CARACTÈRES DES PRINCIPAUX SELS

PaoPBiÉTÉs GÉNÉRALES. — Lcs chloFures, à l'exception du chlorure d'argent et du prolochlorure de mercure, sont solubles dans l'eau. Le chlorure de plomb, les protochlorures de cuivre, d'or et de platine sont peu solubles.

Les chlorures des métaux dont les oxydes sont des bases faibles ou des acides, affectent ordinairement la forme de liquides volatils. Au contact de l'eau, ils développent une grande quantité de chaleur et se décomposent en acide chlorhydrique et en oxydes, bans la plupart des cas, la quantité d'acide chlorhydrique produite n'étant pas assez grande pour dissoudre l'oxyde formé, celui-ci reste en partie à l'état insoluble et joue souvent le rôle d'acide. Ordinairement, la décomposition du chlorure liquide et volatil n'est pas complète, et le corps qui se dépose est une combinaison en proportions simples d'oxyde ou d'hydrate d'oxyde avec le chlorure non décomposé. On désigne sous le nom A'oxychlorure le résultat de cette combinaison qui se présente quelquefois sous une forme cristalline.

Les chlorures qui correspondent aux oxydes jouant le rôle de bases énergiques, donnent lieu à un abaissement de température lorsqu'on les dissout dans l'eau.

Quelques chlorures résistent à l'action d'une température rouge ; les chlorures d'or et de platine, et plusieurs autres chlorures des deux dernières familles, sont décomposés par la chaleur, dégagent tout leur chlore et laissent le métal pur.

Les chlorures ne sont pas décomposés par le charbon. Ils sont réduits par l'hydrogène : excepté ceux de potassium, de sodium, de lithium, de baryum, de strontium, de calcium, de magnésium, d'aluminium, de manganèse^ de glucinium, de zirconium, d'yttrium, de thorium, de cérium^ de lanthane, de didyme, d'erbium et de terbium. Lorsqu'on les chauffe avec du bi-oxyde de manganèse et de l'acide sulfurique, ils dégagent du chlore : avec l'acide sulfurique seul, ils donnent de l'acide chlorhydrique. Les chlorures de mercure, d'argent et de plomb sont ceux qui se laissent décomposer avec le plus de difficulté par l'acide sulfurique. On rend le dégagement de l'acide chlorhydrique plus facile en faisant chauffer ces chlorures avec de la potasse ou de la soude avant de les mettre en contact avec l'acide sulfurique.

8i MÉTAUX.

Traités à chaud parTacide azotique, les chlorures donnent de l'eau régale, caractérisée par la propriété qu'elle possède de dissoudre Tor : cependant le chlorure d'argent ne produit pas d'eau régale avec l'acide azotique.

Les chlorures forment dans les sels de protoxyde de mercure un précipité blanc de protochlorure de mercure (calomel) insoluble dans l'eau pure, soluble dans l'eau de chlore qui le transforme en bichlorure de mercure (sublimé corrosif).

, On a donné le nom à'acichlorides aux combinaisons des chlorures avec des acides du même métal : tels sont le chromate de chlorure de chrome^ le tungstate de chlorure de tungstène, le moljbdate de chlorure de molybdène, etc. Ces combinaisons sont volatiles, elles sont considérées comme des acides métalliques dans lesquels le tiers de l'oxygène est remplacé par 1 équivalent de chlore. En présence des oxydes basiques, ces corps sont décomposés : l'acide s'unit à la base, et il se forme des chlorures.

Caractères distinctifs. — L'azotate d'argent est le meilleur réactif pour reconnaître les chlorures; il forme dans leur dissolution un précipité blanc, qui se rassemble promptement par l'agitation en flocons caillebottés, insolubles dans l'eau, à peine solubles dans les acides, trèssolubles dans l'ammoniaque et dans les hyposulfites alcalins et se colorant rapidement en violet par l'exposition à la lumière.

Les chlorures insolubles sont facilement transformés en chlorures alcalins en les calcinant au rouge avec du carbonate de potasse ou de soude.

Les chlorures ne sont précipités ni par l'azotate de protoxyde de palladium, ni parle chlorure de palladium.

