A& NITROBENZINE
BENZINE BIBROMËE. C»H^Br>.
Ce corps se forme par une action plus prolongé du brome sur la benzine ; il cristallise dans Téther en prismes rhomboldaux obliques^ fusibles à 89° et distillant sans décomposition à 219"*. (M. Ghurch.)
HEXABROMURE DE BENZINE. C»H«Br<.
Lorsqu'on expose au soleil un mélange de brome et de benzine, il se concrète peu à peu en donnant du bromure de benzine (hexabromure, C*WBr*). Celui-ci constitue une poudre blanche, inodore, très-peu soluble dans Téther bouillant, d'où il se dépose en cristaux microscopiques.
Soumis à la distillation sèche, ce corps perd du brome, de l'acide bromhydrique, et il se forme une matière huileuse ; néanmoins une portion de bromure inaltéré se sublime.
Dans l'action du brome sur la benzine brute, il paraît encore se former un autre corps que Laurent a nommé ùroméiney et à laquelle i! attribue la composition C**H®Br*.
BENZINE TRIBROMÊE. C»H3Br3.
Ce corps s'obtient lorsqu'on fait agir la potasse alcoolique bouillante sur le bromure précédent. Il cristallise dans l'éther en aiguilles lamcllcuses fusibles et volatiles sans décomposition.
NITROBENZINE. C«H5(AzO<).
Lorsqu'on ajoute peu à peu de la benzine à de l'acide nitrique fumant et chaud, il se forme un corps oléagineux qui se rassemble complètement au fond après le refroidissement du mélange : c'est la nitrobenzine G*^^(AzO*). On la purifie en la lavant au carbonate de soude très-étendu et à l'eau.
La nitrobenzine prend encore naissance par l'action de la chaleur sur quelques nitrobenzoates, et est un des produits de l'action de l'acide nitrique sur l'essence de térébenthine.
La nitrobenzine constitue un liquide jaunâtre, insoluble dans l'eau, et d'une densité de 1,209. A y^eWe se prend en aiguilles, et elle distille à 213^. Cette distillation doit se faire avec précaution, de crainte des détonations; on évite ces dernières en opérant la distillation sur de la chaux (M. Lauth). La densité de sa vapeur est égale à /i,/i.
Elle a une saveur sucrée, et son odeur rappelle beaucoup celle de l'essence d'amandes amères ; on lui donne quelquefois dans le commerce le nom d'essence de mirbane, et est employée dans la parfumerie.
Elle est presque insoluble dans l'eau, mais elle se dissout facilement dans l'alcool et dans l'éther, ainsi que dans les acides sulfuriquc et nitrique concentrés.
AZOXYBENZIDE. ii5
L'acide nitrique bouillant la transforme peu à peu en binitrobenzine.
La potasse alcoolique bouillante la transforme en azoxybenzide.
Une des réactions les plus importantes de la nitrobenzine est de se transformer en aniline ou phénylamine^ corps qui a déjà été étudié^ et sur lequel nous reviendrons à propos des matières colorantes artificielles. Les agents réducteurs qui opèrent le mieux cette transformation sont l'hydrogène sulfuré en présence de l'ammoniaque, le zinc en présence de l'acide sulfurique, et le fer en présence de l'acide acétique; c'est ce dernier procédé qui est généralement employé. M. Scheuer- Kestner a observé que dans ce cas il y a quelquefois régénération de benzine et formation d'ammoniaque.
L'équation qui rend compte de cette transformation, et qui s'applique à un grand nombre de corps nitrés, est la suivante, quel que soit l'agent réducteur que l'on emploie.
C'W(AiO<) + 6H = C«HU2 + 6H0.
BINITROBENZINE. C«H<(A«0<)2.
Nous avons vu que la nitrobenzine se transforme peu à peu en binitrobenzine sous l'influence de l'acide nitrique bouillant, mais cette action est très-lente. On obtient très-facilement ce second produit de substitution en ajoutant goutte à goutte de la benzine à un mélange d'acide sulfurique et d'acide nitrique fumant, jusqu'à ce que les liquides ne se mélangent plus ; par le refroidissement^ on obtient alors une bouillie cristalline renfermant la binitrobenzine, que l'on purifie par des lavages à l'eau et des cristallisations dans l'alcool.
Ce corps fond au-dessous de 100* et se prend par le refroidissement en une masse radiée.
Les agents réducteurs le convertissent en nitraniline C*^H*(AzO^)Az.
AZOXYBENZIDE. C^^H^Az^Oî.
