PRODUITS D'OXYDATION DU TOLUÈNE
Le toluène C"H', extrait des huiles de houille légères, étant chauffé avec de l'acide azotique étendu de 2 parties d'eau, dégage des vapeurs rouges pendant plusieurs jours. Si au bout de ce temps on distille l'huile qui surnage le liquide acide, jusqu'à ce que le quart de celui-ci ait passé, on obtient par le refroidissement du résidu une masse cristalline solide, qui est un mélange de plusieurs acides inégalement solubles dans l'eau. La solution dans l'eau laisse déposer par le refroidissement un acide solide volatil, qu'on purifie par distillation. Le produit distillé, traité par l'eau et saturé, à la température de l'ébullition, par du marbre en poudre, donne une solution qui, par le refroidissement, laisse déposer des aiguilles faiblement colorées en jaune, mais qui deviennent incolores par des cristallisations réitérées. C'est un sel de chaux de la
romposition :
C"H«CaO«.
L'acide de ce sel possède un point de fusion constant, et sa composition est exprimée par la formule :
CMH«0«.
Cet acide a été nommé oxytolique. Il se dissout peu dans l'eau froide, plus facilement dans l'eau bouillante et dans l'alcool.
11 se dépose en petites aiguilles incolores et brillantes de la solution aqueuse chaude. Il fond à 180** et se solidifie kilV. Déjà avant de fondre il se sublime; à une température plus élevée, il distille sans altération.
n forme avec la potasse un sel soluble, cristallisabie en petites aiguilles brillantes. Ce sel est anhydre.
Le sel de chaux cristallise en petites aiguilles, qui renferment :
C"H5GiO« + 3H0.
Le sel de baryte forme des aiguilles anhydres. Le sel d'argent C*^H^AgO* constitue un précipité blanc volumineux qu'on obtient par double décomposition.
L'acide oxjrtolique est donc monobasique. Il est isomérique avec les acides salicylique et oxybenzolque.
(M. PnriG, Ann. de chim, et de phys., t. LXÏV, p. 360.) Yl. ^
5» TRANSFORM^TiaN DU TOLUÉNG EN ALCOOL BBNZOIQUE.
SUR LA TOANSFORMATION DU TOLUÈNE EN ALCOM. BENMWiOtJir ET EN ACiDK TOLUIQUE,
Ces Iransfoirniations peuvent s'opérer Hi {assaut par les dét>Wés< chlorés et cyanés du toluène.
Le tohiène brut» distillé dan» un coBrant de chlore net k pltuieuts reprises, donne du toluè&i$ moDN>chloré| tdtft à fiftit MertCfi|ue afVlîd k chlorure de toluényle :
Ces deux produits ent^ en effet le même point d'éb«llition {il^" à i1è% et la même densité à Tétat lipide (1,117 à O"")» Ils se décomposent). en outre, dans les mêmes conditions et donnent des produits identiques; c'est ainsi qu'en les soumettant à l'action d'une disAolutioa aloooUque de pofasse> il se produit un éthcr mixte, c'estrÀ-^lire un oxyde double d'éthyle et de toluényle de la foFmule :
Tfàiti^s âtôfc de l^acétaté de potasse, Ils se changent tous deux, par dcwble décï^nïposîtiôn, en chloi^urè de potassium et en acétate detoluényïe, Éplî étant châutfé aVôC utie dissolutioil alcoolique de potasse, se dèdotïbïè k son tout en acide acétique et en alcool benzoïque.
La transformation du toluène en acide teluique C^^^HH)^, peut s'effectuer en passant par le cyanure de toluényle, C><H'C^Az, qui se prépare facitottient par douMè déciûmpo^tion, en Msant réagir le toluène monochloré sur le cyanure de potassiUiï^.
Le cyanure de toluényle, soumis pendant longtemps à l'action d'une solution concentrée de potasse caustique, se décompose; il dégage peu à pêU àé flammohiaque, et le liquidé éÔiéré qui surnage finit par disparaître. L'alcali, saturé par un excès d'acide chlorhydrique, laisse précipiter de facide loîuiquê en lames cristallines plus ou moins colorées.