Pour reconnaître la présence du chlore dans un oxychlorure, il suffit de dissoudre ce composé dans de l'acide azotique dilué et froid, puis de précipiter cette dissolution par l'azotate d'argent.

Un chlorure, chauffé dans une cornue avec de l'acide sulfurique et du chromate de potasse , donne du chromate de chlorure de chrome, liquide, d'un rouge de sang, qui, traité par une dissolution d'ammoniaque, produit une liqueur jaune contenant du chromate d'ammoniaque.

Les chlorures se reconnaissent au chalumeau par le procédé suivant :

On introduit une petite quantité du chlorure dans une perle de sel de phosphore (exempt de chlorures) et d'oxyde de cuivre, et on soumet le tout à la flamme du chalumeau. La perle est alors entourée d'une belle flamme bleue. Si la proporlîen de chlore contenue dans le composé à analyser est faible^ le phénomène ne dure qu'un temps trèscourt; mais il se reproduit aussitôt qu'on jette du chlorure dans la flamme. ' (Berzelius.)

PaÉPAEATiON. — La plupart des chlorures peuvent être facilement préparés en faisant agir le chlore ou l'acide chlorhydrique gazeux sur les métaux. Comme les chlorures sont volatils^ la surface du métal reste toujours exposée à l'action du gaz.

On prépare aussi les chlorures en attaquant les métaux ou les oxydes par Tacide chlorhydrique ou par l'eau régale. Dans ce dernier cas, il se forme ordinairement des perchlorures.

Certains chlorures ne peuvent être préparés qu'en faisant agir le chlore sur des mélanges d'oxydes et de charbon.

Dosage. — Le chlore des chlorures soluhles dans l'eau est dosé par l'azotate d'argent, en ayant soin d'ajouter de l'acide azotique lorsque la liqueur à précipiter est neutre ou alcaline, et en se conformant aux précautions que nous avons indiquées au dosage du chlore et de l'acide chlorhydrique. Il ne faut pas précipiter immédiatement par l'azotate d'argent les chlorures d'étain ou d'antimoine^ car ce n'est pas seulement du chlorure d'argent qui formerait le précipité, mais un stannate d'argent ou un sel basique d'antimoine : il est donc nécessaire de précipiter préalablement ces métaux par un courant de gaz acide sulfhydrique.

La précipitation du métal par l'acide sulfhydrique doit être faite à froid, pour éviter une déperdition d'acide chlorhydrique; la liqueur est ensuite additionnée de sulfate de fer au minimum , qui décompose l'excédant d'acide sulfhydrique.

Nous ferons observer également que, d'après la remarque de M. Péligot, dans l'analyse des chlorures de chrome, il est indispensable d'éliminer le chrome par l'ammoniaque, l'azotate d'argent ne précipitant que les deux tiers du chlore du chlorure vert de chrome.

Le chlore peut aussi être déterminé par différence, en dosant le métal à l'état de sulfate. La substance à analyser est décomposée, dans un creuset de platine, par l'acide sulfurîque ; lorsque la substance est dissoute, on chauffe fortement pour chasser l'excès d'acide sulfurique, et on pèse après refroidissement. Ce procédé ne pourrait pas être employé pour doser les chlorures de plomb, d'étain et de mercure qui ne sont pas ou qui sont imparfaitement décomposés par l'acide sulfurique.

Le chlore des chlorures insolubles dans l'eau et l'acide azotique (chlorures d'argent et de plomb, protochlorure de mercure) peut être dosé soit directement, soit par différence.

Le dosage direct se fait, pour les chlorures d'argent et de plomb, en les mêlant avec 4 fois leur poids de carbonate double de potasse et de soude, et en faisant fondre ce mélange dans un creuset de porcelaine. La masse refroidie est reprise par l'eau qui ne dissout que le chlorure double de potassium et de sodium, la liqueur est aiguisée d'acide azotique et précipitée par l'azotate d'argent. Quant au protochlorurc de mercure, il faut le traiter par une dissolution bouillante de

potasse caustique. Le protochlorure de mercure cède son chlore à ia potasse, et il ne reste plus qu'à précipiter la dissolution de chlorure de potassium par Tazotale d'argent comme par les méthodes précédentes.

