CHAPITRE IV

Des combinaisons isomérique^.

3 178. Après avoir reconnu l'existence incontestable de corps chimiquement ideiUiqurs, cl dont lespropriétt^s physiquesdiffèrent, l'analogie nous indique qu'il doit exister aussi des corps dans lesquels la différence piut aller plus loin et atteindre les propriétés chimiques elles-mêmes , quoique leur composition ne soit pas changée.

Ayant adopté et développé plus haut l'opinion de M. Damas 5 qui admet l'existence de groupes moléculaires et d'atomes proprement dits , nous adopterons encore -celle qu'il professe au sujet de Visomérie. Nous entendrons avec lui par corps isomériques ceux qui , semblablement composés , diffèrent par leurs propriétés chimiques; ce qui tend à prouver qu'en effet l'arrangement intérieur de leurs groupes moléculaires chimiques a subi qui^lque modification.

Un examen sommaire des faits bien constatés devant précc'v der toute discussion sur ce f)oint , nous allons les exposer ici dans Tordre qui paraît le plus rationnel.

Tous les corps qui diffèrent par quelcjues propriétés chimiques, et qui sont composés des mômes éléuiens unis dans les mêmes proportions doivent être considérés comme étant isomériques.

Ou peut former plusieurs c1ass<es de corps isomériques. En

effet: i** le nombre des atomes élément.» irfs est quelquefois

différent dans ces corps :^ 20 le nombre des atomes est souvent

le même, leur arrau^emeuX èK.«aX âi.oN^^^as» voi(!K^Vk«^V«nfint

DES COMBINAISONS ÏSÔMîiRIQUES. 478

différent 5 3® le nombre des atomes cnfln étant encore le mCme, Tatrangeftient qu'ils affectent n*est pas connu.

3 ï^g. Le$ corps isomériques quî ne contîenneùt paô le même nombres d'atomes sont ceux sur la nature desquels il est lô plus, facile de se faire une opinion. Tout porte même à croire îju'en l'étendant par analogie aux autres classes, on ne s'écarte tîas de la vérité.

Parmi les composés de celte nature, les pluj remarquable; sont les quatre carbures d'hydrogène qui suivent : " '

I at. ou 4 vol. — C*H* ■*— • ' mélfcylène.

I at. ou 4 vol. — C^H** ^- gQzoiéfianl.

I at. ou 4 vol. — C'®H'* — hydrogène bicarboné de l'huilf.

I at. on 4 vol. -r- e^H«* — cètèné, radical del'éthâl.

Voilà en effet ^quatre subjstances qui renferment le çacbonç et l'hydrogène dans le même rapport , mais dans lesquelles le mode de condensation est -essentiellement différent, puisque le nombre des atomes élémentaires varie dans feurs propres

Mornes comme le$ nombres X, a, 4» ^6*

QueUe que soit d'ailleurs la nature des atome» élépicntaire^

et leur.modq d'union, i^ est certain que les atomes chimique

(Jugaz oléfiant renferment dçux fois plus d'atomes élémentait-

res que ceux du méthylène , etc. . :

on ne saurait donc être Surpris que les quatre corps qui précèdent soient doués de propriétés chimiques toift-àlait différentes. Leurs élémens,.il est vrai, sont les mêmes , et ils sont unis dans le même rapport 5 mais le nombre, et nécessairement aussi l'arrangement âes atomes^ élértienlaîres qui constituent leur molécule ou a-lome chimique, sont essettlîètlement différens.

Cette espèce d'iso»iérie se reproduit aussi dans l'essence de térét/cnthine et l'essence de citron,' telles qu'elles existent daM leur camphre artificiel, d'après le» expérience* de M. Dumifiil fin effet, oïl a pour leur composition * . * ^'

.1 at. ou 4 vol. — C^^H'^ — essence de cil ron. ' - f 'at. où 4 vol. — Q^^H^^ — essence de térébenthine.

Elle se retrouve dans la i^aphtaline et dans la para-naphtfline, mais avec cette différence que le rapport des atonies n'y est plus exprimé par un nombre entier. On a, en e0et :

I at. ou 4 ▼ol. — G^^H'* — naphtaline.

]F at« QU 4 ^ol. — C^'^H'** -r- para-naphtaline.

