CHLORURE DE SOUFRE SCP
Ce chlorure de soufre, qui correspond par sa composition à l'acide sulfureux, n'existe pas à l'état isolé , mais seulement combiné avec quelques chlorures métalliques , et principalement avec le perchlonyre d'étain. Ce dernier composé, découvert parltf. H. Rose, a pour fcnrmule : SnCl%2SCl2.
cuiORimis M raosMôM. 255
CHLORURE DE SOUFRE. SCl^
La combinaisoQ de chlore et de soufre, représentée par la formule SCP, est celle qui contient le plus de chlore; elle correspond à l'acide Sttlfurique. Le chlorure SCP n'est pas connu à l'état de liberté : ilexiste dans le composé SCP,5S03 qu'on obtient, suivant M* H. Rose, en mêlant le chlorure SCI avec de l'acide sulfurique de Nordhausen et en distillant le mélange^
Les premiers produits qui sei volatilisent sont de l'acide sulfureux et de l'acide sulfurique anhydre ; la combinaison SCl^fôO^ distille ensuite, et il ne reste bientôt que de l'acide sulfurique monohydraté dans la cornue : la combinaison SC1^,5S0^ contient d'abord un excès d'acide sulfurique que l'on sépare par une seconde distillation.
œilBINAISmi» DU GBIiOBB AVfiC LB PflOSNOBE.
Le chlore s'unit au phosphore en deux proportions pour former le protochlorure de phosphore PhQ^ et le perdilorure de phosphore, PhCl^.
PaOTOGHLOaURB PE PHOSPHORE, PhCP*
Ge corps est Uquide, incolore; il fume à Tair; bout à 7d\ , Sa d^sité est de 1.45 et celle de sa vapeur est de 4.742.
1 vol. de v^ur de ce corps contient 1/4 de vol. de vapeur de phosphore, et 1 1/2 vol. de chlore.
1)081 s-t ^ de k dénoté de la vapeur de phosphore ; 3,660 «** 1 i la d^Bité du chlore.
La formule PhCl^ représente donc 4 volumes de protocblorurô de phosphore, ou 1 vol. de vapeur de phosphcxre et 6 vol. de chlore.
Le piotochlorure de phosphore dissout le phosphore; cette dissolution, j0tée sur du papier, s'évapore rapidement et laisse un résidu dephos* phore qui détermine l'inflammation du papier.
L'action de l'eau sur les deux chlorures de phosphore constitue un des points les plus importants de leur histoire.
L'eau décompose le protochloknms de phosphore , et le transforme ^i acide chloriiydiique et en acide phosphoreux :
Pha« + 3H0 = Ph03 4- 3HCL
La pr^ration de l'acide ptK)Sphoreux est fondée sur cette réaction : il suffit d'éviqporer la Uqueur à sec pour obtenir l'acide phosphoreux pun
256 CBLOftUBIS DR PBOSPHOM.
PrépanllMi.
On obtient le prolochlorure de phosphore en faisant passer un courant de chlwe sec sur du phosphore que Ton doit toujours maintenir en grand excès. On place le phosphore dans une petite cornue tubulée. Le courant de chlore sec arrive par la tubulure de la cornue, et le chlorure de phosphore se condense dans un ballon adapté à la cornue (pi. 13, fig.5).
La réaction se détermine à la température ordinaire, et est accompagnée de chaleur et de lumière. On l'active en plaçant quelques charbons sous la cornue contenant le phosphore. Pour débarrasser le protochlorure de phosphore du phosphore qu'il a dissous, on le distille à une douce chaleur dans une cornue de verre, en prenant la précaution d'opérar dans des vases parfaitement desséchés.
On peut aussi obtenir le protochlorure de phosphore en distillant un mélange de phosphore et de protochlorure de mercure.
PERCHLORUMS DE PHOSPHORE. PhCl*.
Ce corps est blanc, solide et cristalUn: il entre en ébuUition à IftB*. Soumisà une légère pression, il fond facilement et cristallise par le refroidissement en prismes incolores et transparents.
Ce chlorure est décomposé par Teau , et transformé ea acide phosphorique : PhCP + 5H0 =Ph05 + SHQ. Cette réaction se fait avec' un dégagement de chaleur assez considérable pour qu'une partie de Teàu et du perchlorure de phosphore se volatilise.
