DOSAGE DES OXYDES DU CËRIUM

manière suivante : La dissolution qui contient Tyttria et le protoxyde de cériura, et qui peut être neutre ou un peu acide, est additionnée d'une grande quantité de sulfate de potasse cristallisé; si la dissolution est concentrée, il vaut mieux y ajouter une dissolution de sulfate de potasse chaude et saturée à la température de l'ébullition, et continuer à en ajouter tant qu'il se produit encore un trouble. Le protoxyde de cérium et Tyttria ont la propriété de se combiner avec la potasse et l'acide sulfurique pour former des sulfates doubles; mais le sulfate double formé par Tyttria est soluble dans une dissolution saturée de sulfate de potasse, tandis que le sel formé par le protoxyde de cérium y est insoluble. Ce dernier est pulvérulent et possède une couleur blanche. Après un contact de vingt-quatre heures qui est nécessaire pour que la dissolution soit saturée de sulfate de potasse, il est recueilli sur un filtre et lavé avec une dissolution concentrée de sulfate de potasse : ce lavage doit être continué tant que la liqueur filtrée, traitée par l'ammoniaque ou par une dissolution d'hydrate de potasse, donne un précipité d'yttria. Le précipité ainsi lavé est dissous dans de l'eau bouillante additionnée d'une petite quantité d'acide chlorhydrique qui empêche la séparation des sels basiques ; la dissolution est traitée par un excès suffisant d'une dissolution de potasse pure avec laquelle on doit la faire digérer à chaud ; si cette précaution a été négligée, le précipité peut contenir des sels basiques. Il vaut mieux cependant, dans la dissolution du sel double, précipiter le protoxyde de cérium au moyen de l'acide oxalique. Lorsqu'il existe dans la dissolution de protoxyde de cérium une quantité plus où moins grande d'oxyde céroso-cérique, cet oxyde est également précipité par le sulfate de potasse ; mais l'eau ne dissout pas alors complètement le précipité et laisse un résidu jaune insoluble. Ce résidu se dissout cependant dans l'acide chlorhydrique avec production d'un léger dégagement de chlore : la dissolutiou ainsi obtenue contient du protochlorure de cérium : après la .saturation de cette dissolution par l'ammoniaque, le protoxyde de cérium peut en être précipité par l'acide oxalique.

La liqueur dont le protoxyde de cérium a été séparé au moyen du sulfate de potasse, contient du sulfate double d'ytlria et de potasse : l'yttria en est précipitée au moyen d'une dissolution de potasse : l'yttria qui s'est précipitée par l'action de l'hydrate de potasse, est redissoute dans l'acide chlorhydrique et précipitée par l'acide oxalique. * La dissolution dans laquelle on précipite le protoxyde de cérium au moyen du sulfate de potasse, peut être neutre, ou bien contenir une petite quantité d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique. Dans le dernier cas, le protoxyde de cérium peut être précipité plus complètement que dans le premier.

Pour séparer de l'yttria l'oxyde céroso-cérique calciné, on les fait fondre tous deux avec du sulfate de potasse. La masse fondue est délayée avec de l'eau, et le sulfate double d'yttria et de potasse est séparé ainsi

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du sulfate double de cérium et de potasse. Si l'on a employé une trop grande quantité d'eau pour délayer la masse, de telle sorte que la dissolution ne soit point saturée, il faut, ou bien y ajouter du sulfate de potasse, ou bien la concentrer par évaporation.

Séparation des oxydes du cérium et de la zircone. — Lorsque la zircone et les oxydes du cérium se trouvent simultanément dissous dans l'acide chlorhydrique et lorsque la dissolution est neutre ou ne contient qu'un petit excès d'acide, leur séparation s'opère au moyen de l'acide oxalique : le protoxyde de cérium et les oxydes du lanthane et du didyme sont précipités à l'état d'oxalate, tandis que la zircone reste dissoute dans un excès d'acide oxalique.

La zircone peut aussi être séparée des oxydes du cérium au moyen de l'acide tartrique et de l'ammoniaque.