3 180. Il peut arriver aussi que les deux corps îSomérîques, toujours différens par le mode d'agrégation de leurs atomes élémentaires, possèdent néanmoins la même densité à l'état de ga%} la reaseoiblance Jbe ae bt)rnd'ç\us a\aTva,V\cç^*^^ ê^fetsàKwa^

k leurs proportions , mais elle atteint un troisième caractère, c'est- à-aire qu'elle se manifeste encore dans les groupes mxAèculaires du gaz ou de la va peur. Toutefois, on ne saurait méconnaître les différences qui existent dans l'état moléculaire de ceux de ces corps que nous plaçons ici.

Le premier exemple de ce genre nous est fourni par l'aloocil et par le monhydrate de méthylène. Ce sont les premien corps isomériques ayant même densité à l'état de vapeur qne l'on ait observés. Us sont formés en effet de

C^H^O = a vol. iDonhydrale de méthylène. C»H»W = 4 ▼ol. alcool.

Mais malgré toutes ces ressemblances , la différence fondamentale de la constitution moléculaire de ces corps n'échappe point à Tanalyse, puisqu'elle parvient à démontrer que :

C^H'O = I af. moohydrate de méthylène. C»H'î»0> = I al. aloooL

Ainsi, la condensation des élémens de l'alcool est double de celle des élémens de son isomère ; l'analyse va plus loin encore et montre que les deux gaz sont essentiellement distincts. L'un d'eux a pour radical le méthylène, et l'autre , le gaz défiant; Tun d'eux est un monhydrate, et l'autre un bihydrate, c'est-à-dire :

C*H*+Hao C8H8-fH*0>

Dès-lors toute obscurité s'évanouit , et l'on conçoit que des arrangemens moléculaires aussi différens puissent donner deux corps qui, pour être composés des mêmes élémens dans les mêmes proportions , n'en sont pas moins séparés par des caractères qu'une foule de réactions chimiques mettront en évidence*

3 1 8 1 • Les substances don t il vient d'être question nous offrent

que la détermination de leur densité a l état de gaz

peur ou celle de leur poids atomique a prouvé que ceux-ci

diffèrent, il demeure clair et constant que les deux corps ne

f)Ourront être confondus, puisque le mode de condensation de eurs élémens n'est pas le même. Leurs propriétés peuvent être analogues; mais elles ne sauraient être semblables*

Mais si l'on avait affaire à deux corps identiques par la composition et dont les poids atomiques fussent aussi les mêmes , il deviendrait plus difficile d'expliquer pourquoi ces deux corps diffèrent. U esX ^ucVqltxX ô^^ c^<^ ovk W x^aiw^ucoes d« la

DES COMBINAISONS ISOMÉRIQUES. 477

ditmie permettraient de le faire j et nous allons en signaler quelques exemples.

C'est encore dans le mémoire de MM. Dumas et Pëligot sur Pesprit de bois, que nous trouverons les isomdries de ce genre le mieux établies, et nous prendrons pour types deux composés bien étudiés, Facétate ae métbylène et Tétber formique, qui nous offrent une réunion remarquable et rare de propriétés communes. Il ne faudrait même pas se laisser aller trop vite à généraliser les conclusions auxquelles on serait conduit par la comparaison de ces deux corps. Voici leurs caractères :

Blber fonniqu*. A«éute ûê miibylèoe.

Compositioi. C'^H^^O* — C»?H'0O*

Densité de vapeur ^,54 — i>54

Densité en liquide 0,916 — * 0,919

Point d'ébullition 56® — 58^

Ces deux corps, on peut le dire, se ressemblent sous près-

S lue tous les rapports ; et pourtant traités par la potasse , l'un oumit du formiate de cette base et de Talcool, Fautre, de Facétate et de l'esprit de bois : ce qui conduit aux formules rationnelles :

Elher fornique — C♦H*0^(?H^H»0 , Acétate de méthylène — C»H80*,C*H*,H*0,

Dans lesquelles il ne reste plus rien de semblable, si ce n'est l'atome d'eau qui existe dans les deux composés*

Que ces deux corps se ressemblent à certains égards, c'est ce qui doit arriver, puisqu'ils renferment les mêmes élémens dans[ les mêmes proportions, et condensé;» dans le même rapport ; que ces deux corps soient d'ailleurs différens et distincts, c'est ce que la chimie nous apprend et nous explique, en nous montrant que ieur^ élémens ne sont point arrangés de la même manière.

