DANS LES CAS D'EMPOISONNEMENT

La recherche de l'acide arsénieux dans les cas d'empoisonnement est une des questions les plus graves de la médecine légale ; le chiffre des empoisonnements commis par l'arsenic est à lui seul plus élevé que celui de tous les autres réunis ensemble. Les renseignements que nous donnons ici pourront indiquer la marche à suivre dans les expertises chimiques relatives à ces sortes d'empoisonnement.

On retrouve l'acide arsénieux soit àTétat de liberté dans les substances mêmes dont le mélange a produit l'empoisonnement, soit dans les matières vomies , dans les selles , dans les replis de l'estomac ou dans le canal intestinal.

Souvent il faut chercher l'acide arsénieux dans les divers organes de l'économie animale où il a été porté par l'absorption ; ce dernier caa se présente quand la mort a suivi l'empoisonnement, et que le cadavre inhumé a séjourné dans la terre.

Lorsque l'acide arsénieux est mêlé à des matières solides ou liquides, on peut en général l'en s^arer par des moyens mécaniques, par des lavages ou l'emploi de réactifs très simples.

Le corps que l'on extrait ainsi est considéré comme de l'acide arsénieux, lorsqu'il présente les propriétés suivantes :

V Mêlé avec du charbon dans un petit tube étroit (pi. 13 , fig. 3), et chauffé à la lampe à l'alcool , il produit aussitôt de l'arsenic qui se gubUme en un anneau miroitant d'un aspect métallique.

2* Le sublimé arsenical répand sur les charbons ardents une odeur alliacée tellement caractéristique, qu'elle permet de reconnaître les plus faibles quantités d'arsenic.

y L'anneau sublimé se dissout sans coloration dans l'acide azotique mêlé d'une trace d'acide chlorhydrique: et en évaporant la liqueur, ou reconnaît que le produit de l'évaporation est solide, blanc , déliquescent,

APPABSiL 01 VAHSB. 307

et que sa dissolution fonne avec Fazotate d'argent légèrement ammoniacal, un précipité rouge-brique d'arséniate d'argent.

4*» L'acide sulfhydrique forme, au bout de quelque temps, dans la dissolution précédente, un précipité jaune, floconneux de persulfure d'arsenic (As S^), soluble sans coloration dans l'ammoniaque.

Les acides, et particulièrement l'acide clilorhydrique en excès, séparent de cette dissolution ammoniacale le sulfure d'arsenic sous la forme d'un précipité jaune.

5"" On peut décomposer ce sulfure, et en retirer l'arsenic métallique, soit en le mêlant à de la soude, et le chauffant au rouge dans un courant d'hydf*ogène, soit comme l'a conseillé M. Berzélius, en le calcinant avec un peu de chaux vive dans un petit tube fermé par im bout. La chaux s'empare du soufre, et l'arsenic se volatilise de nouveau sous la forme d'un anneau métallique.

6"" L'anneau arsenical, chauffé dans un tube légèrement incliné, se dé-, place par la chaleur, et l'air le transforme en une poudre blanche cristalline, dans laquelle on distingue à la loupe de petits tétraèdres d'acide arsénieux. Cette poudre, dissoute dans quelques gouttes d'acide chlorhydrique, donne avec l'hydrogène sulfuré un précipité jaune de sulfure d'arsenic (As S^) dont on peut encore retirer l'arsenic métallique par les méthodes que nous venons d'indiquer.

T Le sulfate de cuivre légèrement ammoniacal forme dans la dissolution chlorhydrique d'acide arsénieux un précipité vert (vert de Schèele).

Lorsque le composé d'arsenic est combiné à des matières organiques et qu'il a été absorbé par les organes , il est indispensable , pour isoler le poison, de détruire complètement ces matières, parce qu'elles masqueraient les réactions propres à faire reconnaître l'arsenic; elles pourraient même, dans quelqi^es cas, présenter des caractères qu'on serait exposé à confondre avec ceux de l'arsenic.

On a proposé différentes méthodes pour décomposer les matières organiques auxquelles peuvent se trouver mêlées des substances toxiques , et en particulier l'arsenic.

En 1817, Rapp avait proposé de faire dessécher les matières animales, et de les projeter par fragttients dans un creuset ou dans un matras chauffé au rouge , contenant de l'azotate de potasse en fusion.

MM. Orfila et Devergie ont adopté ce procédé en le modifiant.

M. Orfila mélange les matières desséchées avec l'azotate de potasse avant de les projeter dans un creuset chauffé jusqu'au rouge.

M. Thenard et M. Orfila proposèrent de détruire les matières organiques par Tacide azotique. M. Thenard ajouta mtoie à l'action de l'acide azotique celle de l'azotate de potasse.