La densité de vapeur du perchlorure de phosphore varie dans des limites assez étendues avec la température à laquelle on^opère cette détermination. D'après M. Cahours , cette densité qui est 4,99 à 190°, descend peu à peu jusqu'à 3,650, à mesure que la température s'élève» et ne demeuré constante qu'à partir de 290*'.
Dans un volume de perchlorure de phosphore, il y a tm huitième de volume de vapeur de phosphore »=0,5/l0 et un volume et tm quart de chlore =i 3,050 : la formule PhCl* représente, par conséquent, un volume de vapeur de phosphore et dix volumes de chlore condensés en huit vo^ lûmes*
Pour faire disparaître l'anomalie que présente le groupement moléculaire du perdilorure de phosphore , M» Cahours a proposé de considéra ce composé conune une combinaison de protochlorure de phosphore et de chlore. Dans cette hypothèse , un volume de perchlorure de phosphore serait le produit de la combinaison d'un demi-volume de vapeur de protochl(»rure~de phosphore et d'un demi -volume de chlore , et l'équivalait PhCl^Cl' serait formé par la combinaison de k volumes de {ffûftochloraie
CHLORURES Dï PHOSPHORE. 257
de phosphore et de U volumes de chlore représentant 8 Tolumes. Plusieurs faits semblent venir à l'appui de cette manière de vohr et iiKliqu^ que dans le perchlorgre de pl\osphore deux équivalents de chlore sont retenus par le phosphore avec moins d'affinité que les trois autres équivalents ; et qu'on peut les remplacer par du soufre, deToxigène , du brome.
La vapeur d'eau produit avec le perchlorure de phosphore le composé PhClK)^ ou chloroxide de phosphore , découvert par M. Wurtz. , Le chloroxide de phosphore est un liquide incolore et très limpide. Son odeur forte et irritante rappelle celle du protochlorure de phosphore. Sa densité est de 1,7 à 12*. Il répand de§ fumées blanches à Tair. Mis en contact avec Teau , il tombe d'abord au fond de ce liquide, et se dissout ensuite en développant beaucoup de chaleur et en se décomposant en acides chlorhydrique et phosphorique :
Kia3o2 ^ 3H0 = 3HCI + Ph05.
Le chloroxide de phosphore s'obtient facilement en abandonnant du perchlorure de phosphore dans un ballon à long col , dans lequel on introduit en même t^nps un tjobe rempli d'eau. Le perchlorure se trouve ainsi exposé dans une atmosphère de vapeur aqueuse, et se transforme peu à peu en chloroxide en dégageant de l'acide chlorhydrique.
Le chlorosulfure de phosphore a été découvert par Sérullas; il s'obtient en soumettant le perchlorure de phosphore à l'action de l'acide sulfhydrique; sa formule est PhCPS^; il est liquide , légèrement jaunâtre; lorsqu'on le chauffe, il devient incolore. Ce liquide réfracte fortement la lumière et bout à 128^. L'eau ne le décompose pas. Les oxides alcalins le transforment en sulfoxiphosphates. Il se produit en même temps un chlorure métallique :
PhCl3S»+ 6NaO - (NaO)3,Ph05S* + 3NaCl.
M. Gerhard! a fait remarquer que lorsqu'on diri^^ un courant de ga« ammoniac sec sur du perchlorure de phosphore , il se.dégage d'abord de Tacide chlorhydric[ue , et il se produit ensuite un mélange de sel ammoniac et d'une substance particulière que Ton peut appeler chloroxi-* dure de phosphore^ qui a pour formule PhCP(Azff)^. Ce corps diff^e du perdilorure de phosphore en ce que deux équivalents de chlore sont remplacés par deux équivalents d'amidogène ÂzH^.
En s'appuyant sur ces différents faits , M. Cahours a été conduit à exa** miner Paction du perchlorure de phosphore sur quelques substances organiques volatiles. A l'aide de ce réactif, il a pu refHCoduire des coix^>osé8 chlorés obtenus déjà par d'autres méthodes , et même engandrer des combinaisons nouvelle; c'est ainsi qu'en distillant du perchlorure dephosp}M>re avec les addes benzoïque, cinnamique, cuminique, etc., M. Cahours a obtenu les chlorures de benzoïlè, de cinnamile, de cumyle, etc. f. 17
âS8 CBLOUUUS M CAftBONE.