3 182. Enfin, il est des corps isomériques qui sont doués de poids atomiques absolument semblables, et dont la constitution atomique ne nous est pas connue; ce qui ne permet pas d'établir en quoi leur arrangement moléculaire diffère. Mais il ne peut êtie douteux que cet arrangement moléculaire ne soil réellement différent.

Ainsi lacide tartrique et l'acide para-tartrique ont l'un et l'autre pour formule C^H^O<>. Leur poids atomique est donc le même ; leurs propriétés sont pourtant fort dinerentes. On conviendra qu'il faut bien que ce soit dans l'arrangement de ces 17 atomes, C^HK)^, que consiste la différence, puisque les deux atomes composés qui en résultent diffèrent l'uu de 1 auire.

Supposons, au contraire, que ces atomes com^sés^rei^f^cfDADl c%r^ conservent leur arran|^emeu\ uil^t\«uX)\QsÀ&^'c^^

478 PHILO. OPniE CHIMIQtJE.

duîscnt des groupes Je dimensions insensibles. Admeiloni que ceux-ci varient avec les circonstances physiques, leurs variations, sans atteindre la constitution propre et fondamentale

ces phénomènes, et qu^on «i souvent attribué a risomérie des faits qu'il faut cli'.sser parmi ceux qui conccnicnt Je dimoFphisme. Répétons donc qu'un corps ne peut passer ù un état isomérique sans perdre son individualité, aaiiô cesser d'exister, tandis que le dimoipliisinc ne touche ({u'aux appirenccsextcrieurcs', sansaiVocter la nature intime de Tétre qui est soumis à ses modifications.

3i83. Il est digne de remarque qu*on ait été conduit, par une étude plus attentive des faits, à rayer presque du nonîbre des combinaisons isomériques, celles qui ont conduit à admettre Texistcnce de cette classe nouvelle de corj>s 5 je veux parler des modifications de Tacide j)hospboi*ique.

M. Graliam, dans un mémoire riAcent et d'un haut iutéràt, vient de prouver , en effet , que les modifications de Taeidc phospborique tiennent uniquement aux proportions d'eau ou de base avec lesquelles il ( st combiné, Qui.lqucs détails à ce sujet ne seront point déplacés ici, et rectifieront ce nui a été dit ailleurs sur ce corps. Ils sont du reste indispensa- | blcs à la discussion de sa nature.

Lorsque Ton bride du phosphore dans deroxîjjcnc sec, on obtient de l'acide j)hosph()rlque nnhyih'C, 1^0^.

Quand on dissout ceiui-ci dans fcau, il s'hydrate îmmcdialement, et fournit un composé P^O^,H*0, qui jouit delà propriété de précipiter l'albumine, et qui fournit môme uu réactif d'une sensibilité rare, quand il s'agit de découvrir la présence de ce cor[)s.

Si on abandonne la dissolution à elle-même , au bout de quelques mois, au bout d'un an, elle a perdu cette propriété. Loin de précipiter lalbumine, elle la dissont quand elle est coagulée, et l'acide phosphorique se trouve alors converti en un autre hydrate ({ui a pour formule P^O^,H^O^.

Il était probable qu'on en trouverait un troisième, intermédiaire entre eux, et qui serait représenté par P^O^,!!*©'*.

M. Graham, ayant une fois reconnu l'existence des deux premiers , n'a pas tardé , en effet , à découvrir le dernier.

Si on ajoute que ces divers hydrates , en présence des bases, perdent leur eau, en prenant des quantités de base équivalentes à celles de l'eau enlevée , on aura la clef de leurs principales réactions.

DES COMBI]!(âl30lf8 ISOMâKlQUÊ?. 4T9

» Aii)si^ Vacide. anhydre P^O^ n'a été jusqu'ici hullemeol étudié i mais on peut prévoir l'effet qu'il produirait avec les basjds, en considérant le^ téactiohs Suivantes*

L'acide mono-liydraté P'^0^,H'^0 forme des sels neutres anhydres, qui ont |K)ur formule P*0^30' H trouble Talbumine. Ses sels précipitent l'azotate d'ax'gent en flocons blancs* Il passé peu-à-peu, à froid, quand il est dissous, aux modifications auiyaiates ; il y pa$se plus rapidement par l'iHDiullitiou , etc.