La détermination du chlore par difTérence s'effectue en chauffant un poids connu du composé à analyser dans de l'hydrogène, et en pesant ensuite le résidu métallique. Le chlorure est introduit dans une nacelle de porcelaine , préalablement tarée , que l'on place dans un tube de porcelaine ab (fig. 47) chauffé sur un fourneau D, et dans lequel passe

>rf^

Fi^. 17.

un courant d'hydrogène que dégage un flacon A, où se trouvent du zmc, de l'eau et de l'acide sulfurique. Le gaz^ avant de se rendre dans le tube ab^ passe dans un flacon laveur B et se dessèche dans un tube G plein de chlorure de calcium. L'acide chlorhydrique produit se dégage par l'allonge c. Il faut éviter une température élevée pour la réduction du chlorure de plomb, car ce sel se volatilise sensiblement sous l'influence d'une forte chaleur.

BROMURES

Propriétés générales. — Les bromures sont moins volatils que les chlorures, avec lesquels ils sont isomorphes. Les bromures sont solubles , excepté le bromure d'argent et le prolobromure de mercure. Le bromure de plomb est également insoluble^ ce qui le distingue du chlorure. Un certain nombre de bromures sont décomposés par l'eau : tel est le bromure d'antimoine.

BROMURES. 87

L'acide chiorhydriqae transforme les bromures en chlorures ; il se forme de l'acide bromhydrique.

Cbaufifés daus un tube de verre avec du bisul&te de potasse, les bromures dégagent du brome, que Ton reconnaît à sa couleur jaune orangé et à son odeur vive et désagréable. Un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde de manganèse ou de chlorate de potasse produit aussi un dégagement de brôo^p quand on le chauffe avec un bromure.

Gabâctèbes bistinctifs. — La dissolution d'un bromure est décomposée par le chlore et se colore en rouge jaunâtre : l'élher qu'on agite avec la liqueur la décolore en dissolvant le brome, et prend une teinte jaune foncé.

Les bromures forment avec l'azotate d'argent un précipité blanc légèrement jaunâtre qui est insoluble dans les acides et soluble dans l'ammoniaque.

Une dissolution d'azotate de protoxyde de mercure donne, avec les bromures, un précipité de protobromure de mercure, qui est de couleur blanc jaun&tre. Ce précipité, insoluble dans l'acide azotique^ se dissout aisément dans l'eau chlorée : la liqueur produite est jaune-rougefttre. Le protochlorure de palladium ne produit pas de précipité dans les dissolutions de bromures, môme à chaud et au bout d'un temps assez long, ce qui dépend de la solubilité du bromure de palladium dans les chlorures ; tandis que l'azotate de protoxyde de palladiqm forme un précipité de bromure de palladium, si la proportion de bromure est faible, le précipité ne se dépose qu'au bout de quelque temps contre les parois du vase.

Les bromures donnent au chalumeau une coloration bleue comme les chlorures, lorsqu'ils sont chauffés dans une perle de sel de phosphore, contenant en dissolution du bi-oxyde de cuivre ; seulement la coloration de la flamme produite par les bromures est plutôt verdâtre, notamment sur les bords. (Berzelius.)

Préparation. — Les bromures s'obtiennent par l'action du brome ou de l'acide bromhydrique sur les métaux ou les oxydes.

Dosage. — Le brume des bromures est dosé, comme le chlore, à l'état de bromure d'argent.

Les chlorures et les bromures se rencontrant souvent ensemble dans la nature, il est nécessaire de pouvoir les séparer ; ce but est atteint par deux méthodes, l'une directe, l'autre indirecte.

Par la première méthode, la dissolution du mélange composé d'un bromure et d'un chlorure est placée dans une éprouvette très-allongée et munie d'un rpbinet à sa partie inférieure. On verse une couche d'éther, et on fait arriver au fond de l'éprouvette un courant de chlore pur. On bouche ensuite l'éprouvette et on l'agite vivement; Téther se charge

de tout le brome. Après un repos suffisant, on laisse écouler Teau chlorée par le robinet inférieur, on lave plusieurs fois le liquide éthéré avec de Teau distillée, et ensuite on agite avec une dissolution étendue de potasse caustique. Cette dissolution est évaporée à siccité; le résidu est dissous dans Teau aiguisée d'acide azotique, et précipité par l'azotate d'argent. La quantité de chlore est déterminée en précipitant une autre partie du mélange à analyser par un excès d'azotate d'argent, et retranchant du poids du précipité, contenant à la fois du chlorure et du bromure d'argent, le poids déjà calculé de bromure d'argent.

