SYMBOLE
POID8DE S^ÉQUIVAI.KWT
Oxigèfie,
Soufre.
Chlore.
Brome.
Br.
Iode.
Argent
Ag.
Gaidum.
Ca.
Potassiupi.
Barium.
Ba.
Plomb.
Pb.
K les coips simples ne se comlnnaient entre eux qu'en une seule proportion, ces combinaisons se feraient d'équivalents à équivat^ts, eti. suffirait, pour déterminer les nombres proportionnels, d'apprécier les quantités pondérales des corps qui se remplacent mutuellement dans les divers composés.
Mais leë corps sunissant esn plusieurs rapports, un équivalent d'un corps simple peut être remplacé dans une combinaison par deux ou plusieurs équivalents d'un autre corps simple. Ainsi, l'équivalent d'oxigène contenu dans la potasse KO sera ranplacé par 2^ 3, 4, 5 équivalents de soufre pour former les sulfures de potassium.
On est contenu alors de prendre, pour équivalent d'un eorpSy laquantité pondérale de ce corps qui s'unit à un équivalent, c'est-à-dire à lOO d'oxigène pour produire le premier degré d'oxidation. Si l'on se propose de déterminer l'équivalent d'un cioips en partant d'un composé qui n'est pas un oxide, on prend, pour équivalent du corps, la quantité pondérale qui peut remplacer 100 d'oxigène pour former le premier degré de combinaison.
Ainsi, la quantité de soufre qui forme, avec le potassium » le premier sulfure de potassium étant 200, ce nonabre exprime l'équivalent du soufre.
L'eau .étant^ le premier degré d'oxidation de l'hydrogène est consi^ déréeconmie formée d'un équivalent, dliydrogène et d'un équivalent d'oxigène. Sa formule est HO.
Elle est formée de 88,88^ d'oxigène , et de 1 1 , U 1 d'hydrogène.
Cette composition donne l'équivalent de l'hydrogène, qui est rq)rés^té par le poids même de cet élément uni ds^^s l'eau à 100 d'oxigène.
On pose do^c la prop<»rtion suivante :
ÉQUIVALBNTS CHlMIQeSS. XX VU
88,889: ll,lii :: 100: X.
12,60est donc la quantité d^hydrogènequî s*unit à 100 d'oxigène pour produire Teau 5 et reïM^ésente l'équivalent de l'hydrogène
L'oxide de zinc contient 80,26 de ce piétal, et 19,74 d'oxigène, On le considère comme fonné d'un équivalent de chaque élément , et on lui donne la fonnule ZnO. L'équivalent du ^nc se déduit donc de la proportion suivante :
' La détermination dé Véquivalentd'un corps tirée de son premier degré de combinaisoil avec l'oxigène , peut présenter certaines difficultés que nous allons indiquer.
Tel oxide considéré, dans l'état actuel de la science, comme étant le premier degré de combinaison d'un métal M avec l'oxigène, deviendrait le second oxide dans le cas où l'on découvrirait un oxide moins oxigéné que celui qui a servi à la détermination de l'équivalent du métal M.
Ainsi, l'oxide d'argent qu'on obtient en dissolvant l'argent dans l'acide azotique, et précipitant la dissolution par la potasse, a été longtemps considéré comme le premier degré d'oxidation de l'argent, et a pu servir d'abord à la détermination de l'équivalent de ce métal.
Cet oxide AgO est formé de 6,8'9d'oxigèneetde93,ll d'argent, d'où l'on a déduit l'équivalent de l'argent par la proportion suivante :
Mais H. WœUer a trouvé un nouveau degré d'oxidatiqn d^ l'argent moitis élevé que le précédent, et formé de 3,574 d'oxigène «t 4e 96,436 d'argent. . .