L'acide bi-hydraté P-0^,H^O' forme deà sels neutres au.^ kydres qui ont pour formule P'0^,2R0, et dies bi-sels dans le^^uels il entre i atpmo d'eau, et qiii se représentent par P^O^,liO,H'0. Cet acide bi-hydra lé prend incoutestablement naissance à une certain^ époque, quand le précédt;nt est. dissous dâus l'eau^ et qu'il s'y hydrate peu-à-peu. Il prend -éga* lement naissance , en chauffant Tacicle tri-hydraté jusqu'à 2x5°. M4is dans ces deux cas, on n'a que des- mélanines. Le mieux est de calciner i atome d'acide pbosphorique, et a atomes dç base; le produit est un sel neutre, dont on pei^t ex-t traire la modification dont il s'agit. Cet acide bi-hydraté. ne piiéçipitc pas l'albumine. Ses sels neutres forment dans l'azo-i \alfi d'argent un précipité blanc, pulvérulent.

Eiiûn, l'acide tii-hydraté P^O*,H^O^ produit trois classes. de sels: des sels acides P^O^jROjH^O^ ; des sels neutres P'^0%2R0,H^0, des sels basiques, P^OS 3 RO. Tous ces seU renferment d'égales quantités d'oxigène dans les bases, si l'on çpi^sidère l'eau comme une base •, et , soit que l'on envisage Tacide simplement hydraté ou le sel anhydre, on tiouvera toujours 3 atomes d'oxigène dans la base. Cet acide se forme^ lorsqu'on abandonne à elles mômes les dissolutions des acides précédions ; quand on les fait Louillir long-temps y quand on leS l'ait bouillir fivec un peu d'acide azotique, et surtout quand ÇQ les fart rougir en présence de 3 atomes au moins d'une basd iîj(e ppur chaque atome d'acide^ Il ne troubla pas l'albumine^ 3es sels précipitent l'azotate d'argent en jaune, et le produit est toujours le mèjcae-, c'est-à-dire un sel basique^ anhydre^ comme i'exprimefit les formules ^ivantQS : ;

■p*O,3'?(â0if3\AVO»,ÂgO)=P*O6,3Ag0+31(Ai?05,NàO). \

pao^aNaO,U20+3 (Az>05,A4;0)=Pr*05,3AgO-f 2(Az30%NaO)+Az'''OMi'0. pa05,NaO,2H20-|-3 (Az^O^, AgO) =P^05,3 AgO-f-Az^O^NaO+a {Iu^O^,H^O\

Quand on calcine un t[e ces sels à 3 atçnies de base, il ne change pas de nature*, ue^ perd ni ne gagçte rien , et demeure P'^0^,3R0-, d'où l'on: retirerait toujours l'acide tri-hydraté.

Si on calcitfe un de ces sels à a atomes de base , comme le phoapiiate-fle soude du comcneree^ il perd.son atome^d'eau.

480 PHILOSOPHIE CUmiQUi;

modifié , de manière cju'en le dégageant de la base, on aurait l'acide bi-hydraté.

Enfin, si on calcine le sel P'O'^yRO^H^O' comme le bi-phoi* pbate de soude des laboratoires, il perd ses a atomes d'etn et laisse P^OSRO, d'où Ton retirerait FO«,ff O , c'eat-à-diic l'acide mono-hvdraté.

Il demeure donc clair que les modifications si diverses et

représenter lesquatri on vient de parler ? Donnent-ils un exemple des Tariatiom isomériques d'un même composé , ou bien doit-on les considérer eomme des modifications qu'un même corps éprouve selon la nature des combinaisons dans lesquelles il est engagé ?