Le procédé suivant a été indiqué : on précipite^ par l'azotate d'argent, le brome et le chlore, et on met le précipité en contact avec de l'acide sulfurique dilué et du zinc. Lorsque la réduction de l'argent est complète, on filtre la liqueur, et on y ajoute un léger excès de baryte, qui précipite le zinc et l'acide sulfurique ; la liqueur filtrée de nouveau est évaporée à siccité. Le résidu, composé de chlorure et de bromure de baryum mélangés avec l'excès de baryte, est traité par l'alcool absolu qui ne dissout que le bromure de baryum.

(M. 0. Henry.)

Par la méthode indirecte, on soumet un poids connu du mélange de chlorure et de bromure d'argent, à l'action du chlore , tout le brome est chassé et remplacé par une quantité équivalente de chlore. La quantité de brome est calculée en multipliant par 1,1796 la perte de poids : le brome éliminé est à la perte de poids comme l'équivalent du brome (1000,00) est à la différence des équivalents du brome et du chlore (1000,00 — 443,20). La quantité de bromure d'argent contenue dans le mélange se calcule de la même manière. Les formules du chlorure et du bromure d'argent étant AgCI et AgBr, on a pour la composition de ces composés :

^ * ia60 00 1^*^^°''"''® d'argent. . . i"03,20

Br 1000,00)^ * ^, , «o^A/wv '

. 1 3 • 0 00 ! ^'■^"^"''® d'argent . . . 2350,00

Lorsqu'on chauffe un mélange de ces deux sels haloîdes dans un courant de chlore, 443,20 de ce métalloïde déplaceront toujours 1000 de brome, ce qui revient à dire que 2350 parties de bromure d'argent sont réduites, par l'action du chlore, à 1793,20 de chlorure d'argent et subissent ainsi une perte de 556,80.

La perte de 556,80 est donc à 2350 de bromure d'argent, comme la perte de poids trouvée dans l'analyse est à la quantité de bromure cher* chée. Le poids du bromure d'argent s'obtiendra alors en multipliant la

perte de poids produite par le chlore par ou par 4,2206.

Cette méthode se pratique de la manière suivante : La liqueur con-

lODURES.

tenant le mélange de bromure et de chlorure est traitée par l'azotate d'argent. Le précipité est recueilli, lavé, desséché, fondu et pesé avec beaucoup de soin. On introduit un poids connu de ce mélange dans un tube à boule D préalablement taré {fig. 18). On chauffe ce tube

Fig. 18.

jusqu'à ce que la matière entre en fusion, on le pèse lorsquUl est refroidi et on l'adapte à un appareil à chlore composé d'un ballon à deux tubulures A contenant du peroxyde de manganèse et muni d'un tube recourbé E destiné à introduire de l'acide chlorhydrique ; d'un flacon laveur Bel d'une éprouvette G pleine de chlorure de calcium. Le chlore ainsi lavé et desséché passe dans le tube D qui est chauffé pendant une demi-heure par une petite lampe à alcool ; il est nécessaire de le retourner un certain nombre de fois pour que le chlore puisse réagir sur toutes les parties du mélange. Le tube est ensuite enlevé de l'appareil et soumis à l'action de la chaleur pour enlever l'excès de chlore, puis il est pesé après son complet refroidissement. Il faut soumettre encore la matière fondue à l'action du chlore et répéter cette opération jusqu'à ce que les résultats de deux pesées consécutives soient concordants.

(M. H. Rose.)

lODURES.

PropriItIs générales. — Les iodures formés par les métaux proprement dits sont pour la plupart insolubles dans l'eau ; mais ils se dis-

soivent aisément dans les iodures alcalins qui ont une grande tendance à former avec eux des iodures doubles.

Les iodures sont beaucoup moins volatils que les chlorures.