Pour déduire l'équivalent de l'argent de son premier degré d'oxidatk)n, il faudrait changer l'équivalut 1 349 ^ et partant de l'oxide de M. Wœhler, qui est fwmé de 3^674 d'oxigène, etde 96,496 de métal, l'équivalent de l'argent serait donné par la proportion suivante :
d'eux = 2698,26.
L'oxide d'argent de M. Wœhler serait donc représenté par la formule AgO (Ag =2698,26).
Il faudrait alors cbanf^r la formule donnée à l'oxide d'argent ordinaire , et l'équivalent 1349 de l'argent qui en avait été déduit.
Cet équivalent deviendrait 1349 X 2 = 2698. Ce nombre exprime k quantité de n^tid qui s'unit à â69 d'oxigène pour produire l'otide ordi-
XXVIIl NOTIONS PRÂLIMLNAllIBS.
naire; les deux oxides d'argent seraient donc représentés par les formules
suivantes :
AgO « sous-oxMe de M. Woehler, AgO* = oxîde ordinaire.
Ainsi, en déduisant rigoureusement les équivalents des métaux des premiers degrés de combinaison des oxides avec l'oxigène, on serait exposé à modifier ces équivalents , s'il arrivait que des découvertes ultérieures fissent connaître des oxides moins oxigénés que ceux qui ont été considérés juscpi'alors comme des protoxides.
On serait de plus conduit à représenter les oxides par des formules qui n'expriment pas leurs équivalents. Ainsi AgO^ ( l'argent étant représenté par 2698 ) exigerait pour sa saturation 500x2 d'acide sulfurique ou 675x2 d'acide azotique : on sait que les bases ordinaires se combinent seulement à 500 d'acide sulfurique et 675 d'acide azotique pour former des sels, neutres.
Ce que nous venons de dire pour l'argent est applicable à d'autres métaux. -.ainsi, les équivalents du plomb, du cuivre et du mercure ojit été déduits du second degré de combinaison de ces métaux avec l'oxigène ; on a r^résenté les protoxides par les formules PbX) — CuK) — Hg^Q, et les deutoxides par PbO — CuO — HgO.
Les protoxides Ag^O, Pb^O, Cu^O, HgO, se dédoublant facilement en métaux et en bi-oxides, peuvent être assimilés aux sous-oxides s les équivalents des métaux qu'ils contiennent ont donc été tirés de leur second degré d'oxidation.
Pour achever de démontrer que le premier degré de combinaison d'un corps avec l'oxigène ne peut pas servir dans tous les cas à déterminer l'écpiivalent de ce corps , nous prendrons un exemple dans lequel ce mode de détermination conduirait à un résultat inadmissible , puisqu'il tendrait à éloigner deux corps , le chlore et l'iode , qui se rapprochent par toutes les analogies chimiques. '
Le premier degré de combinaison du chlore avec l'oxigtee est l'acide hypochloreux CIO. Cet acide contient 48,408 d'oxigène et 81,592 de chlore ; on déduit de là l'équiv^ent du chlore par la proporton suivante :
Oxigèae. Chlore. EauiTalent de
roxigène.
L'acide iodique, considéré comme le prmiier degré de combinaison de l'iode avec l'oxigène , se trouverait reprég^té par la formule 10.
L'analyse d^ontre que cet acide contient 23,96&d'oxigène et 76,031 d'iode.
On déduit alors l'équivalent de l'iode de la propoition suivante:
ÉQOïVALSNTS CHIMIQUES. XXIX
x = ai7,20.
Le chlore et Tiode produisent avec Thydrogène deux hydracides qui ont entre e\i% une grande analogie et que Yaa doit représenter par des formules correspondantes.
L'acide chlorhydrique étant formé de 1 équivalent d'hydrogène = 12,50 et de 1 équivalent de chlore = 443,20 et représenté par la formule HCl, on doit croire que l'acide iodhydrique aura aussi pour formule HI.