Lorsqu'on ajoute de la potasse en morceaux à une solution alcoolique de nitrobenzine, celle-ci s'échauffe beaucoup et devient brune ; en distillant ensuite le mélange jusqu'à ce qu'il se soit formé deux couches, la supérieure se prend par le refroidissement en une masse cristalline brune. Celle-ci contient l'azoxybenzide, qu'on purifie par une dissolution dans l'alcool et en faisant passer du chlore dans la solution, pour détruire la matière brune. L'azoxybenzide cristallise alors en belles aiguilles blanches; c'est une substance dure, insoluble dans l'eau, mais soluble dans l'alcool et l'éther. (M. Zinin.)
L'azoxybenzide fond à 36® et cristallise par le refroidissement ; les acides concentrés et les alcalis ne l'attaquent pas, sauf l'acide nitrique qui le transforme en azoxybenzide nitré C^^H^(AzO^)AzW.
La distillation le transforme partiellement en azobenzide, et le suifhydrate d'ammoniaque en benzidine.
/^6 SULFOBBNZlDfi.
AZOBENZIDE. C?^W^Az\
Ce corps s'obtient par la distillation sèebe de l'axoxybenzide^ ou en distillant simplement un mélange de nitrobenzîne et de potasse alcoolique. (MlTSCBSRLICH.)
Il forme de belles paillettes rougeâtres^ presque insolubles dans l'eau, fusibles à GS"" et distillant sans altération à 193"*.
Le sulfhydrate d'ammoniaque, ainsi que l'acide sulfureux, le transforment en benzidine.
L'acide nitrique agit sur lui en donnant de Vazobenxide mononitré C**H«(AzO*)AzS et binitré C"H»(AzO^)2Az«.
L'azobenzîde mononitré donne par réduction une base cristallisable, la dipkénine (?*H»Uz*.
BENZIDINE. C^W^At*.
La benzidine est une base soiuble dans l'eau bouillante, dans l'alcool et dans Téther. Elle foAd à 108"^ et distille à une température supérieure en s'altérant en partie. Ses sels cristallisent fort bien et sont décomposés par les alcalis, avec séparation de benzidine. Son cbloroplatinate est presque insoluble, indécomposable par l'eau bouillante, et a pour composition (?*H»«Az*,2HCl,2PtCP.
On prépare la benzidine en faisant passer un courant d'hydrogène sulfuré dans une solution ammoniacale d'azobenzide ; on filtre bouillant pour séparer le soufre mis en liberté, et la liqueur filtrée laisse déposer par le refroidissement des cristaux nacrés de benzidine qu'on purifie par cristallisation dans l'alcool bouillant. (M. ZiNnr.)
On peut aussi faire agir l'acide sulfureux sur l'azobenzide en solution alcoolique ; dans ce cas, il se précipite immédiatement du bisulfate de benzidine.
M. W. Hofmann {Comptes rendus, t. LVI, p. 1110) a signalé l'existence d'un isomère de la benzidine, qui se produit dans les mêmes circonstances que la benzidine elle-niéme, et qu'il a nommé hydrazobeiuol,
L'hydrazobenzol diffère de la benzidine par le point de fusion, qui est ^tué à 131% et surtout par son indifférence pour les acides. La benzidine distille sans altération, tandis que l'hydrazobenzol se décompose en aiobenzide et aniline :
2(C«H«»Az«) = C«H«»Az» + C«HTAi.
HydrazobeDiol. Aiobenzide. Aniline.
La benzidine, traitée par l'iodure d'étbyle, donne des dérivés éthylés. (M. W. HoFMANS, Ann. der Chemie und Pharm,^ t. CXV, p. 362.)
SULFOBENZIDE. C?«H«oS»0^.
La benzine, soumise à l'action de l'acide sulfurique anhydre, donne d'abord une substance cristalline neutre, la suffoberaide C*'H*SO',
DÉRIVÉS SULFURES RE LA BENZINE. k7
dans laqpielie i éq^iiialeat d'hydrogène de la beniine se trouve remplacé par i équivalent d'acide sulfureox; seulement il convient de dourbier cette formule.
La solfobenzide est cristallisable^ fort peu soluble dans Teau^ soIuUe dans Talcool et Téther. Elle fond à iOO* en un liquide incolore^ et peut être distillée à une températurQ plus élevée. Dissoute dans Tacide sulfuhque concentré^ die se transforme en acide sulfabemiiique.
ACIDE SULFOBENZIDIQUE. C«H«S20«.
Ce corps ^ aussi appelé acide phénylsulfuretix, se forme en même temps que le précédent, lorsqu'on fait agir l'acide sulfiirique anhydre ou fumant sur la benzine; pour Tiscrfer, on reprend la masse par Teau, qui laisse la sulfobenzide et dissout Tacide sulfobenzidiqne formé, et roB sature la liqueur ffltrée par du carbonate de baryte ; on sature alors exactcnaent le sel de barjrte parr le sulf&te de cuivre ; enfin on décompose par l'hydrogène sulfuré le sulfobenzîdate de cuivre ainsi obtenu et purifié par cristallisation. (Mitsgherugh.)