Les iodures alcalins ne se décomposent pas quand on les chauffe au contact deTair; un grand nombre d'iodures se transforment en oxydes et dégagent de Tiode par la calcination à Tair libre.

Le chlore décompose les io4ures en fermant des chlorures et niettant riode en liberté.

Les iodures sont décomposés incomplètement par la calcination avec le chlorhydrate d'ammoniaque. Des calcinations réitérées de chlorhydrate d'ammoniaque et d'iodure de potassium transforment une partie de ce dernier sel en chlorure de potassium.

Caractères distingtifs. — On constate facilement la présence de la plus faible quantité d'un iodure dans une liqueur, en y ajoutant de l'amidon à l'état d'empois et quelques gouttes d'eau de chlore; l'iode, déplacé, réagit sur l'amidon, et produit de Viodure d'amidon qui colore la liqueur en bleu très-intense. Dans cette expérience, il faut se garder d'ajouter un excès de chlore qui, agissant sur l'iode et sur l'eau, produirait de l'acide chlorhydrique et de l'acide iodique qui est sans action sur l'amidon.

L'inconvénient qui résulte de l'emploi d'un excès de chlore peut être évité en se servant de l'eau oxygénée. Une petite quantité d'un iodure mêlée avec du bi-oxyde de baryum et traitée par l'acide chlorhydrique faible bleuit l'amidon d'une manière très-sensible. (M. A. Reynoso.)

Il est facile de reconnaître la présence de la plus faible quantité d'iode en traitant un iodure par de l'acide azotique qui tient en dissolution des produits nitreux : cet acide doit être étendu; en agitant le mélange avec une petite quantité de sulfure de carbone, ce liquide prend une coloration violette très-sensible en dissolvant Tiode mis en liberté.

Les iodures dégagent de l'iode sous forme de vap,eurs violettes trèsintenses, lorsqu'on les chauffe avec un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde de manganèse, ou avec de l'azotate d'ammoniaque.

Le bisulfate de potasse décompose les iodures à l'aide de la chaleur, et en dégage des vapeurs violettes caractéristiques.

Les iodures solubles forment avec les sels d'argent un précipité blanc jaunâtre, insoluble dans l'ammoniaque; ce caractère permet de les distinguer des chlorures et des bromures.

De plus, les iodures en dissolution sont précipités en jaune par les sels de plomb, en rouge par les sels de mercure au maximum, et en jaune verdâtre par les sels de mercure au minimum. Un mélange de sulfate de cuivre et d'acide sulfureux versé dans les iodures alcalins y forme un précipité blanc jaunâtre de proto-iodure de cuivre.

L'azotate de protoxyde de palladium produit dans les dissolutions d'iodures, un précipité noir foncé d'iodure de palladium qui se dépose

lODURES. (M

complètement au bout d'un temps assez court. Le chlorure de palladium produit la même réaction : toutefois, le précipité reste longtemps en suspension. L'iodure de palladium n'est pas soluble dans l'acide azotique froid et les chlorures alcalins, mais il se dissout avec facilité dans un excès d'iodure : la dissolution a une couleur brune trèsfoncée.

Au chalumeau, le caractère des iodures est de communiquer à la fiamme une belle couleur vert-émeraude, lorsqu'ils sont ajoutés à une perle de sel de phosphore contenant en dissolution du bi-oxyde de cui?re. (Berzeuus.)

Phépàrâtion. — Les iodures alcalins s'obtiennent par l'action de l'iode sur les alcalis ; on doit dans ce cas chauffer au rouge la masse saline pour transformer l'iodate en iodure. Les autres iodures sont préparés par double décomposition.

Dosage. — L'iode des iodures peut être dosé à l'état d'iodure d'argent toutes les fois que le composé soumis à Tanalyse ne contient pas de corps que l'azotate d'argent précipite. Le poids du précipité desséché, multiplié par 0,5404 donne la quantité d'iode et par 0,5441 celle de l'acide iodhydrique.