Cependant l'analyse démontre que l'acide iodhydrique est formé de 12,^ d'hydi^ène et de 1586,00 d'iode. Or 1586,00 est un nombre cinq fois plus considérable que 317,20 représentant pai: hypothèse l'équivalent de l'iode.
L'acide iodhydrique aurait donc pour formule HP. Cette formule s'éloigne complétemient de la formule HCl qui représente l'acide chlorhydrique.
Dans cette hypothèse , les iodures seraient représentés par MI^ tandis que les chlorures ont pour formule générale MCI.
Pour rétablir l'analogie qui doit exister entre les formules représentant des composés correspondants dans les séries de l'iode et du chlore , il a suffi d'admettre qUe l'acide iodique , se rapprochant par toutes ses ipropriétésde l'acide chlorique et se produisant dans les mêmes circonstances, devait avoir la même composition: l'acide chlorique étant représaité par la formule C10^ l'acide iodique devait être 10*.
L'équivalent de l'iode a été déduit alors de la proportion suivante :
On aurait pu aussi tirer l'équivalent de l'iode des analyses de Tacide iodhydrique et de l'iodure de potassium, en considérant comme équivalent de l'iode la quantité de ce métalloïde qui se combine à 12,50 d'hydrogène pour former l'acide iodhydrique ou à 496 de potassium pom* former l'iodure de pota^skon : on aurait trouvé égal^n^t le nombre
En prenant pour équivalent de l'iode le nombre 1586, l'acide iodhydrique devient HI, les iodures sont représentés par MI et correspondent à l'acide chlorhydrique HCl et aux chlcwrures MCI.
Ainsi, pour obtenir un équivalent de l'iode répondant aux analogies qui existent entre ce métalldWlé et le chlore , il a fallu supposer que l'acide iodique correspondait à l'acide chlorique et se trouvait être le cinquième degré dé combinaison de l'iode avec l'oxigène, représenté par k formule 10*.
Cette hypothèse permettait de croire que Ton découvrirait bientôt des
XXX NOTIONS PRÉLtMINAllITS.
combinaisons d'iode et d*oxigène représentées par les formules 10 — 10^ — 10^ — 10* — 10^ —10' complétant Tanalogie qui doit exister entre les combinaisons oxigénées du chlore et de l'iode.
Cette prévision s'est confirmée déjà en partie'; Ton connaît un acide hepta-lodique 10^ et deux autres acides 10' — 104 dont rekistence a été récemment signalée par M. Millon.
Avant de déduire les équivalents de l'analyse des cbrpis composés, on doit donc déterminer d'abord leur formule.
Laformule d'un corps se fixe en général à l'aide des analogies chimiques ou de considérations déduites de l'isomorphisme.
Le mode de détermination de l'équivalent de raluminium que nous choisirons poiir exemple indique totit le parti que Ton peut tirer de l'isomorphisme.
M. Gay-Lussac, considérant l'alumine comme le premier degré de combinaison de l'aluminium avec l'oxigèhe , a donné d*abord à cette base la formule AlO ; il déduisait de cette formule l'équivalent de l'aluminipm représenté par le nombre 1 13,95 :
M,JU __ : 53,2a :: rot) ix.
' Quaig^Uté d'oxigène contenue dans Quantité d'alumhininx conteUtie ' ' -
^X) parties d^al^çainç. dam iOO p^ d^alumine.
En s'appuyant sur Tiisomorphisme, on démontra ensuite qtie l'alumine était isomorphe avec Foxidede ferFe^^; ce qui fit donner à Faluminè la formule Al^^ -
On dut changer alors l'équivalent de l'aluminium et le déduire de la proportion suivante :
Ue^lU : 53,26 :: 300 :x.
x = 3âli85, '
Le nombre 3él>85 rq)ré^ntia]^t (leux équivalents d'aluminium, l'é* quivaj^i dlaluminiiHû est I70,9â.
Ce dbritier éq^ivs^mt a é|é définitivement adopté par les ohkniat^.
