CAMPHRES ARTIFICIELS DE TÉRÉBENTHINE
benthène, on obtient une combinaison peu stable de dichlorhydrate
cristallisé :
C»HW2Ha,
et de monochlorhydrate liquide :
Cï«H««,HCI.
3* En opérant sur une solution acétique , il se forme une combinaison analogue de dichlorhydrate et de monochlorhydrate cristallisés.
Le térébenthène est le carbure principal contenu dans Tesscnce du pin maritime ; il peut être obtenu à Tétat défini et physiquement homogène, en distillant dans le vide, au bain-marie, la térébenthine naturelle, après avoir saturé les acides qu'elle renferme.
II. Le TÉRÉCAMPHÈNE, carburc cristallisé, doué de propriétés physiques analogues à celles du camphre ordinaire, fusible à /i5% bouillant vers 160», jouissant d'un pouvoir rotatoirede — 63% transformable entièrement par le gaz chlorhydrique, agissant directement ou sur une solution alcoolique, en un monochlorhydrate solide et unique comme le carbure dont il dérive.
IIL L'australène, carbure liquide et défini, bouillant à 161% jouissant d'un pouvoir rotatoire égal à+ 21%5; toutes ses autres propriétés et notamment l'action du gaz chlorhydrique, se confondent avec celle du térébenthène.
IV. L'austracamphène, carbure cristallisé dont les propriétés se confondent avec celles du térécamphène. Le pouvoir rotatoire, qui est + 22% diffère seul.
V. Le CAMPHÈNE INACTIF, carburc cristallisé dont les propriétés se confondent avec celles du térécamphène et de l'austrocamphène. Mais le camphène inactif se distingue parce qu'il ne possède pas de pouvoir rotatoire.
VI. Le TÉRÉBÉNE, carbure liquide, bouillant à 160", un peu moins volatil que le camphène inactif, privé également du pouvoir rotatoire. Ce carbure forme directement avec le gaz chlorhydrique un chlorhydrate moitié moins saturé que les chlorhydrates des carbures précédents.
Les six carbures précédents sont isomériques et représentés par la formule C*®H'®. Les suivants sont des polymères.
VII. Un carbure liquide, bouillant vers 250", inactif, et qui représente probablement le sesquitérébène,
Vni. Le DiTÉRÉBÈNE G^*^H'^, liquide bouillant vers 300", inactif.
IX. Divers polytérébènes nC^^H'^, liquides, de plus en plus visqueux, inactifs, dont le point d'ébullition est compris entre 360" et le rouge sombre.
Les carbures précédents peuvent être obtenus dans les conditions .suivantes :
1" Le monochlorhydrate et le monobromhydratc solides de térében-
GHLOROCIAMPHÉNE. 97
thène, décomposés par le stéarate de potasse ou par le savon sec entre 200'' et 220**, perdent lentement leur hydracide et engendrent du térécamphène.
Le chlorhydrate d'australène fournit Taustracamphène dans les mêmes conditions.
2'' £n opérant la décomposition par le stéarate de baryte, on obtient an mélange variable de tcrécamphène actif et de camphène inactif.
S"* Le benzoatc de soude, agissant sur le chlorhydrate ou sur le bromhydrate, avec ou sans le concours de Talcool, fournit principalement du camphène inactif, mêlé avec une petite quantité de camphène actif et de térébène.
4* Avec Tacétate de soude, le produit est constitué surtout par le térébène et ses polymères.
5* La chaux vive engendre une petite quantité de camphène inactif, qu'il est assez difficile d'isoler du térébène, qui est le produit principal, du sesquitérébène, du ditérébène et toute la série des polytérébènes.
6^ La potasse hydratée n'agit guère au-dessous de 250'' ; la potasse alcoolique (agissant à 180* sur le bromhydrate dans un tube scellé) • donne lieu à de Téther ordinaire C'H'«0*etàun liquide oxygéné, volatil lie 180* à 210», et qui parait constitué principalement par un mélange de l'alcool C»H*«0« avec son éther éthylique C"H«>0».