L'iode d'un iodure peut également être dosé au moyen de l'azotate ou du chlorure de palladium. Le précipité est recueilli après deux jours de repos et lavé successivement avec de l'eau, de l'alcool etdel'éther; en suite on le dessèche dans le vide, en présence de l'acide sulfurique. Pour connaître la quantité d'iode, il suffit de multiplier le poids du précipité par 0,7044, et, par 0,7099 pour avoir le poids de l'acide iodhy^ drique. (Lâssâigne.) On peut aussi déterminer la quantité d'iode en calcinant l'iodure de palladium. Le poixls du résidu de palladium métallique multiplié par 2,383 donne la quantité d'iode et par 2,402 celle de l'acide iodhydrique. (M. Bunsen.)

Lorsqu'il s'agit de doser l'iode des iodures insolubles, tels que les iodures de cuivre, de mercure ou de palladium, il ne faut pas dissoudre ces composés dans l'acide azotique qui mettrait une partie de l'iode en liberté, mais il est préférable de les décomposer en les faisant bouillir avec de la potasse caustique, puis de doser l'iode d'après la méthode qui vient d'être indiquée.

Séparation d'avec le chlore et le brame. -— Les chlorures et les bromures accompagnent ordinairement les iodures ; aussi est-il important de pouvoir déterminer rigoureusement les quantités respectives de chacun de ces corps.

L'azotate de palladium est employé avec avantage pour séparer l'iode du chlore. On opère de la manière suivante : le mélange est dissous et traité par un excès d'azotate de palladium, qui ne précipite que l'iode ;

Fiodure de palladium est recueilli, lavé et pesé avec les soins qui sont indiqués plus haut. Quanta la liqueur filtrée, elle contient le chlore qu'on précipite par l'azotate d'argent, après avoir précipité l'excès d'azotate de palladium par l'hydrogène sulfuré, et détruit l'excédant de ce dernier réactif par une dissolution de sulfate de sesqui-oxyde de fer. Ces deux traitements successifs peuvent être évités, en divisant la liqueur en deux parties, précipitant l'une par l'azotate de palladium, l'autre par l'azotate d'argent; le premier précipité donne le poids de l'iode qu'il faut déduire du poids du second précipité qui est un mélange d'iodure et de chlorure d'argent.

Une liqueur contenant un iodure et un chlorure peut être traitée par un excès d'azotate d'argent; le précipité est chauffé dans un courant de chlore, comme nous l'avons indiqué pour le mélange de bromure et de chlorure d'argent ; l'iode est complètement éliminé ; en multipliant la perte de poids par 2,569 on connaît la quantité d'iodure d'argent que contient le mélange.

Pour doser un mélange d'iodure et de hromure , il suffit de diviser la liqueur en deux parties ; dans l'une on verse un excès d'azotate d'argent, et l'on pèse le précipité, mélange d'iodure et de bromure d'argent; dans l'autre on précipite l'iode par l'azotate de palladium, ou par le chlorure en présence d'une certaine quantité de chlorure de sodium. Un simple calcul donne par différence la quantité de brome, que contenait le composé soumis à l'analyse.

FLUORURES.

Propriétés générales. — Les fluorures alcalins neutres sont solubles et ont une très-grande tendance à se combiner avec l'acide fluorhydrique pour former des fluorhydrates de fluorures ; les fluorures alcalinoterreux sont presque insolubles. Les fluorures métalliques proprement dits sont assez peu solubles. Le fluorure d'argent est soluble, de sorte que les fluorures ne précipitent pas l'azotate d'argent. Un certain nombre de fluorures se dissolvent dans les acides et surtout dans l'acide fluorhydrique.

Les fluorures sont peu volatils, excepté quelques perfluorures, comme le perfluorure de chrome.

Les fluorures en dissolution dans l'eau attaquent le verre à la longue et le dépolissent. Cette action se manifeste promptement sous l'influence de la chaleur.

Caractères distinctifs. — Les fluorures, traités par l'acide sulfurique concentré, donnent des vapeurs qui attaquent le verre. Certains minéraux qui contiennent des fluorures, la topaze, par exemple, ne sont point attaqués par l'acide sulfurique. Pour reconnaître alors la

FLUORURES. 03

présence du fluor, on les fond aTec un excès de carbonate de soude dans un creuset de platine; il se forme ainsi du fluorure de sodium, sur lequel on constate les caractères des fluorures solubles.