ôft putifle ce produit brut en le distillant avec de l'eau do baryte el en précipitant la base en excès par un courant d'acide carbonique; la solution du sel de baryte éUuit concentrée, on la décompose de nouveau pat l^aôldô chlorîlydriquc, on redissout dans Téther le précipité qui s'est formé, et l'on soumet enfin la solution éthérée à l'évaporation.
L'acicie alttM préparé cristaflise en aiguilles blanches ou en petites lames nacrées. Il fond à une ttimpémttifè inférieure à 100°, et à un plus haut degré de chaleur il distilks sans décomf^sitiofi appvéciafole. Ses vapeurs sont aussi acres que celles de l'acide heazdfiqcee. Il esi tirè^-^solable dans l'alcool et dans l'éther, peu sokrl^e dans l'eau firoivde et bictt plus soluble dans Teau chaude^ sa soluti(2>«i rougit le tmiltiest^
La seule circonstance qui laisse quck|wo dmi<be sut rMefûtitédeceft acide avec celai qm dérive de l'aciion Ae Tacid* azcrttqwô sMt le cymène
DÉRIVÉS CHLORÉS DU TOLUÈNE. It
tstâapi» graHiefaBibilité, propriété qui, éat vts^ p«mmit bien tenis à des traces de quelque matière étrangène.
(M. Cannizzabo, Ann, deehitn, etdephys., t. XLI, p. 517.)
DÉRIVÉS CHLORÉS DU TOLUÈNE.
Le t9luène mmoeMeré C^H^Cl s*obti<n< lorsqu'on «stille fe .totoèno dans un courant de chlore; c'est le premier produit qui se forme. Il est incolore, trè&-flràle e* bout à 17§° sans se décomposer.
(M. Dbville.)
Le toluène bichloré C**H^C1' s'obtient lorsqu'on fait agir à la lunidre difiuse le chlore sur ie toluène; il est accompagné de tricblorure de tohièfte btcbloré C**S^P,CI* (Devtlie). Le toluène biditefé présente la composition et la plupart des propriétés dki chhfvèenzoi d« M. Cabooi» (oMenu par Taetievi Ai cilore sur l'essence d'amamèes aaifères). Il possède Fodeur de ce dernier, et sa vapeur irrite fortement le» yeox. Ré* cemment préparé, il est ineotee, mais il se colore peu à peu. Insoluble dans l'eau, il se dissout dans l'alcool et dans l'étLer. Il est très-réfringent et a pour densité 1,256 à 13° (la densité du chlorobcnjiol est 1,245). n bout à 201%5.
L'oxyde d'argent le décompose en donnant naissance à de Tessence d'amandes amères.
Le sulfhjdrate de potasse agit sur le chlorobenzol en le transformant en sulfobenzol, ce qui n'a pas lieu avec le toluène bichloré. (M. Beilstein, BuU. Société chimique, 10 août 1860.)
La laipeur d'eau <igit sur le premier en produisant de l'essence d'à* mandes amères, tandis que le toluène bichloré n'en fournit pas trace. H. Cahours regarde ces deux corps comme isomériques.
Le chlore, en réagissant sur le toluène bichloré, forme du toluène tricbloré (M. Naquet). Le chlorobenzol se comporte d'une manière analogue.
La potasse alcoolique agit sur le toluène bichloré en le transformant en un corps ayant pour composition C^'^H'^CIO^; l'alcool intervient dans la réaction. C'est un liquide aromatique, bouillant à 220''. (M. Naquet.)
Le toluène trickloré G**H*CP s'obtient par l'action du chlore sur le toluène bichloré. C'est un liquide limpide, d'une odeur piquante et aromatique, irritant fortement les yeux. Il bout vers 2/i0°, en se décomposant partiellement. Dans le vide, il distille vers 140*. Sa densité est égale à 1,44.
La potasse alcoolique, chauffée dans des tubes fermés avec le toluène tricMoré, le tnmeforme en bens^ate de potasse.
