant cette elas-

sification est possible , etelle doit être faite avant d’aller plus loin , car elle abrégera beaucoup les discussions aux quelles nous allons nous livrer.

La tendance des métaux à s'unir à l'oxigène peut se mesurer par trois méthodes : 1° par la manière dont ils se comportent relativement à l’oxigène gazeux. Les métaux

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très-positifs peuvent s'unir à lui et se transformer en oxides; les-métaux très-négatifs au contraire ne sauraient l’absorber, et l’on est obligé de leur offrir de l’oxigène déjà condensé pour les faire passer à l’état d’oxides. 2° Par la facilité plus ou moins grande qu’on éprouve à ramener ces oxides à l’état métallique. En effet, soumis à l’action de la chaleur, les uns retiennent leur oxigène d’une manière invincible, les autres l’abandonnent à des températures plus ou moins élevées. 3° Enfin, par l’action des métaux sur un oxide déterminé. On a choisi l’eau de préférence, et on a vu que certains métaux s’emparaient de son oxigéné et mettaient son hydrogène en liberté, tandis que les autres n’exerçaient point d’action sur elle. En combinant ces trois caractères on forme les sections suivantes, que nous empruntons à M. Thénard, avec de légers changemens. | À

Nous mettrons dans la première section ceux qui ont la propriété d'absorber l’oxigène, même à la température la plus élevée, et de décomposer subitement l’eau à la température ordinaire, en s’emparant de son oxigène et en dégageant son hydrogène avec une vive effervescence. Six sont dans ce cas : le Calcium , le Strontium, le Barium, le Zithium , le Sodium et le Potassium.

Dans la deuxième section nous placerons ceux qui, tout en ayant la faculté d’absorber l’oxigène à la température la plus élevée et de décomposer l’eau , ne sont pourtant capables de produire ce dernier effet qu'autant que le li- quide est chauffé à l'ébullition ou même au-dessus, mais sans qu'il soit nécessaire d'aller jusqu'au rouge ; ils sont au nombre de cinq, savoir : le Magnésium, le Glucinium,

l’Yttrium, l'Aluminium , le Zirconium.

= Nous composerons la troisième section des métaux qui ‘ont la propriété d’absorber le gaz oxigène à la température la plus élevée, comme ceux des deux premières sections, mais quine peuvent décomposer l'eau, qu'à l’aide de

la chaleur rouge. Cette section comprend sept métaux: le Manganèse, le Fer, l'Étain, le Cobalt, le Nickel et le Chdyitie ; peut-être que les:trois derniers ne devraient pas en faire partie; car si nous les plaçons ici ,ce n’est pas d'après une expérience directe et par conséquent démonstrative ; c’est seulement parce que, comme le manganèse, le zinc, le fer, ils sont solubles dans l'acide hydrochlorique liquide, dans l'acide sulfurique faible, et même dans l'acide acétique, avec dégagement de gaz hydrogène, phénomène qui tend à prouver que leur affinité pour l’oxigène est grande, et qui n'appartient d’aïlleurs, suivant toute apparence, qu'aux métaux capables d'opérer la décomposition de l’eau.

Nous formerons la quatrième section des métaux qui , comme les précédens encore, peuvent absogber le gaz oxigène à la température la Fit élevée, mais qui ne décomposent l’eau ni à froid ni à chaud. Getts section est la plus nombreuse ; elle renferme douze métaux, savoir :

Le Molybdène, le Chrome, le Tungstène, le Colombium , l’Antimoine , l'Urane, le Cérium , le Titane, le Bismuth, le Cuivre , le Tellure, etle Plomb.