7* La baryte anhydre, l'éther stéarique et la chaleur seule donnent lieu à peu près à une môme réaction vers 200"; l'acide chlorhydrique se dégage en partie sous forme gazeuse, et il se forme du camphène inactif et un peu de térébène; la décomposition s'arrête longtemps avant que tout l'acide soit éliminé. (M. Berthelot, Comptes rendus, t. LV, p. /i96.\
CHLOROGAMPHËNE.
Le chlore produit sur le chlorhydrate de camphène, ou camphre artificiel, une action très-lente qui se complète en donnant lieu à un liquide probablement incolore, mais jauni par la présence de chlore libre.
Il n'est pas toujours facile d'obtenir un produit liquide, celui-ci se détruisant avec la plus grande facilité, même dans une atmosphère de chlore. Mais cette destruction est bien plus rapide hors de rinfluence de ce gaz. Le liquide se transforme en un corps cristallisable, d'une odeur faible, rappelant celle de la pomme de reinette, et ayant tout à fait l'aspect du camphre artificiel.
Le chlorocamphène ainsi produit a pour densité 1,50 à 8".
Son pouvoir rotatoire, observé à travers une épaisseur de 600 millimètres et sur une dissolution alcoolique qui contenait 0,2624 de chlorocamphène, a été trouvé absolument nul.
Le chlorocamphène fond, sans se volatiliser, à une température do 110* à 115". En augmentant peu à peu la température, il dégage de \i. 7
98 lODHYfmàTE DE CAMPHÉNE.
grandes quantités d'acide chlorhydriqwe, et laisse pour résidu du charbon en donnatit des produits distillés solides et liquides.
Les premiers se connposent : 1* de chlorocamphène ; 2° d'un mélange de deux corps, dont l'un a probablement pour formule €!*>H«*C1*, tandis que l'autre est du camphre artificiel solide. Les produits liquides sont identiques avec ceux que Ton obtient comme résultats de la distillation duehlorotérébène. Il se forme donc, dans cette circonstance, dutérébèno par une altération moléculaire que subit le camphènc.
(M. DSiVILLS.)
ACTION DES ACIDES BROMHYDRIQUE ET lODHYDRIQUE SUR L'ESSENCE DE TÉRÉBEN'jmNE.
BROMHYDRATE DE CAMPHÉNE. C*«Hi«(HBr).
LebroixiJiydrate decamphène ou d'essence de téréboQthifie ressemble parfaitement au camphre artificiel solide; il en a l'odeur, Ynsfeci et la forme cristalline.
Il se prépare en faisant passer de l'acide bromiiydriquG dan^ l'essence jusqu'à saturation complète; on obtient ainsi un liquide de couleur foncée, fumant à cause de l'acide bromhydriquc libre qu'il dissout. En laissaixt cet excès d'acide se dégager à l'air et eu refroidissant à quelques degrés au-dessous de zéro, il se dépose une grande quantité de cristaux dont le poids est plus grand que celui de l'essence'emplojéc pour Topération. On opère la purification do ces cristaux en les soumettant à l'action de la presse, et les faisant recristallieer dans I'aIcooI; enfin, après la cristallistition, on les comprime de nouveau.
La dissolution alcoolique de ce corps se colore en rouge à l'air, un(' certaine quantité de brome étant mise en liberté.
Le camphène a conservé dans le bromhydrate son pouvoir rotatoire.
On obtient un autre bromhydrate cristallisé, ayant pour composition C^^(BrH)%en faisant agir sur l'essence de térébenthine nne solution aqueuse très-concentrée d'acide bromhydrique, ou en traitant les hydrates d'essence de térébenthine par du bromure de phosphore.
lODHYDRATE DE CAMPHÉNE. C2^iO(HI).