Le {MTohlofitte de phoiphora est donc ua rénclîf précirax, qui pmnet ê0 fixer du cUore dans ks ocHnbiuaisons organique».
Le perchterure de phosphore se prépare en faisant passer un courant de dilore sec dans du protodilôrure dephc^pbore ou en souoiettant le phosphore directement à Taction d*un excès de chlore.
OUOiUUS DE QÀMQ»E^
Le chlore et le carbone ne peuvent s'unîr directement, mais on est parvenu à obtenir plusieurs chlorures^ de carbone par des moyens indirects, et particulièrement en décomposant par le chlore certains carbures d'hydrogène.
Les chlorures de carbone sont remarquables par leur grande stabilité ; VéSLU ne les décompose pas ; ils résistent même à Faction des alcalis caustiques.
Lacompottliûii das «Uoruni d» i»llKm« pMt être rtpié^^ les fonnulâs f invantai :
S<yM-dik)r«re d« 0MlM>Qtt • • . . . (M« % Protochlorurt de carbone • » • » » CHIH; fieiquidilorart de oarboiie • • » ^ G^^; P^rcbJorvre de caitHHie *•«•«* C^^ Chlorure dérivé de bnaphlttliae. . <?^^
«ÊSQUXCBLORtRE DB CARBOTfE. C^CP.
Le i^uiûlilonire de carbone se présente en cristituiL mcolores, fiw* blés, transparents, presque insipides, d'une odew* caœpbiéei d'und densité de 2 environ. Sa fusion a lieu à 160*' et son ébulUtkm à 145*^. La à&atsité de sa vapeur est de 8,157.
Chauffé dans une cornue, ce corps se sublime en cristaux dentritiques, ^mâtiqiieistMi kmelleux : à une chak^r ixMge, il se décomposeen chlore M en chlorure (Xlll
Le dilore <si le diarbovi n*«xei«eiit aucune tctkm evr le aasquiehlomre de^airbone. On peut le dislUleraTiea une diasoliUÉNi aqueuse m ateooUqiie de potasse caustique, sans qu'il subisse d'altération.
L*iade, le sôuAre el le phosphore le ramènent à Tétat de <diiorms CCH et s'emparent d'une partie du eklors qu'il ocmtieol : l'hydittgène et la pluq)*rt des métaux, «mis llnfluence d'nne lAiriour rom^s , te déûûinpœeût WÊÊ^fk^stOÊmit, m sé^^amnt le obaflMi et fturnieat «vm k ehk» et radie ahlorhydriq«iie ott des chbrHMS.
Lt tmftixSaAwiae deoarboweM se diaieut qu'en {MtfAe^pnftâté tfains l'eau froide ou dans 1 isàu diaude ; H se dissent fiMileoÉsnideai r«ioael et mtettteiuière dans Télker. L'eau k précipite de sa disaolntson akooUqae; il est Aoluble dans les hiuks fixes et voklites.
Sa demité de vapeur étant 8,157, uq volume de sesquicblorure e$t
foTïftéd^?;
^ volumçs de vapeur dç çaibppe := 9,84l5Q 3 volumes de chlore. ......= 7,320Q
DemU0 tli^igue du ^^uiçhlorarQ d# (^jir^ , 9,1$^
La foroHito CHÎl* r^résente k volumes dé vapeur de sesqulchlorure de carbone.
frtfPMP«ti«n.
On obtient Iç sesqujchlorure de carbone en épuisant Taction du chlore soit sur le gaz hydrogène bi-carboné (M. Faraday), goit sur Téther cblorhydrique sous Tinflueiice de la radiation solaire (M. Laurent).
Le sesqulchlorure de carbone se forme encore quand on fait réagir un excès de chlore sur Féther sul£ufkpi»f ious l'influence de la lumière.
L'étherperchlpré sedécQojpos^ à 300** e« «^uiçWwur§ d# <?arbpn(e, et en aldéhyde chlorée, d'après l'équation-:
EU»er chloré. Sesquicblorure Aldéhyde de carbone. chlorée.