La cinquième section comprendra les métaux qui ne peuvent absorber le gaz oxigène qu'à un certain degré de chaleur, et qui ne peuvent point opérer la décomposition de l’eau. Leurs oxides se réduisent nécessairement à une température élevée : le Aercure, YOsmium composent cette séction. Hs |

Enfin la sixième section sera forméedes métaux qui ne peuvent absorber le gaz oxigène et décomposer l’eau à aucune température, et dont les oxides se réduisent audessous de la chaleur rouge. Ces métaux sont au nombre de six, savoir : l’Ærgent, le’ Palladium, le Rhodium, le Platine , l’Or et l’Iridium. |

752. Les phénomènes que l’oxigénenousprésente dansses rapports purs et simples avec les métaux, ne comportent

guère d’autres détails que ceux que nous venons de donner. Il n’en est pas de même des phénoniènes nouveaux auxquels l'intervention d'un troisième corps donne naissance. Nous trouvons ici une occasion de montrer avec quel avantage la théorie électro-chimique embrasse et groupe les faits les plus variés , et nous devons nous empresser de la saisir.

Nous allons donc étudier avec le plus grand soin Taction de l'oxigène sur les métaux : 1° sous l’influence des corps neutres ; 2° sous l'influence des corps acides; 3° sous l'influence des corps basiques. Cette étude, tout en nous mettant dans le cas d'examiner beaucoup de faits généraux d’un haut intérêt, nous servira en outre de type pour des cas analogues qu’il deviendra presque inutile ensuite d’examinertën détail. |

753. Action de l'oxisène sous l'influence de l'eau. L'action de l’oxigèné sur les métaux sous l'influence des corps neutres est encore peu connue. Parmi ces corps, un seul a été réellement étudié sous ce point de vue, c'est l’eau. Aussi l'article qui suit lui est-il spécialement consacré. Nous nous bornerons donc à dire, en thèse générale, qu'un corps réellement neutre deyrait favoriser peu ou point l’action de l’oxigène sur les métaux ; mais pour peu que ce corps ait une tendance positive ou négative , il la rendra plus prompte et plus énergique, soit en rendant l'oxigène plus négatif , soit en rendant le métal plus posiüf. L'eau va nous servir ici d’ exemple pour développer cette pensée. /

Si la plupart des métaux qui peuvent se combiner directement avec l’oxigène ont besoin d’une certaine élévation de température pour agir sur ce gaz quand il est sec, il n’en est pas de même quand il esthumide. Ce n’est plus alors le potassium seul qui s’oxide, ce sont tous les métaux appartenant aux quatre premières sections.

L'influence de l’eau relativement au sodium et aux

MÉTALLIQUES. ni métaux qui peuvent décomposer l'eau à froid , peut être attribuée à ce que ces métaux décomposént la vapeur d’eau contenue dans l'air, s'échanffent en agissant sur elle, et deviennent aiûsi capables d’absorbér ensuite directement l’oxigène de l'air lui-même ; mais cette explication ne peut convenir qu'à ces métaux, et relativement aux autres, il devient nécessaire d'avoir recours à une autre théorie. Commé le phénomène qui nous occupe va nous offrir des développemens remarquables , il convient de porter quelque’soin dans cette discussion.

Nous avons dit que le potassium seul s’emparait du gaz oxigène sec, à la température ordinaire; nous savons d’un autre côté que le potassium et le sodium sont les seuls métaux qui décomposent l’eau à froid, d’où nous devons conclure que le fer sera sans action ; à de basses tempérätures, sur l’oxigène sec et sur l'eau pure. Il en est vérit4blement ainsi. Le fer conserve dans le gaz oxigène sec son brillant métallique d'une manière indéfinie. D'un autre . côté, dans les fabriques de fer blanc, où l’on a besoin de décaper le fer en feuilles avant de l'étamer, on trouve que le moyen le plus sûr de préserver de la rouille les surfaces polies; consiste à plonger dans de l'eau privée d'air toutes les feuilles de tôle, à mesure qu’elles ont reçu le poli. Une fois immergées, elles peuvent rester long-temps dans l’eau sans éprouver d’altération. Cependant personne n'ignore que le fer se couvre promptement de rouille quand il est exposé à l’air humide.