Le rapport que l'on observe dans les oxisels entre l'oxigène d'nne im^ et l'oxig^ d'un acide, pent servir aussi à détem^ineo? la formule ^uiv^^te du» eeonposé.
Ainsi , le sesquiroxide de clir<wo et l'fieide ebiomique eonti^ïnieAt pour ta ménie quantité de métal des proportions d'oxigène qni sont ^ti^ elles con^me 1^ ncmibres | ^t 2. Il sembterfiit qn'on pût en conelure que leç formules de ces deux composés sont ÇrO et CrO* : u^is dans les chromâtes la quantité d'oKigène de l'acide ^bromique est triple de celle de la base ; on représente alors l'acide chromique par la fo^nul^ CrO^, l'oxide. ^ chrome, devient Cr?0\ et cette formule de.l'oxide de
ÂQIUVAUNTS CHUHQUBS. XIXI
ebrome s'accordeavec celleqtii est déduite de Fisomorphisme de cet o^ide avec le sesqui-oxide de fer.
Avant de passer à la détermination numérique des équhralents des principaux c(Mrps simples, nous résumerons pour plus de clarté en quelques propositions séparées ce qui tient ayx généralités des équivalents ou nomtHPes proportionnels des corps.
I. Par les expériences de Wenzel, de^flichter, de Ddlton,' de Wellaston et de Gay-LussaCy il a été démontré que les corps ne se combinent pas entre eux en toutes prq>ortions , mais que les ccnabinaisons chimiques ont lieu entre des masses constantes qui s'ajoutent les unes aux autres , dans des proportions toujours jsimples et pouvant se remplacer mutuellement dans les divers composés. On a donné le nom A'équivalents^ Ga nombres proportionnds y aux quantités pondérales des différents corps (pii se substituent les unes aux autres dans les combinaisons.
II. L'équivalent de Toxigène ayant été arbitrairem^t représenté par le nombre 100, on i^pelle équivalent d'un corps la quantité pondérale de ce corps pouvant remplacée 100 d'oxigène dans les combinaisons.
III. L'équivalent d'un corps simple se déterminerait facilement si ce corps ne se combinait aVec Voxigène qu'en une seule proportion ; il suffirait de faire l'analyse de cette combinaison et de fixer par une simple proportion la quantité du corps qui se combine à 100 d'o^igène. Mais les corps simples se combinent avec l'oxîgène en plusieurs proportions.
Les équivalents se déduisent alors en général du premier degré de combinaiso^i avec l'oxigène ou de la combinaison qui présente le plus de fixité.
IV. La première combinaison d'un corps avec l'oxigène n'est p^s toujours connue : ainsi pour l'aluminium , Foxide AlO n'a pas encore été obtenu ; on ne connaît jusqu'à présent que ATO^
11 faut donc déterminer d'abord la formule des composés qui peuvent servir à fixer les équivaleAts.
On est guidé dans le choix de ces formules piir la loi de Fisomorphisme et Fanalogie existant entre certains corps simples qui doit se retrouver dans leurs combinaisons.
V. Les composés oxigénés ne servent pas seuls à fixer les équivalents représentant les quantités de corps qui peuvent se remplacer mutuellement dans les combinaisons. On comprend que les équival^ats du chlore, deFhydrogène, du soufre, etc. , une fois déterminés, ces équivalents pourront servir à fixer ceux des autres corps.
En effet, la quantité de potassium qui se combiner^ avec un équivalent de chlore pour former le chlorure de potassium, étant précisément celle qui s'unirait à 100 d'oxigène pour produire Foxide de potassium (po-
XXXII NOTIONS FRÉLIIlINAmKS.
tasse) , l'analyse du dilorure de potassium pourra servir à fixer Féquivalent du potassium.
La détarmination d'un équivalent au moyen d'un chlorure est sauvent préférable à ceUe que donnerait l'analyse d'un oxide, parce qu'un chlor rure s'analyse plus exactement qu'un oxide.