L'acide iodhydrîque, en réagissant sur l'essence de térébenthine, donne un liquide coloré en rouge foncé, fumant et trcs-dense. Ce corps, dépouillé par la craie de l'acide qu'il contient, et d'eau par le chlorure (le calcium, ne dépose pas de cristaux à quelques degrés au-dessous de zéro ; il contient en dissolution de l'iode qui le colore fortement.
L'iodhydrate de camphène se décompose très-vite à î'air, en ^e colorant fortement et devenant tout à fait noir, par suite de l'absorption de l'oxygène. Au feu, la décomposition de ce corps est très-rapide. A nue faible chaleur, il se colore déjà et fournit ensuite un liquide très-
ITBnATES D'ESSENCE DE TÊRËBENTHmK. 99
ëeose qni passe dans le récipient en même temps que Hode. Il se prodoit aussi de Taoîdc iodhydrique.
La densité de cet iodhydrate est égale à 1^5097, à IS"*. Son pouToirrotatoire est difficile à observer à cause de son altération rapide au contact de l'air ; il a été trouvé égal à peo près à — 0^159 ponr le rayon jaune.
Ce corps ne peut être évidemment considéré que comme un mélange #iodbjdrate de camphëne et de biiodhydrate de térébène. Il faut donc admettre^ ou que Tiodhydrate de camphènc est liquide à la température de — i*" ou — ^y ou qne^ s'il est solide^ il est assez soluble dans le biiodhydrate de térébène pour y rester tout entier à cette température. Cette seconde bypothèse n'est probablement pas exacte.
OXYDE D'ESSENCE DE TÉRÉBEISTHLNB. C»»Hi<'0^2U0.
Ce corps, découvert par M. Sobrero, est cristallin, soluble dans Tcau, l'alcool et Tétber. Il se produit lorsqu'on traite l'essence de térébenthine par Foxygènc sons rinfluence de la radiation solaire. L'expérience s'exécute de la manière suivante. Un flacon, placé sur une cuve à eau, est rempli aux quatre cinquièmes environ de gaz oxygène pur. On y introduit ensuite quelques grammes d'essence, et Ton expose le tout à l'action directe des rayons solaires. Les parois du flacon se tapissent bientôt de prismes brillants d'oxyde d'essence de térébenthine. On dissout ces prismes dans l'alcool et l'on ftîl cristalliser la liqueur.
L'oxyde d'essence de térébenthine ainsi obtenu est purifié par des cristaUisatioBS successives dans l'eau et l'alcool.
L'essence de térébenthine forme, avec l'eaai^ quatre hydrates qui ont pour iormules :
€«li»»,«IIO; C^H^yftHO; C»tt«^0; C»HW^O.
Lorsqu'on expose à un froid très-vif l'essence de térébenthine du commerce, elle laisse quelquefois déposer des cristaux qui contiennent 2 ou 6 équivalents d'eau.
L'hydrate C*H**,6H0 est le mieux connu et le plus facile à produire. H se présente en gros cristaux prismatiques, incolores et transparents, qui entrent en fiision à 130% et se changent peu à peu à cette températare en essence quadrihydratée C»H»SAHO, qui se sublime vers 250% sans altération.
En mélangeant l'essence de térébenthine avec une solution concentrée d'acide iodhydrique, ou en traitant les hydrate» de térébenthine par Hodure de phosphore, on obtient un autre iodhydrate cristallisé, qui a pour composition C5<^ff^2ÏÏI.
L'hydrate d'essence de térébenthine, chauffée au delà de son point de fusion, se décompose rapidement en eau et en un nouvel hydrate, ne contenant plus que k équivalents d*eau, qui se vaporisent presque immédiatement: c*est Thydrate C^H'*,4H0. Cette transformation s'opère aussi par l'exposition du premier hydrate dans le vide sec. L'hydrate à U équivalents d'eau se retransforme de nouveau en cristaux renfermant 6H0 par son exposition à l'air humide , ou par une cristallisation dans Talcool à 85^
L'acide phosphorique anhydre enlève Teanàces hydrates, en produisant du colophane et du térébène.