Ce mode de formation du sesqulchlorure de carbone a été signalé par M. Malaguti.
l^ pf^AçQbk^W^ 4e (mfhom mst li«piide , uu!soU»Pê, d'une d/^3i^ de 1,5. Un froid de 18' ne le sQlidift» {^s. B'êçim M. tL^g^nli^ il «otn^ m éb^lUUon à iW' Sa iem^ 4^ vtpeur &A d& 5,72/i.
Ce corps ait i«dQ)^b)3 (d#oft Tegu, iàmim acides azotique, Milfuri«pid et cblQrhydii({tte; lam V^koolf V^im, im buUi^ fixes et voliittl^s l6 dÎÂ^olvent &aiçpi^t.
L'hydro^èO!^ ^t 1^ pllij^ d#» ni^itous. la dâeompoaeat, k une tampérsature élevée , e^ cblc^e «t m «pii^-chtorure C^^.
Le protocblorujredeioarboae, e^iXMsé à la lumièm àm» up» «Inoosphère dechtoç, squ# umo^^he d'eau, se transforme, i^elon M. Kolbe, m segiquiehlorm:^ d^ carbo^o^ m acide cbi^waûitiqtif ^ ea adide ebto^ hydrique:
Peudaut 4)u# cçt$^ iir^tactiw y»'^4)ç<?ia9fUt , il «'^i prodaic usm» airtne 4êm l^queUe le pvolJ(^\^oivm de fCiarbûne m cbaoge en «i^iiicbkmm 9^
Le protocblorure de carbone C*Cjl^ déai^é Técmamoi^ par M. Malaguti souiB 1# 1(1001 d^ Chlaréfkose^ peut se combiner directement, non seu-
200 CHl-OnURES M ClRBONE.
lemeiit avec deux équivalents de chlore pour constituer le sesquichlorure de carbone C*Cl*, nommé chlorure de chloréthose C^C1^,C1^, mais s'unir encore à deux équivalents de brome pour former le bromure de chloréthose OCV, Br^.
Ainsi le sesquichlorure de carbone parait, comme lé perchldrure de phosphore , contepir le chlore sous deux états diffikents ; deux équivalents de chlore peuvent être , en effet , éliminés facilement par la chaleur ou Taction des sulfures alcalins, ou bien être remplacés par deux éc[uivalents de brome.
Ces considérations intéressantes, établies d'abord par M. Regnault et étendues ensuite par M. Malaguti , seront développées avec détail lorsque nous traiterons de l'action du chlore sur les éthers.
Un volume de proto-chlorure de carbone est formé de :
2 volumes de vapeur de carbone = 0.8466 2vol!]iiiesdechlore » 4,8^00
5,7266 La formule OCl< représente U volumes de vapeur.
PrépaniilOB.
M. Faraday a découvert le protochlorure de carbone en faisant passer le sesquichlorure-C*CP en vapeur à travCTs un tube rempli de fragments de verre et chauffé jusqu'au rouge.
Le protochlorure de carbone peut être (^tenu à l'état de pureté , par un {NTOcédé qui a été indiqué par M. Regnault.
On verse lentement une dissolution alcoolique de sesquichlorure de carix)ne dans une solution également alcoolique de sulfhydrate de sulfure de potassium saturée d'hydrogène sulfuré. En chauffîmt légèrement, une réaction des plus vives ne tarde pas à se manifester ; il se produit un dégagement d'acide sulfhydrique et une précipitation de chlorure de potassium. Quand l'effervescence a cessé, on distille la liqueur alcoolique et on mêle le produit distillé avec plusieurs fois son volume d'eau , qui en sépare aussitôt du proiochlorure de carbone qui tombe au fond du verre. On redistille ce chlorure sur une nouvelle quantité de sulfhydrate de sulfure, et on l'obtient alors dans un état complet de pureté.
Dans l'expérience précédente , deux équivalents de chlore du se&quichlonure de carbone déplacent deux équival^its de soufre du sulfhydrate de sulfure. Ce soufre se précipite ou se dissout dans le sulfhydrate de sulfure , si ce dernier est en excès ; l'acide sulfhydrique qui était uni au sulfure de potassium se dégage, et le sesquichlorure C<C1* est ramené à l'état de chlorure C*C1^ Cette décomposition est représentée par l'équation suivante : C*Cl« + 2KS,HS =« 2S + 2KCI + 2HS + C*CH.