Ainsi, dans l'exemple qui vient d'être cité, l'analyse du chlorure de potassium peut servir à déterminer la composition de la potasse beaucoup plus facilement qu'en opérant directement sur cette base pour en s^rer les éléments ou en brûlant dans l'oxigèpe un poids connu de potassium.
La réaction de l'acide chlorhydrique HCl sur la potasse KO donne naissance à de l'eau et à du chlorure de potassium HCl + KO=HO+KC1.
Il est donc évidoit que le chlorure de potassium correspond à l'oxide de potassium, ou, en d'autres ternies, qu'un équivalent de chlore remplace un équivalent d'oxigène ; si donc on trouve que 490p. de potassium s'unissaoïtà 443 p. de chlore, on démontre par cela même que ces 490 p. de potassium s'unissent à 100 d'oxigène pour produire la potasse, car 443 p. de chlore sont l'équivalent de 100 d'oxigène.
Équivalent de l'bydrogëtie.
L'équivalent de Thydrogène a été déduit par MM. Berzélius et Dulong de deux séries d'expériences qui les ont conduits à des résultats presque identiques.
MM. Berzélius et Dulong ont d'abord déterminé la composition de l'eau en partant de la densité des gaz qui la constituent
La vapeur aqueuse étant formée de 2 volumes d'hydrogène et de 4 volume d'oxigène, la densité du premier gaz étant de 0,0688 et celle du second de 1 ,1026, on obtient le nombre proportionnel de l'hydrogène en divisant le poids de 2 volumes d'hydrogène par le poids d'un volume d'oxigène; soit 0,1376 par 1,1026; ce qui donne pour l'équivalent de l'hydrogène le nombre 12,479.
En effet, 1 ,1026 d'oxigène étant unis dans l'eau à 0,1376 d'hydrogène, ces deux nombres sont entre eux comme les équivalents de l'oxigène et de l'hydrogène :
1,1026 : 0,1376:: loo : x.
x=il2,/j79/
Dans k seconde série d'expériences, la détermination de l'hydrogène repose, non plus sur la comparaison des densités de l'oxigène et de l'hydrogène, mais sur la synthèse de l'eau.
MM. Berzélius et Dulong chauffaient un poids connu d'oxîde de cuivre dans un courant d'hydrogène, et comparaient la perte d'oxigène qu'é-
ÉQlIiYALlSNTS CfiltflOqE$. XXXill
piY>utatt cet'Qxide avec la quantité d'^u formée : Teaù était Fecueillie sur du chlwure de cakium . ' -
Il e«t Tés^Hè^e qesexpérÎQnQes que l*eau .est {&rmée àe 100 parties 4'c«igèIi^ et de }3,4S d'hydrogène t MM. Berzéliuff et Dulong, cm âoRc ^eoù^éré le hemb^ i%4i tùUiapttë représentant Féquivalent^ de Thydi^
IHm I&eourimt âe l^Minée' 164i, M. Dumas dét^mina de iKniveau la aampo6Mioj) de^reavt ; de ncHnbreuses «xpériaiees l'oait conduit à isonsi^ dérer r^u comme étant formée de 100 tfoxigèiœ et de 12,3!0 d'hydrogène,' i ,-. - • ^■- . ' ^, , ■. '■. -,^ ■;
Nousadc^rons avec la plupm*i des^ ehimlsteB leumnbre 12,50 foiav réquivaîent de Thydrogène.
lÈ^iitvalèiititu ç«rfeofié.
L*équivalent du carbone a été calcule 'dans les p^eniièi^s tables cle M. Berzélius en comparant les densités de l'oxigène et dé Tacide carbonique. >
MM. Arago et Bîot avaient fenouvé pour la pesanteur spécifique de Foxigène 1,10359, et 1^51961 pour celle deTacide earixwiique.