Les chlorures, bromures et iodures de phosphore le transforment en bichlorhydrate, bibromhydrate et biiodhydrate d'essence de térébenthine. (M. Oppenheim, Bultet, Soc, chim, 1862, n° 5.)
Cet hydrate n'exerce aucune action sur la lumière polarisée.
L'hydrate C**H»^,/iHO, étant chauffé avec de l'acide acétique anhydre, donne une combinaison liquide, peu stable, renfermant de l'acide acétique et de l'essence de térébenthine. Cette combinaison répond à la formule G^<H«0*C*>H'»0',GW03,H0, et pourrait être assimilée à un éther correspondant à un alcool C^oH^^^O*, diatomique, qui serait précisément l'hydrate à /i équivalents d'eau. Les éthers simples de celte espèce d'alcool seraient représentés par les camphres artificiels:
C10H18CP « C20H««,2HCL C»Ht«Brî = C20Hi«,2BrH.
(&L Oppenheim, Comptes rendus, t. LVII, p. 399.)
Les deux hydrates C*>H»«,6H0 et C»H»«,/iHO absorbent une grande quantité de gaz acide chlorhydrique, donnent naissance à de l'eau et à un camphre artificiel qui possède les propriétés, le même point de fusion et la même composition que le camphre d'essence de citron. De plus, ce camphre, traité par le potassium, produit une huile essentielle qui peut être confondue avec l'essence de citron par son odeur, son point d'ébullition, sa densité et sa composition. (M. Dkville, Annales de chimie et de phys,, t. XXVU, p. 80.)
L'hydrate d'essence de térébenthine C*®H>«,6H0 se produit lorsqu'on abandonne à lui-môme un mélange formé de 8 parties d'essence de térébenthine, de 1 partie d'alcool à 80 centièmes et de 2 parties d'acide azotique d'une densité égale à i,25 ou à 1,30. L'exposition au soleil pendant une demi-heure au plus accélère considérablement la production des cristaux. La plus grande partie des cristaux se forme dans les premiers jours, surtout si l'on a eu soin d'agiter d'abord le mélange. Us sont colorés en brun; pour les purifier, on les dessèche sur du papier non collé, et on les dissout dans l'eau bouillante en présence du charbon animal. La dissolution laisse déposer par le refroidissement des cristaux purs d'hydrate C^fl*«,6H0.
Dans le traitement par l'acide nitrique, on obtient encore une substance qui peut être considérée comme un hydrate liquide.
ACIDE TÉRÉBIQUE. iOl
Les essences de cardamome, de basilic, de laurier, de citron et de bergamote, traitées par un mélange d'alcool et d'acide azotique, donnent une combinaison cristalline qui présente la même composition que l'hydrate d'essence de térébenthine C20H»«,6HO.
Dans l'action de Tacide chlorhydrique dilué sur l'hydrate C*^H*',6H0, ilse produit une substance particulière que l'on peut considérer comme le monohydrale d'essence de térébenthine C*^H*®,HO. (M. Wiggkrs.)
La chaleur seule opère ce dédoublement à 200*, et le chlorure de zinc à 100*. (M. Berthelot.)
On obtient le même hydrate par l'action de l'acétate d'argent ou de l'ammoniaque sur l'hydrate à 6H0. (M. Oppenheim.)
Le monohydrate d'essence de térébenthine, auquel on a donné le nom de tfrpinol, est liquide, oléagineux, d'une odeur de jacinthe. Il bout de 165° à 208% mais l'ébullition le décompose en donnant naissance à des hydrocarbures C**H*« et à un hydrate renfermant plus d'eau. Sa densité est 0,852. Il se change, au contact de l'acide chlorhydrique , en un composé solide qui a pour formule C*^H»*,(HC1)'. L'eau ou l'alcool bouillants dédoublent ce dernier produit en terpinol et en acide chlorhydrique. (M. List.)