Plus récemment, MM. Flandin et Danger ont fait connaître un procédé qu'ils ont appliqué à la recherche de tous les métaux toxiques. Ce pro-

2dS APPAEBIL DB MÀRSH.

cédé consiste à faire chauffer les matières organiques avec le quart environ de leur poids diacide sulftirique pur et concentré. On les réduit ainsi en un charbon noir, sec et friable , qu*on traite, après Tavoir pulvérisé, par Tacide azotique mêlé d'une très petite quantité d'acide clilorhydrique, afin de transformer Tarsenic, à quelque état qu'il se trouve dans le charbon, en acide arsenique. On évapore le mélange à sec, ei Ton reprend le résidu par Feau.

M. Reinch a proposé , pour séparer l'arsenic des matières animales, de traiter ces matières par l'acide chlorhydrique étendu d'eau, et d'immerger ensuite dans le liquide des lames de cuivre parfaitement décapées. L'arsenic , s'il en existe dans la liqueur , se dépose sur les lames de cuivre, et les recouvre d'une couche grisâtre de couleur métallique.

M. Jacquelain a chercîhé à régulariser* l'emploi du chlore pour la destruction des matières organiques.

Parmi les divers procédés que nous venons d'indiquer , nous croyons que la préférence doit être donnée à celui de MM. Flandin et Dangjer , en raison de sa simplicité. Ce procédé ^'applique à tous les cas où l'on se propose de détruire des matières organiques. -

Après avoir brûlé ou carbonisé les matières organiques, il faut soumettre la dissolution qui contient l'acide arsenique aux réactions les plus propres à caractériser la matière toxique. On pourrait arriver à ce résultat en agissant directement avec les réactifs sur la dissolution arsenicale; mais il est préférable de la soumettre à l'appareil imaginé par Marsh , chimiste anglais.

ApiiareU de Martli.

Le principe de l'appareil de Marsh qui sert à faire reconnaître dans une liqueur les plus faibles quantités d'un composé arsenical (jusqu'aux milr lionièmes) , repose sur la propriété que possède l'hydrogène naissant de ^('•duire l'acide arsénieux ou l'acide arsenique, et de transformer ces acides en eau et en hydrogène arsénié.

Lorsqu'on enflamme ce gaz à l'issu^ d'un tube effilé, et qu'on interpose dans la flamme un corps froid , tel qu'une capsule de porcelaine , l'hy-^ drogène seul brûle, et l'arsenic réduit se dépose sur la, porcelaine sous forme de taches brunes, d'un aspect métallique.

En chauffant au rouge , sur une certaine étendue , le tube à travers lequel passe le gaz , on réduit de même rarsenic,,qui se dépose sous forme d'anneau à peu de distance du point chauffé.

Lorsqu'on: brûle le gaz au contact de l'air dans un appareil qui permet de recueilUr les produits de la combustion, on obtient, d'une part, de l'acide arsénieux solide et sec , et de l'autre de l'acide arsénieux di^ sous dans l'eau provenant de la combustion de l'hydrogène arsénié.

Les diverses modificatioùs qu'on a fait subir à l'appareil primitif de

KCnm ARSÉNiEUX, 209

Marsh; ont eu pour xibjet de recueillir Tarsenic sous forme d'anneau ou à Tétatd'adde arsénieux ^ solide ou dissous.

N(ms décrirons d'abord Vappareil dans lequel on recueille Varsenic sous la forme d'anneau, en suivant les indications données par une commissicm de F Académie des sciences, composée de MM. Thenard , Dumas, Boussingault, et Regnault, rapporteur (pi. 13, fig. 2),

Cet appareil se compose d'un flacon à col droit A qui porte un bouchon percé de deux trous ; dans le premier s'engage un tube droit B de un centimètre de diamètre, et dans l'autre se trouve un tube courbé ^ angle droit qui communique avec un tube plus large D contenant de l'amiante ou du coton. A l'extrémité de ce dernier tube , se trouve un tube en verre peu fusible, de 2 à 3 millimètres de diamètre intérieur, ce tubç est envelo]^ d'une feuille de clinquant sur une longueur d'environ un décimètre.

Le flacon A doit être assez grand pour contenir toute la liqueur à essayer, et laisser encore un vide du cinquième environ de la capacité totale. Le tube D qui contient l'amiante est destiné à retenir le sulfate de zinc qui pourrait être entraîné par le dégagement d*hydrogtoe, et réduit ensuite dans le tube E en formant des taches métalliques semblables à celles de l'arsenic.