CUHK\^ + 4lO,HO «= 4H0 4- Ctm^KO^ + 3KC1. f okwaa «riditoffé. BèizMie 4« potaifa.
(M. Naquei.} Le tohène ttxcUûré a été obtenu par M. Deviile es distillant, ^ns un
52 TOLUIDINE.
courant de chlore, les cristaux de trichlorure de toluène bichloré. U
forme de petits cristaux soyeux et nacrés.
NITROTOLUÈNE. C«W(AfO<).
On obtient ce corps en versant du toluène dans de l'acide nitrique fumant; on le sépare à la fin de l'opération en ajoutant de Teau au mélange.
C'est un liquide dont l'odeur est identique avec celle de la nitrobenzine. 6a densité est 1,180 à 16%5. Il bout à 225% et sa densité de vapeur est égale à /i,95.
Les agents réducteurs le convertissent en toluidine.
Le binitrotoluène C**H^(AzO^)* s'obtient en traitant le toluène par un mélange d'acides sulfurique et nitrique fumant. U forme des aiguilles fusibles à 70" et bouillant vers 300*». Ses dérivés par réduction ne sont pas bien connus. (M. DevduLE.)
TOLUIDINE. Gi«B»Az.
La toluidine, ou toluénylamine, se prépare en faisant passer un courant d'hydrogène sulfuré dans le nitrotoluène dissous dans l'alcool ammoniacal, mais l'action est lente et toujours incomplète. M. Sell retire la toluidine de l'aniline brute {queues d'aniline) en profitant du peu de solubilité de son oxalate. M. Chautard l'a obtenue en traitant par la potasse la résine qui se forme lors de l'action de l'acide nitrique sur l'essence de térébenthine.
La toluidine cristallise dans l'alcool en larges feuillets, fusibles à 40**. Sonpointd'ébullitionestsituéàl98°. Elle est soluble dans l'alcool, l'éther et les huiles fixes et volatiles; l'eau en dissout un peu. C'est une base faible; elle ne donne pas avec le chlorure de chaux la coloration de l'aniline; elle colore en jaune foncé le bois de pin et la moelle de sureau; l'acide nitrique la colore en rouge. Ses réactions sont analogues à celles de l'aniline ; ses sels sont cristallisables.
La nitrotoluidine C**H*(AzO*)Az s'obtient par l'action du sulfhydratc d'ammoniaque sur la dinitrotoluène.
L'action de l'iodure d'éthyle sur la toluidine donne naissance à de Viithyltoluidine:
C«8H»3Az = C"H8,C<H5Az.
Eu chauffant cette base avec de l'iodure d'éthyle, on obtient ladiét/tyl-
toluidine:
C22H»-Ax = 0*iV {Cm^i^Xz,
qui, sous l'influence d'une nouvelle quantité d'iodured'éthyle, forme de Viodure de triéthyltoluénylammonium. Ce sel, traité par de l'oxyde d'argent humide, fournit V hydrate d'oxyde de triéthylioluénylammonium C^n^kzO^ = C»^H'(C*H5)3AzO,HO. (MM. Morley et Abel.)
L'acide sulfurique fumant agit sur la toluidine en la transformant en acide toluylsulfamique, qui cristallise en aiguilles jaunes qu'on peut
DÉCOMPOSITION DU NITROTOLUÈNE PAR LE SULFITE D'AMMONIAQUE. 53 purifier par des cristallisations réitérées dans Teau bouillante. La composition de cet acide est représentée par la formule C**H*AzSO^, et cor* respond à celle de l'acide sulfanilique.
On obtient de la toluént/lurée G'*H*<^AzH)* en faisant agir le cyanate de potasse sur le sulfate de toluidine ; il forme de belles aiguilles blanches, fusibles à 150% et se décomposant à une température plus élevée en donnant de l'ammoniaque et de la diioluényiuréeC^M^^AzK^K
(M. Sell^ Ann. der chemie und pkarm, , CXXVÏ, p. 153.)