Le parabenzol, traité par Tacide sulfurîque fumant, donne un acide isomérique de l'acide sulfobenzidique ; ses sels ont la même composition, mais diffèrent par leurs propriétés. Le sulfobenzidate d'ammo^ Iliaque notamment, donne du parabenzol quand on le décompose^ tandis que le sel obtenu avec la benzine régénère de la benzine.
(M. Church.)
Les sulfobenzidates métalliques, distillés en présence de l'oxychlorure de phosphore, donnent le chlorure de sulfobenzidyle C^H^S^O^Cl.
Ce composé est liquide, oléagineux, incolore, d'une odeur prononcée d'amandes amères. Sa densité, prise à 25% est 1,378. D bout à 254». Les alcalis le transforment en chlorure et en sulfobenzidate alcalins.
L'ammoniaque le convertit en un mélange de chlorhydrate d'ammoniaque et de gulfobenzidylamide C**H5(AzH^S^0*.
ACIDE BENZYLSULFUREUX. C«H<,S«(H.
Ce corps s'obtient à l'état de sel de zinc lorsqu'on fait agir le zincéthyle sur le chlorure de sulfobenzidyle; c'est réellement l'hydrure de sulfophényle. On isole l'acide en traitant par l'acide chlorhydrique le sel de zinc obtenu.
n est soluble dans l'eau bouillante, et cristallise par le refroidissement ; chauffé au-dessus de 100% il se décompose. L'oxygène de l'air le transforme en acide sulfobenzidique.
(M. Kajxe.)
ACnON DU SULFITE D'AMMONIAQUE SUR LA BINITROBENZINE.
Le sulfite d'ammoniaque agit sur la nitrobenzine renfermant de la iMnitrobenzine, en présence de l'alcool, en la réduisant en partie. Cette réduction est terminée après dix à douze heures d'ébullition, opérée de
48 TOLUÈNE.
manière à faire refluer les vapeurs condensées. Quand la réduction est accomplie, ce qu'on reconnaît à ce qu'une portion de la liqueur ne se trouble plus par Teau, on laisse refroidir; au bout d'un à deux jours, on filtre et l'on évapore, en maintenant la liqueur alcaline par l'addition de carbonate d'ammoniaque. Bientôt il se dépose des aiguilles cristallines qu'on lave à l'alcool et à Téther. Ces cristaux ont pour composition C'W*Az*,S*0** : c'est le sel ammoniacal de Vacide dilhiobenzique qui s'est formé en vertu de l'équation
C»WAi»0« + I2(A»H^0,S0î) == C"H«<Aï^S*0«, Dinitrobenâne. Sulfite d*amiuoniaque. Dithiobeniated'unmoauque.
Ce sel est très-soluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool et insoluble dans l'éther.
Le dithiobenzate de baryte s'obtient en traitant le sel ammoniacal par de l'eau de baryte bouillante ; il forme des croûtes cristallines, et a pour composition G»WBa»Az^S^O»».
HYDRURE DE TOLUÉNYLE, OU TOLUÈNE. C^H».
Le toluène, aussi appelé henzoène^ est un hydrocarbure liquide, incolore, insoluble dans l'eau, très-soluble dans l'alcool et dans l'éther. Son odeur se rapproche de celle de la benzine. Sa densité, à 10**, est de 0,87. Il bout à ilO", et est contenu dans les parties volatiles de l'huile de goudron de houille qui distillent vers cette température. M. Dcville, qui Ta obtenu le premier, l'a retiré de la résine de Tolu en la soumettant à la distillation sèche. MM. Glénard et Boudault ont constaté sa présence dans les produits de la distillation du sang-dragon. On peut l'obtenir par la distillation de l'acide toluique en présence d'un excès de baryte
ou de chaux :
Acide toluique. Toluène.
Enfin, M. Cannizzaro Ta obtenu par l'action de la potasse alcoolique sur l'alcool benzoïque :
3(C«^H«0«) + KO,HO = C«<H5K0< + C'm Alcool bensoïque. Benioate de potasse. Toluèoe*
L'acide nitrique fumant le transforme en toluènes mononitré et binitré, qui, sous l'influence des agents réducteurs, donnent de la tôluidine et de la nitrotoluidine.
Le chlore l'attaque vivement en produisant différents corps chlorés.
MM. Glénard et Boudault, en oxydant le toluène par l'acide nitrique, ont obtenu un acide isomérique de l'acide nitro-bcnzoïque, et qu'ils ont nommé acide nitrodracijlique, M. Dcville est parvenu à transformer le toluène en acide benzoïque en l'oxydant par le bichromate de potasse.
Suivant M. Fittig, l'oxydation du toluène par l'acide azotique fournit un acide incolore, presque insoluble dans l'eau froide, fusible et volatil