Lorsque l'appareil est ainsi disposé, on introduit dans le flacon quelques lames de zinc, on recouvre le métal d'eau, et on verse dans le flacon une petite quantité d'acide sulfurique pur. Quand l'air contenu dans l'appareil est chassé par l'hydrogène, on peut chauffer au rouge la partie du tube E qui a été recouverte de clinquant.

Cette opération préliminaii'e . qu'il faut prolonger pendant au moins une demi-heure, et qui a pour but de démontrer la pureté du zinc et de l'acide sulfurique employés, ne doit laisser aucune tache dans le tube, si les réactifs sont purs.' Alors on introduit dans le flacon le liquide suspect, en ayant soin de le verser assez lentement pour ne pas entraîner d'air qui formCTait avec l'hydrogène un mélange détonant.

Lorsque le liquide est arsenical , on voit presque inunédiatement se déposer de l'arsenic dans le tube E.

On à eu le soin de placer en F un petit écran métallique, pour empé^ cher le tube de s echaufler à une distance trop grande de la partie entourée de charbon.

Lorsque l'on a obtenu, au moyen de l'appareil de Marsh, un anneau métallique, il faut soumettre cet anneau à une série d'épreuves, afin de constater qu'il possède bien les caractères de l'arsenic. ^ On doit s'assurer d'abord comme nous l'avons déjà dit, que cet anneau est volatil, qu'il se déplace facilement par une faible chaleur, et que, chauffé dans un tube ouvert aux deux bouts, il blanchit en se transformant en acide arsénieux qui lui-même est volatil .

210 AGIDB ÀRSÉNIfiDX.

On doit en outre traiter cet acide arsénieux par Tacide azotique pour le transformer en acide arseniqiie, et former au moyen de Tazotate d*ar* gent un précipité rouge brique d'arBéniate d*argent, dont la couleur est caractéristique.

L'arséniate d'argent peut lui-même régénà^r de Tars^ic métallique lorsqu'on le chauffe dans Un tube de verre avec du flux noir. L'arsenic jeté sur les charbons répand une odeur alliacée.

L'appareil de Marsh^ disposé comme nous Tavons indiqué, donne des résultat» d'une grande netteté, qui suffirent pour constater la présence de l'arsenic.

Cependant quelques chimistes, et principalement M. Orfihi, jugent utile de produire des taches arsenicales indépendamment de Tanneau. Ces taches peuvent être formées sans que l'on démonte l'appareil. Il suffit de retirer le feu qui entoure le tube à calcination, d'attendre qu'il soit refroidi, et d'enflammer ensuite le gaz à l'extrémité effilée du tube» En plaçant dans le jet enflammé une assiette ou une soucoupe de porcelaine, on refroidit la flamme, l'hydrogène seul brûle, tandis que l'arsenic se dépose sur la porcelaine et y forme des taches miroitantes dont on aug« ttiente h volonté le tiombre^et l'étendue,

On remarquera que des corps autres que l'arsenic, et en particulier Tantimoine, peuvent se combinera l'hydrogène et se réduire dans les mêmes conditions que l'hydrogène arsénié; il est donc essentiel d'exami^ ner avec soin l'anneau et d'observer si les taches supposées arsenictdes M seraient pas des taches antimoniales.

L'antimoine sous la forme d'anneau ou de tache ne se d^lacd pas par la chaleur aussi facilement que l'arsenic.

L'antimoine chaufTé au contact de l'air se transforme en une mati^ blanche presque insoluble qui est beaucoup moins volatile que l'adde arsénieux.

L'anneau antimonial traité par l'acide azotique donne l'antimoniate d'antimoine (acide antimonîeux), qui est insoluble daraJ Feau, et ne produit pas de coloration avec l'azotate d'argent.

Enfin les hypochlorites alcalins très étendus d'eau font dispanitti^ lea taches arsenicales, et n'agissent que très lent^nent sur les taches d'antimoine.

Nous décrirons maintenant un iappareil dans lequel l'hydrogtoe arsénié est brûlé complètement, et l'arsenic passant alors à l'état d'acide arsénieux est condensé, et peut être reconnu facilem^t au moy^ deâ réactifs.

Cet appareil est dû à MM. Flandin et Danger (pL 13, fig. A); il se compose :

l"* D'un flacon A dans lequel s'opère le dégagement du gaz hydrogène. Le tube de dégagement B est en verre dur, effilé en pointe et

oiiTôrt à MB deux extrémités. 11 ésl percé latéralement, pour prévenir rentratnement de gouttelettes liquides jusque dans la flamme. Le tube de sûreté S effilé inférjeurement est évasé à son extrémité supérieure pour recjevoir un petit entonnoir, et percé au point V d'une ouverture propre à empêcher Tentralnement mécanique de Tair lorsqu'on y verse le» liquides.