Il semble évident au premier abord que l'acide pbosphorique anbydre et ses 3 hydrates constituent quatre corps différens , qui se feraient remarquer seulement par la witeiir avec laquelle l'acide mono -hydraté s'unit avec i ou 21 atomes d'eau de plus, quoiqu'il soit dissous dans beaucoup d'eau. Ils offriraient avec les bases, un caractère analogue et néanmoins singulier, en ce que la présence de a ou 3 atomes d'une base soluble ne suffiraient pas pour modifier l'acide mono-hydraté, et qu'il faudrait calciner le mélange pour opérer sa conversion en l'un ou l'autre de ses congénères.

Mais cette circonstance même, autrement interprétée, pourrait rendre probable l'existence de quatre modifications isomériques véritables. Si l'acide phosphorique était toujours identique dans cas quatre corps , pourquoi en présence de l'eau ou des bases , n'en prendrait- il pas tout-à-coup la proportion à laquelle il s'unit réellement avec le temps , ou à la faveur des causes qui favorisent ou exaltent l'action chimiquCi comme la chaleur : Or, dira-t-on, puisqu'il ne suffit pas que l'acide et Teau, que l'acide et les bases soient en présence et dans les proportions voulues, pour constituer à volonté l'un des nombreux sels , dont on vient de donner la composition, puisqu'il est nécessaire de faire intervenir d'autres forces, et

(i) M. GrabaiQ dcsigue ces acides de la niauière suivante :

P*0*,H®0* =: acide phosphorique.

P^O^M^O'z^ acide py ni- phosphorique.

Ho^,H'0 = acide mcta-phospborique.

h^O^ = acide |ihusphoriquc aiibydrt.

Nous n'avons pas à dire ici notre avis sur ceUe noniencUtnre. Si aoaa no l'a»

DES COMBINAISONS ISOMÉRIQUES. 481

qu'elles produisent un changement quî se maintient, il faut • bien que l'acide phosphoricjue P^O^ ait éprouvé une altération dans sa propre nature.

Si cette altération appartient à Pisomérie, elle est bien faible. S'il faut la rapporter à celles que nous avons décrites sous le nomde dimorphisme, elle est bien forte , et dépasse tout ce que Ton connaît en ce genre.

Obligé dVxprimer une opinion , je ferai remarquer qu'il n'existe , dans tout ce qu'on vient de rapporter, aucun cas où les acides phosphoriques modifiés produisent des combinaisons, qui soient réellement identiques décomposition, quoique clouées de propriétés 'différentes, uès que la composition de* sels devient la mcmel Tidentilé des acides se rétablit, quel

3U€ soit leur état primitif. Ainsi, la condition fondamentale e l*isomérie manque, puisque, pour avoir dans cette série des corps isomériqucs , il faudrait remonter toujours à l'acide sec PKp, et dire que c'est lui qui se modifie. Mais dans tous ces

■ phénomènes , r^O est un être déraison; ce n'est pas lui qu'on

' peut étudier ou comparer, ce senties bydrates ou les sels qu'il forme, et dans ceux-ci, la composition diffère essentiellement^ quand les propriétés diffèrent.

■ Il restedotic à apprécier l'importance des caractères signalés plos baùt , et qui consiste dans la lenteur avec laquelle l'acide obéit à l'action de l'eau ou des bases, dans la nécessité de l'intervention d'une force étrangère pour déterminer leur combinaison.

Or, si on disait simplement qu'une fois engagé dans une combinaison , l'acide phosphorique donne naissance à un produit dans lequel les molécules ne peuvent obéir qu^avec difficulté aux forces ordinaires de la chimie , on aurait expliqué tous les résultats qui précèdent, sans recourir ni à l'isomérie m au dimorphisme ; c'est-à-dire qu'on envient à comparer ces composés à ceux que nous offre si souvent la chimie oi^anique, où nous voyons une foule de combinaisons se faire ou se détruire avec tant de lenteur. C'est là tout ce que je puis

' Toir danê les phénomènes constatés à l'égard de l'acide pnos-

^ pborique. -

3i84« En définitive, et pour résumer cette discussion, nous adnïettons ici les principes suivans :

10 Quand un corps, sans changer de composition et sans

Serdre ses propriétés chimiques , éprouve une modification ans ses propriétés physiques ^ cî^est-à-dire dans sa cohésion^ sa densité , sa dureté, sa couleur ou sa forme cristalline ; ces changemens appartiennent au dimorphisme ou au ijçiVj^ûsstLphisme» Les corps dana Jesqueb i\s sç mam^^^vuX wvV «:ç'^te-.