Séparation des oxydes du cérium et de la ihorine. — La séparation des oxydes du cérium et de la thorine présente de grandes difficultés : en effet la thorine est précipitée par les mêmes réactifs que le protoxyde de cérium. En présence du protoxyde de cérium, il est même difficile de reconnaître la thorine. Pour s'assurer de la présence de cette dernière et pour opérer sa séparation approximative, il faut mêler avec du charbon le mélange de thorine et de protoxyde de cérium, porter le tout au rouge et faire passer un courant de gaz chlore sec; de cette manière, le chlorure de thorium se volatilise, tandis que le chlorure de cérium reste comme résidu mélangé avec l'excès de charbon.

Séparation des oxydes du cérium et de la glucine. — L'acide oxalique peut très-bien servir à la séparation du protoxyde de cérium et de la glucine : ce procédé est même le meilleur pour opérer la séparation des deux bases. Le protoxyde de cérium pourrait également être séparé de la glucine au moyen du sulfate de potasse. La séparation approximative du protoxyde de cérium et de la glucine peut aussi être effectuée au moyen d'un courant de chlore : l'oxyde de cérium et la glucine sont mélangés avec du charbon ; le mélange sur lequel on fait passer en même temps un courant de chlore, est porté au rouge. Le chlorure de cérium est peu volatil et se sépare, en conséquence, du chlorure de glucinium par l'action d'une température élevée.

Séparation des oxydes du cérium et de L'alumine. — La séparation des oxydes du cérium et de l'alumine s'opère mieux par l'ébullition avec une dissolution d'acide oxalique que par l'ébullition avec une dissolution d'hydrate de potasse et par l'action du sulfate de potasse.

Séparation des oxydes du cérium et de la magnésie. — La séparation des oxydes du cérium et de la magnésie peut être opérée au moyen de l'acide oxalique ou au moyen du sulfate de potasse.

Séparation des oxydes du cérium et des oxydes alcalino-terreux. — La séparation des oxydes du cérium et des oxydes alcalino-terreux doit être effectuée au moyen de l'ammoniaque, en ayant soin d'éviter le contact de l'air.

PROTOCHLORURE DE CÉRIUM. 745

Séparation des oxydes du cérium et des oxydes alcalins. — On peut également se servir de Tammoniaque pour séparer les oxydes du cérium des oxydes alcalins; le protoxyde de»cérium peut aussi être précipité au moyen de Tacide oxalique, en faisant bien attention, dans ce mode de séparation, que les oxydes alcalins forment avec un excès d'acide oxalique des sels très-peu solubles et que les oxalates alcalins peuvent former avec l'oxalate de protoxyde de cérium des sels doubles insolubles ou peu solubles.

Séparation du protoxyde de cérium et de l'oxyde céroso-cérique. — L'hydrate d'oxyde céroso-cérique se dissout dans l'acide chlorhydrique avec dégagement de chlore et se transforme ainsi en protochlorure de cérium. Le sulfate d'oxyde céroso-cérique et sa combinaison avec le sulfate de potasse, traités par l'acide chlorhydrique, donnent naissance à un dégagement de chlore, et l'oxyde céroso-cérique est transformé en protochlorure de cérium. L'oxyde céroso-cérique calciné est à peine attaqué par l'acide chlorhydrique, surtout lorsqu'il est exempt de tout mélange avec les oxydes du lanthane et du didyme; mais il se dissout à chaud, sans changer de composition, dans l'acide sulfurique concentré qui est étendu seulement d'une très-petite quantité d'eau; cette dissolution laisse dégager du gaz chlore par l'action de l'acide chlorhydrique, et il se produit du protochlorure de cérium.