2* D'un condensateur cylindrique C de 0",05 de diamètre sur 0"»,Î5 de longueur, qui porte vers son extrémité inférieure en T une tubulure lé^ gèrement oblique, et se termine en par un èône dont la pointe reste ouverte ;

3" D'un tube à combustion D de 0",01 de diamètre, recourbé à son milieu en angle droit, et pouvan^t s'adapter à la tubulure du condensa^ leur à l'aide d'un bouchon ;

&• D'un réfrigérant E dont Fextrémité inférieure s'engage dans la partie conique du condensateur, et en ferme l'ouverture 0. Une capsule F est placée au^essous de cette ouverture pour recevoir l'eau de combustion.

Si le liquide d'essai contient de Tarsenic , une portion de cet élément toxique se déposera à l'état d'acide arsénieux solide dans le tube à combustion D; Tautre entraînée par la vapeur d'eau passera à l'état liquide dans le condensateur, et de là par l'ouverture dans la capsule F.

On opérera les réactions propres à faire reconnaître l'acide arsénieux, d'une pwt dans le liquide de combustion, de l'autre sur le dépôt Solide feeueilli dans le tube D. ^

M. Lassaigne a proposé, au lieu d'enflammer le gaz qui se dégagé de l'appareil de Marsh, de faire passer ce gaz dans une dissolution neutre d'azotate d'argent : l'hydrogène arsénié réduit alors l'azotate d'argent, précipite l'argent métallique, donne naissance à de Tacide arsenique facile à reconnaître d'après les caractères que nous avons indiqués.

M. Jacquelain a proposé de faire passer l'hydrogène arsénié qui se forme dans l'appareil de Marsh dans une dissolution de dilorure d'or. L'or est réduit à l'état métallique et l'hydrogène arsénié est transformé en acide arsénieux ou en acide arsenique.

Le procédé de M. Jacquelain pourrait servir surtout à constater de petites quantités d'hydrogène arsénié qui échappent toujours à la décomposition dans l'appareil de Marsh; il suffirait en effet d'adapter à l'extrémité du tube où l'arsenic se dépose une appareil à boules de Liebig contrant du chlorure d'or.

Il est important de noter que si l'on employait ^ans les recherche^ chimico-légales les sels d'argent ou d'or pour reconnaître l'hydrogène arsénié, il faudrwt se garder de conclure à la présence de l'arsenic après avoir constaté seulement la réduction du sel d'or ou d'argent, attendu

212 AGIDB BORIQUE.

que plusieurs gaz, tels que Tacide sulfureux, Tacide sulfhydrique, Thydrogène phosphore et même Thydrogène,. peuvent réduire ces sds comme l'hydrogène arsénié*

Qn évitera, du reste, toute en'eur en constatant dans la liqueur la présence de Facide arsenique après la réduction des métaux. ' Nous terminerons ce qui a rapport à la recherche de l'acide arsénieux par le résumé des expériences qu'un expert doit exécuter, et les précautions qu'il doit prendre pour caractériser l'arsenic dans les recher-» ches de médecine légale :

1° Il doit s'assurer d'abord de la pureté des réactifs qu'il emploie pour reconnaître la présence d'un composé arsenical ; les essayer à plusieurs reprises dans les appareils mêmes qui servent à l'analyse, et employer dans cet essai préliminaire une quantité de réactif double ou triple de celle qui est nécessaire pour caractériser l'arsenic.

2*» L'arsenic doit être recherché d'abord dans les matières des vomissements et des selles, et ensuite dans les urines, dans l'estomac, dans le tube intestinal, et particulièrement dans le foie. C'est surtout dans cet organe qu'on retrouve l'acide arsénieux^ ainsi que l'ont prouvé les ilnportantes recherches de M. Orfila et celles de MM. Flandin et Danger.

3** L'expert devra apporter un grand soin à la combustion ou à la carbonisation des matières organiques, qui, par leur présence, s'opposent toujours à la netteté des réactions propres à déceler l'arsenic.

&" L'anneau métallique, les taches arsenicales, l'acide arsénieux, liquide ou solide, doivent être soumis à toutes les réactions propres à caractériser l'arsenic, et que nous avons indiquées précédemment; Vexpert ne doit en oublier aucune.

Il doit craindre surtout de prendre pour une tache d'arsenic, Une tache qui serait produite par l'antimoine.

Ce que nous avons dit pour l'antimoine s'applique aussi au zinc, aux composés sulfurés ou à un produit organique incomplètement brûlé, dont les taches pourraient être confondues avec celles de l'arsenic, et induire Fexpert afi erreur.