noosopEDB OHMian:,

t >ta.biqiielqtiealtération danaramngement^dtilMn igtoapa matécuuirM.

a* Quand cfeux corps nous offrent ta mime composidoo,

• ntids- qu'ik' diffèrent par leurs propriétés cliimîques, so»

• •dmellroM ■ iqn'il «ïirte un arrangement dîffiîreiH dans les . atoiOfat ëléinentairea ou composés qui constituent leur propre

atome chîmicjae- Ces corps seront donc classés parmi ceiizose ' 'lunu appelmu ÎBlnn&iqaes.

A-4]nelqiies modifieatioas près dans les termes , ces distiu- 4/0'» «nt^lé diéjl ëtablies par M. Dumas ( uinn. de C/um.tt

■ de.PiySéi-U'TniriLi , pu' 33a). Elles ont tracé, entre le dûnor-

tnae et VisenUtiey nue ligne de démarcation gui nous pmtt dée.

; '3i8S; Anpretnter abord, il parahra singulier, ai on admet •ikscUfinitiona, qu'on puisse se demander avec quelque appa- ,rmM de niwD, si les corps eimples sont aussi susceptibki -d'ÎNmârîCt (hf cUUÇoit tpie par d«s modlBcations dans le grou-

• ^ftmtoX-de kvt;* atomes, ils puissent produire des cas de diii«or^lHitfeif««nmeoeax que le soufre et le carbone nom ,^offreBXt^aius«n saisit bien moins commentées corps pon-

nient offrir des modifications isomérîques.

Mais ries ne pro&ve que les corps réputés simples le soient ' SrâitablemeBt, et même quand ils léseraient, on peut suppoaef que les atomes des cctrps simples soient composés euii-mémies denouveauxatoBoes.' Ceux-ci, quoique identiques^ pourrtueat £tre plus ou moins condensés, ou disposés d'une nuniite différente] et âouderaient ainsi naissance à des corps^ diffé*

■ -reas.

Qui>iqu'il«B>aoît, le caractère fondamental des ootpfrV** mâriquea i c'est t'îdetitité de leur composition et l'identôt^4c

- lent* ^idâ atomiques , ou du moins 1 existence d'ua rapport

- très simple cottv ces poids. Comme il s'agit de corps Siœpief ,

■ nous 'De 'pouTODsrieU'dire de leur composition, mais nom i;peuv<ïns otmatater l'existence du deuxième caractère des corps I ^isom&iques.

On'pëiit dodo dire que si les corps simples possédaioDl tous des poids atomiques différens et sans rapport entre —

■ 4H1 aorùt la, {b'eBve, qu'il n'existe pas d'isomères parmi Dans le cas contraire , il sera permis de conserver quelqu doute : il faudra se tenir prêt à saisir la première circou- Stanoe fortiiilequi pourra conduire à l'éclaircir. £a«fieli quand les poids atomiques de deux composés «e rwiOB-

' blent, ï) y a presque toujours isomérie entre eux.

Voià. a'vUeurs la Uste des élémeus qui ont des poïcU ■IP' iDÎjues MmbUbki ou «a sa>ç^A wc^^ '-

fiE LIStAT des ÉLÉHK.tS lUlVS US COMPOS1S& 495

i33<s4 rOoloihwMn SflS^l

i33i.7 Zioe • 4a3.i

lUM Tltriiui 4u4.»

Or i«43,o T Ântinowe 4«3l«m

Bhthw ••• ift33,» V Tellure. ...••• , , io^o

Iridiiui isft3,i aSouire 4«»«t3

«MjbdM S98,f Gobtlt 36«.q

7at.l\iii8Ptèae SgA^ Nkkd 369,6

fifaim. 5)4»7 T-Etftin $^7,6

M* Dumas, oui a fait connattre ces rapports , admet duoc 4rae beaucoup de oorps simples présent^'.iit la coudition esaeiijMlle dfirisomérie,ceât-à-aîre des poids d'atomes ideutiques MljJunUiplea* Mais il ajoute que cette donnée » iusuflisaute ^ur prouoaotr , nt mène k rien ^ et uous imiterous m «fiMryc.