CHLURUa£i> M GÂRttO^K. 261
Les éléments de Talcpol n'interviennent pas dau^ cette réacti(m.
M. Pierre a obtenu le protochlorure de carbone en traitant par une dissolution alcoolique de potasse le composé C^HCP provenant de l'action du chlore sur la liqueur des Hollandais. Il se forme dans cette réaction de Feau , du chlorure de potassium et du protochlorure de carbone :
C^HCP + KO = HO + KGl + C*CiK SOUS-CHLORURE DE CARBONE. C<CP.
Ce chlorure de carbone a été trouvé par M. Julin et analysé par MM. Faraday et Phillips. M. Regnault est parvenu à le reproduire en faisant passer à trayers un tube chauffé au rouge les deux chlorures de carbone précéd^atsou le perchlorure C^l^.
Il se dégage du chlore, et Ton trouve dans la partie froide du tube des aiguilles blanches, soyeuses, qu'on enlève à l'aide de l'éther, et qu'on purifie par ui^ nouvelle^istillation.
Ce composé se présente en aiguilles blanches , insolubles dans l'eau , presque sans odeur, et insipides ; il bout à une tanpérature élevée. Une chaleur blandie le décompose complètement en chlore et en^ charbon.
PERCHLORURE DE CARBONE. CKIH.
Le perchlorure de carbone est liquide, incolore, d'une odeur piquante, qui a de l'analogie avec celle du sesquichlorure de Faraday.
Sa pesanteur spécifique est de 1,6. Il bout , s^ns s'altérer, à 78**. La densité de sa vapeur est de 5,415.
A une température rouge, il se décompose et donne des combinaisons moins <îhlorurées, et principalanent le chlorure de carbone C*CH.
La potasse en dissolution dans l'eau ou dans l'alcool est sans action sur ce coips. Il en est de même d'une dissolution de sulfhydrate de sulfure de potassium qui change au contraire facilement le sesquichlorure de Faraday C^C1« en chlorure C^l^
D'après M. Regnault, si l'on fait passer de la vapeur de perchlorure de carbone dans un tube de verre chauffié au rouge sombre , on obtient un chlorure de carbone isomère avec le sesquichlorure de Faraday, mais dont la derisité est de &, 082 .
M. Kolbe a reconnu que le perchlwure de carbone forme avec l'acide sulfureux un composé cristallisable qui a pour formule (S02)*,C^1*.
Le perchlorure de carbone C*C1* est formé de 92,2 de chlore et de 7,8 de carbone. Un volume de sa vapeur contient :
i volume de vapeur de carbone == 0,4233 2 yoluines de chlore = 4,8800
262 CËLORUA£â Dt CÂRfiONC.
La formule OCl* représente h volumes de vapeur de perohiorure de earbone.î
Pr^araiiOB*
Le percMorure de carbone a été découvert i^ M. RégnauU^ <{ur Ta obtenu par l'action prolongée d'un excès de ehlbre sur Téthèr dalorhydrique de l'esprit de bois ou sur le chloroforme.
Cette réaction se fait assez difficilement, même au soleil.
On exécute cette préparation en plaçant le chloroforme dans une cornue tubulée munie de son récipient, et en faisant arriver par la tubulure lin courant de chlore dans le liquide. On facilite la réaction midiaiiffant légèrement la cornue , et on distille à plusieurs reprise! la liqueur dans un courant de dilore jusqu'À ce qu'il ne se produise plus d'acide chlorhydrique. Le liquide, après avoir été agité avec iln peu de lâêrotire qui loi mlève du chloré libre, est soumis à là diltiUaliM.
Selon M. Kolbè^ on obtient facilem^t le perohiorure de ôârfoOfie, en faisant passer dans un tube de porcelaine rouge du chlore saturé de vapeurs de sulfure de carbone. Le produit de œtlé réaotion,. qui mt un mélange de chlorure de soufre et de perchl(M*ure dex^arbone^ est reçu dans un récipient entouré de glace, et comoiuniquant avec le tube de porcelaine. On le mêle avec une dissolution concentrée de potasse caustique ou avec du lait de chaux , qui décomposent le chlorure de soufre sans faire éprouver d'altération au perchlorure de carbone.
Une distillation sépare ce dernier composé de tous les corps étrangers qu'il pourrait contenir.