Ainsi, tandis que l’oxigène et l’eau, pris séparément , sont sans action sur le fer à froid, ils en ont au contraire une très-énergique sur ce métal quand ils sont réunis. Nous confondons ici l’oxigène et l'air atmosphérique dans une même étude, parce que l’expérience montre que lazote de l'air n’influe dans ces phénomènes que d’une manière accidentelle, et que l’air sec où humide se comporte d’ailleurs comme l’oxigène à ces deux états,

74. Il n’est pas dificile de concevoir comment se passe l'action de l’oxigène ou de l’air humide. Bien que des expériences précises fussent encore nécessaires pour lever tous les doutes, néanmoins on peut admettre , sans craindre de tomber dans une erreur grave, que les choses se pART sent à peu près Comme nous ee l'exposer. ce |

L'eau peut dissoudre de l'oxigène; par conséquent ce gaz est condensé par l'éau et devient ainsi plus propre à contracter des combinaisons. Ainsi quand une goutte d’eau vient à tomber sur une lame de fer placée dans l'air, cette eau:se sature d’oxigène, et présente celui-ci déjà condensé au métal. Il est possible en outre que l’oxigène, : l’eau et le métal se constituent dans un état électrique par Jeur contact réciproque. Alors l’eau , devenant plus négative par le contact du fer, repousse l'oxigène, et le fer, devenu plus positif par le contact de l’eau, l’attire au contraire avec plus de force que dans son état naturel. En raison du concours de ces diverses circonstances, l’oxidation commence, une tache de rouille se manifeste, et dès lors les phénomènes deviennent tout-à-fait différens par Jeur activité.

Nousavons établi en effet qu'u un oxide est toujours néga- | -üf à l'égard du métal quil renfernie. Par conséquent, la petite portion d'oxide et le fer restant, produisent un élément galvanique, et l'expérience montre que cet élément est bien plus.énergique que celui qui résulte du contact de l’eau et du métal. “La présence de l’oxide rend donc le métal plus positif encore; celui-ci attire loxigène avec plus de force: et losidation devientisinsi plus rapide. Cette nouvelle action est si puissante même, que l'eau peut être décomposée. Quand on fait une pâte avec -de l’eau aérée et de la limaille de fer, il arrive une épo- -que où la décomposition de l’eau s'effectue à froid avec une rapidité telle, qu’on recueille des quantités d’hydrogène ERA en peu de temps.

MÉTALLIQUES. | ‘ :.p Ces notions permettent de concevoir pourquoi un métal que l’air et l’eau ne peuvent oxider séparément à la température ordinaire , devient néanmoins susceptible de l’ètre par ces deux agens réunis, et comment en outre un métal qui a commenté à s’oxider par places, se trouve par cela mème exposé à une oxidation plus générale, plus prompte et plus difhcile à à prévenir; mais on voit que pour expliquer le fait, si simple en apparence, de l’oxidation du fer dans LÉ humide, il a fallu faire intervenir un assez grand nombre de forces, et pourtant nous n'avons pas tenu compte de l'intervention de l’acide-carbonique ‘ qui joue peut-être le rôle le plus actif dans ces phénomènes compliqués, ainsi qu’on le verra plus tard. : Quoi qu’il en soit, cette analyse montre qu’on peut garantir dans de telles circonstances Îles métaux de l’oxidation à laquelle ils sont exposés , en leur donnant un excès d'électricité négative, permanent, et plus puissant que celui que. prendraient par leur contact l’eau ou le corps quelconque qui détermine leur oxidation. On peut évidemment atteindre ce but en mettant le métal en contact avec une portion d’un autre métal qui soit positif à son égard, et qui développe en lui un excès suffisant et permanent d'électricité négative. Tel est le principe des préservateurs métalliques appliqués par M. Davy à la doublure en cuivre des vaisseaux pour les garantir de l’action corrosive et destruciive des eaux de la mer. Ce principe peut avoir des applications si multipliées dans la conservation des outils ou machines métalliques employés dans. les arts, qu'il nous semble indispensable d'entrer dans de’ grands développemens à ce sujet. Je 755. On avait généralement supposé que l'eau de mer avait peu ou point d'action sur le cuivre pur, et que laltération rapide de ce métal était due à son impureté. Cependant M. Davy, en essayant l’action de l’eau de mer sur deux échantillons de cuivre analysés par M. Faraday,