La quantité de chlore qui se dégage peut être facilement déduite de la quantité de sesquioxyde de cérium qui était combinée avec le protoxyde dans l'oxyde céroso-cérique. On y arrive surtout bien par les procédés volumétriques en faisant bouillir pendant quelque temps la combinaison à analyser dans un ballon avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que la liqueur se décolore et en absorbant au moyen d'une dissolution d'iodure de potassium le chlore devenu libre. L'iode devenu libre peut être déterminé au moyen d'une dissolution d'hyposulfite de soude et d'une dissolution titrée d'iode; on en déduit l'excès de la quantité d'oxygène que l'oxyde employé contient sur celui qui est nécessaire pour former du protoxyde de cérium. L'essai de l'iode peut encore être opéré, dans ce cas, en mélangeant la substance à l'état pulvérisé avec de l'iodure de potassium et de l'acide chlorhydrique étendu et en laissant le tout en contact à la température ordinaire dans un petit ballon qui en soit rempli et qui soit muni d'un bon bouchon : il faut avoir soin d'agiter fréquemment le tout. La liqueur brun-rouge clair est ensuite soumise à l'analyse volumétrique. (M. Rammelsberg.)

PROTOCHLORURE DE CÉRIUM. CeCl.

Le protochlorure de cérium peut être obtenu à l'état anhydre en chauffant le protosulfure de cérium dans un courant de gaz chlore sec. Il se dégage du chlorure de soufre et il se forme une masse blanche, poreuse, cohérente, qui entre en fusion au rouge naissant sans se sublimer. Le

740 CÉRIUM.

protochlorure de céritim peut encore être préparé en ajoutant du chlorhydrate d'ammoniaque à une solution saturée de protoxyde de cérium dans Tacide chlorhydrique, évaporant à siccité, chauffant le résidu dans un courant de gaz chlorhydrique sec pour expulser le chlorhydrate d'ammoniaque, et faisant fondre le sel. La dissolution aqueuse de protochlorure de cérium est incolore ; mais, au contact de l'air, elle jaunit facilement et (Contient alors un degré plus élevé de chloruralion du cérium. Le protochlorure de cérium ne cristallise que lorsque la dissolution estarrivée à consistance de miel. Il est obtenu à l'état d'hydrate en traitant à chaud Toxyde céroso-cérique par l'acide chlorhydrique : il se dégage du chlore. Au contact de l'air, le protochlorure de cérium s'humecte rapidement. L'alcool le dissout; la dissolution brûle avec une flamme verte^ scintillante. Il reste, après la combustion de l'alcool, un sel exempt de toute trace de degré supérieur de chloruration du cérium. L'hydrate de prolochlorure de cérium, chauffé dans une cornue, abandonne d'abord son eau de cristallisation, puis une certaine quantité d'acide chlorhydrique qui est mélangée de chlore lorsque le sel contenait un degré supérieur de chloruration du cérium : il reste un sel basique blanc, qui ne tarde pas à jaunir lorsqu'il est exposé à l'air après avoir été humecté. Le môme sel basique se produit lorsque, dans la préparation du protochlorure de cérium, le gaz chlore est mélangé avec du gaz oxygène. Ce sel est presque insoluble dans les acides et ne peut être décomposé que par la calcination avec de la potasse.

PROTOBROMURE DE CÉRIUM.

Le protobromure de cérium est déliquescent et n'a pas été obtenu à l'état cristallisé. Il fond sans s'altérer lorsqu'on le chauffe à l'abri du contact de l'air. 11 se décompose, par la calcination au contact de l'air, en brome, qui se dégage, et en un bromure basique, insoluble dans l'eau, qui reste comme résidu.

PROTOFLUORURE DE CÉRIUM.

Le protofluorure de cérium est une poudre blanche, insoluble.

PROTOSULFURE DE CÉRIUM. CeS.

Le protosulfure de cérium a été obtenu : 1" en exposant le carbonate de protoxyde de cérium chauffé au rouge à l'action de la vapeur de sulfure de carbone; Sî* en chauffant l'oxyde de cérium avec du sulfure de potassium.

Le premier procédé donne un sulfure léger, d'une couleur rouge de minium; le second fournit un sulfure qui ressemble à l'or mussif pulvérisé. (M.MOSANDER.)