ACnON DE L'ACIDE AZOTIQUE SUR L'ESSENCE DE TÉRÉBENTfflNE.
L'action que l'acide azotique exerce sur l'essence de térébenthine a été examinée principalement par MM. Rabourdin, Broméis et Caillot, et en dernier lieu par M. Church et par M. Personne. Pour attaquer l'essence de térébenthine par l'acide azotique et éviter l'inflammation qui peut se produire, on traite l'essence par l'acide azotique du commerce étendu de son volume d'eau. Lorsque l'essence a disparu, on étend d'eau la liqueur, qui laisse déposer les substances résineuses qui se sont formées.
Les produits de cette réaction sont très-complexes: on y trouve de l'acide oxalique^ de l'acide acétique, de l'acide butyrique, de l'acide propionique, de l'acide cyanhydrique, de l'ammoniaque, de la nitrobenzine, trois matières résineuses particulières, et en outre quatre acides, qui ont reçu les noms d'acides térébique, iérébenzigue, téréphtaUque et téréekriftique.
ACIDE TÉRÉBIQUE. C"H«0».
L'acide térébique est très-soluble dans l'eau bouillante, soluble dans l'alcool et l'éther; il cristallise en prismes droits ou en octaèdres; sa saveur est franchement acide. Il a pour formule :
C"fl«0O« = CMH80«,2H0.
Cet acide, porté rapidement à 300«, en présence de la potasse caustique, dégage de l'hydrogène, et se change en acides acétique et butyrique, qui restent unis à l'alcali; à une température moins élevée, ces
102 ACIfiE TfcRÉraTALIQUE.
deux acides ne se prodaisent pas, ils sont remplacés par des carbures d'hydrogène volatiLs et par des matières colorantes d'une natare indétenminée. (M. Cahijot.)
L'acide térébique, distillé seul ou avec de l'acide sulfurique conoentpé, se dédouble en acide carbonique pur, et en un nouvel acide pyrogéaé, V acide pyrotéréinquey substance liquide et huileuse, bouillant vers 200^, et ayant pourfoarmule C»'H»0»,HO.
L'équatioo suivante rend compte de cette décomposition :
CUflioQS = C«flW0< + 2C0*.
Acide Acide
térébique. pyrotérébique. carbonique.
Les térébates alcalins sont très-solubles dans l'eau et cristalliseat difficilement.
Le iérébate de plomb est blanc, cristallin et soluble dans l'eau ; on l'obtient en attaquant directement le protoxyde de plomb par l'acide térébique.
Le térébato d'argent présente l'a^ect de houppes soyeuses et brillantes, qui se dissolvent dans une petite quantité d'eau chaude et se déposent à l'état cristallin par le refroidissement de la liqueur.
ACIDE TÊR£BËNZ1QUE. Gt«H«0<,HO.
Cet acide est soluble dans l'eau bouillante, et se précipite de cette dissolution on aiguilles blanches ; il est très-soluble dans l'alcool et dans l'éther; il fond à 169^, et se volatilise à une température plus élevée. Il présente une certaine analogie avec l'acide benzoîque.
* ' '' ' *^ ' ACTDE TÉRÈPHTALIQUE. C'«HH)^HO.
L'acide téréphtalique se présente sous la forme d'une poudre blanche cristalline; il est insipide, insoluble dans l'eau, l'alcool et Téther. L'acide sulfurique le dissout sans l'altérer, et l'eau le précipite de nouveau de cette di^olution. Il forme^ avec les bases, des sels qui sont presque tous încristallisables. Cet acide est isomère avec l'acide igikUr lique ; il est bibasique comme lui, et se dédouble, sous l'influence de la chaleur^ en acide carbonique et en benzine :