On sait que l'acide carbQnique contient un volume d*oxîgène égal au sien; si on retranche de la densité de l'acide carbonique IjiylOOi la densitéde Toxigènè 1,10359, le reste 0,fl602 représente le poids du carbone uni à 1,1 0350 d'ox%ène.
La formule de l'acide carbonique étant CCP, on a là valeur de C en établissant la proportion : .
Dana la seconde édition de $a Théorie d^ proportions diimiques , Mt Baxélius changea le.iv3n^re 76,i$ et y substi^ia 70,438, en piutânt comme la, prendre fyis. deS'dei^t^ doToxigèoe et* de l'acide carixmque, mais en repréçentani ee» densgHiés par des nombres cpii diffi^ieiH sensiblemiait de ceux donnés par MM. Bio^ et Arago^ -
Le nouveau nombre 76,43Sfut admis jusqu'en 1840, époque à laquelle MM. Dumas et Stas démontrèrmtque l'écpii valent du carbone était r^réa^té par un noQ](brç tr(q[> élchré.
En b^rCdant dans l'oxigèiie un pdds connu de caTbone pwr (graphite ou diamant) et pesant l'acide èarbpnique produit^ œs d^x çinsiiât^ déienninèrenf d'une manière plus exacte qu'on ne l'avait fait avant eux la compositi(m de l'acide carbonique.
Ils. démo^rèceiit que e^ acide était formé de 7^,73 d^onigène et de 27,27 de carbone , ou de 200 d'oxigène et de 75 de carixme:
Les travaux ptiUiés depuis 1840 <;^t confirmé lès résultats de MM. Dumas et Stas. ' .
XXX! V NOTTONS PltétlMINAHtÉS. ^
É4|alvalcnt ëe l'iùotc.
hm expériences tédentos ée MM. Puitias et BQtnàsiDgâuU , aàki de M. Regnaiutt sur is densité^ Toxigène «t de ratote , i)iit étoMipoOr é^iyalènt de Tasote hiî n^iMbi^ plus faibfe^ ^ae éelttl qu'on iKkiettait autrefois.
M. Svanberg, partaBt de Ttoâlyse de Fazotate^é pl(»a^ dl dei^écpiivaleAldu plotn]> dét^min:é ayeo exaetltiide, a trouvé ipoiùv éqttivatoot de TMlCfte le nombre 174,38 k •
M. Marignac, déterminant le poids de Fazotate d'argent produit pœr un poids tontkw de oe métal ^ a été e^iduit au nomtes 175" ffmt i'écprivalent de Tazote. •
D'après M. Marignac, IWpiartiejs d'argent produisent 157,454 d'azotate : en considérant l'équivalent de l'^getit 1349,01 comme établi par 4'autres expérienceSy on arrive a réqtiivalent de l'azote pat là proportion
suivante : ^
'^ ■^-- — ^- ■ ' •• x = 212iï;07* ^ ■'■ ■
On voit qu'un équivalent d'argen 49^01, donne un équi-
valent d'azotate d'argent AgO, AzO" 37. .
Si de ce nombre on retranche 1 rgent et les 6 équiva-
lents d'oxigène, lé reste 175,06 sera î l'azote.
On a aussi apprécié l'équiyalent évaluant combien un
poids connu de sel ammoniac précii
L'équation H^Az , HCl + AgO, AzO« = mAz, AzO«', HO + AgCÏ montre qu'un équivalent de sel àinmoniac j^récipite un équivalent d'argent à l'état de chlorure.
En admettant qt^e les équivalente du chloré 443,40, dfe l'hydl^ogène 12,90 et- de l'argent 1349,01 sont déterminés avec étaci^tudï^, il stiffU, poHff calculep la valeur do Az , de savoir que tOO parties d'argent sont parécipitées par 49,537 de diJorbydratB d'amintoûibque.
On a Téquâtion : . ' «