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trouva que l'échantillon qui paraissait entièrement pur s'était altéré beaucoup plus rapidement que l'échantillon qui contenait de l’alliage : et en poursuivant ses recherches sur des échantillons de différentes espèces de cuivre qui avaient été recueillis par l'amirauté et dont quelques-

‘uns avaient été considérés comme remarquables par leur

durée, et d’autres par leur prompte altération, il trouva qu'ils n’offraient que des différences très-peu considérables dans leur action sur l’eau de mer , et conséquemment que les changemens qu'ils avaient éprouvés avaient dû dépendre d’autres causes que de la qualité absolue du métal.

Comme l’eau de mer renferme des sels assez nembreux, les phénomènes sont plus compliqués, et pour qu'on puisse en suivre la série, il est nécessaire de décrire la nature des changemens chimiques qui arrivent par l’action réciproque des parties constituantes de l’eau de mer et du cuivre métallique. Le fait général exposé plus haut reste fe même, maïs il se complique de réactions ultérieures.

756. Lorsqu'on laisse un morceau de cuivre poli dans l'eau de mer, les premiers effets observés sont une ternissure jaune sur le cuivre et un nuage dans l’eau. Ces effets sont sensibles au bout de deux ou trois heures: la couleur du nuage est d’abord blanche; elle devient graduellement verte. En moins d'un jour un précipité vert bleuàtre paraît dans le fond du vase, et va en augmentant constamment, en même temps que la surface du cuivre se corrode, paraissant rouge dans l’eau et d’un vert d'herbe lorsqu'elle est en contact avec l'air. Du carbonate de soude se. forme graduellement sur cette matière d’un vert d'herbe, et ces changemens continuent jusqu à ce que l’eau devienne beaucoup moins saline. -

Le précipité vert paraît être formé principalement d’un sous-chlorure de cuivre insoluble, mêlé ou plutôt combiné avec de l’hydrate de magnésie.

Comme l’eau de mer contient du chlorure de sodium

à MÉTALLIQUES. 75 et du chlorure de magnésium, il est évident que la soude ‘et la magnésie ne peuvent s'être formées qu'autant qu’il y a eu absorption ou transport d’oxigène, c'est à-dire qu'autant que l’eau a été décompôsée ou que l’oxigène de l'air a été absorbé. M. Davy s’est assuré qu'il ne se dégageait pas d'hydrogène, et conséquemment que l'eau n'avait pas été décomposée : il faut donc que l’oxigène de l'air soit le principal agent; ce qui a été démontré avec évidence par plusieurs « expériences. |

Le cuivre ne subit aucun changement dans l’eau de mer privée d’air par l’ébullition ou par le vide, et tenue à VPabri de l'air ou dans une atmosphère de gaz iydrogène ; x mais il y a absorption d'oxigène lorsque fé cuivre et l’eau de mer sont exposés à l’action de la chaleur dans des vaisseaux fermés. |

Ainsi les phénomènes qui nous occupent se partagent en deux périodes. La première se compose de l’action déjà analysée de l’oxigène dissous dans Peau sur le cuivre, d’où provient l'oxide de cuivre, et comme l’eau de mer contient aussi de l'acide carbonique, cet oxide passe à l'état de carbonate au moins en partie.”

Ces corps étant formés , ils réagissent à leur tour sur les chlorures de sodium et de magnésium contenus dans l'eau de mer. Le carbonate de cuivre décompose le chlorure de sodium, et de là du sous-chlorure de cuivre et du carbonate de soude. L’oxide de cuivre décompose le chlorure de magnésium , et de là une nouvelle quantité de souschlorure de cuivre et de la magnésie qui passe à l’état

d'hydrate. Le carbonate de soude reste en dissolution, l'hydrate de magnésie et le sous-chlorure de cuivre se déposent.

‘Ceci conçu, des phénomènes analogues se PARA sur les métaux préservateurs; mais comme les mêmes idées en fournissent l'explication , on se contentera d'en indiquer les résultats.