Chauffés avec un mélange de silice et d*acide sulfurique concentré, les fluorures donnent du fluorure de silicium qui, dans son contact avec l'eau, produit un dépôt de silice gélatineuse.

Un mélange d'un fluorure, d'acide borique et d'acide sulfurique, légèrement chauffé, dégage du fluorure de bore facilement reconnaissable aux vapeurs blanches très-intenses qu'il répand à Tair.

Les fluorures solubles donnent, avec le chlorure de calcium ammoniacal, un précipité blanc, volumineux, légèrement translucide, qui se dissout dans l'acide chlorhydrique et que l'ammoniaque précipite de cette dissolution.

Il n'est pas toujours facile de reconnaître les fluorures au chalumeau, surtout quand ils sont dans des combinaisons dont ils forment la partie essentielle : tels sont le spath-fluor et la topaze. Voici le procédé qu'il faut suivre pour découvrir un fluorure par celte méthode. La substance à analyser est mélangée avec du sel de phosphore préalablement fondu; le mélange est placé à Textrémité d'un tube ouvert et chauffé de telle façon que la flamme soit chassée dans le tube par lye courant d'air. En opérant sur des composés exempts d'acide silicique, il se produit de l'acide fluorhydrique hydraté, qui passe dans le tube et qu'il est facile de reconnaître non-seulement à son odeur particulière, mais aussi à ce que le tube de verre est corrodé intérieuretnent et devient mat dans toute sa longueur, surtout dans les endroits où il s'est déposé de l'humidité. Un papier de Fernambouc humecté placé dans la partie froide du tube devient jaune. (Berzelius.)

Préparation. — Les fluorures se préparent le plus souvent en traitant les métaux ou les oxydes métalliques par l'acide fluorhydrique. On peut obtenir les fluorures insolubles par double décomposition, au moyen d'un fluorure alcalin et d'un sel métallique.

Dosage. — Lorsqu'on doit doser ^e fluor d'un fluorure soluble qui se trouve dans une dissolution acide, il faut le précipiter à l'élat de fluorure de calcium, en versant d'abord dans la liqueur un excès d'une dissolution de soude, puis du chlorure de calcium, en opérant comme nous l'avons indiqué au dosage de l'acide fluorhydrique. Quant aux fluorures insolubles^ il faut les réduire en poudre, et en prendre un poids déterminé que l'on chauffe longtemps avec de l'acide sulfurique, puis on chasse l'excès d'acide sulfurique par une forte calcination ; le résidu est un sulfate qui, pesé, sert à calculer la quantité de fluor par différence.

Les fluorures naturels se présentent très-souvent combinés avec des phosphates ; le dosage du fluor avec de l'acide phosphorique peut, quand le composé est soluble dans l'eau, être fait à l'aide du procédé

suivant, qui consiste à déterminer le fluor par diffërence, après que les bases et Tacide sulfurique ont été dosés directement. Pour cela, il faut précipiter la dissolution par du chlorure de calcium, recueillir sur un filtre le précipité composé de phosphate de chaux et de fluorure de calcium, le laver, le dessécher, le calciner et le peser. Ce précipité est alors traité par l'acide sulfurique dans un creuset de platine et chaufi'é jusqu'à complète élimination du fluor, en évitant cependant de chauffer au point de volatilisation de l'acide sulfurique; puis on dose dans le résidu l'acide sulfurique et la chaux. En retranchant du poids du précipité de phosphate de chaux et de fluorure de calcium la somme des poids de l'acide phosphorique et de la chaux, la différence multipliée par 1,73 fera connaître le poids du fluor. En effet, le précipité, traité par l'acide sulfurique, gagne i équivalent d'oxygène pour chaque équivalent de fluor éliminé; ce qui revient à dire que la perle est égale à 137,50. (M. H. Rose.)

Lorsque la substance est insoluble dans l'eau, mais décomposable par les acides, on la dissout dans l'acide chorhydrique, et on évapore la dissolution en présence d'un excès d'acide sulfurique. Une fois le fluor expulsé, on dose dans le résidu le phosphore et les bases, et l'on détermine par différence la proportion du fluor. (M. Chancel.)

HYDROFLUOSILICATES, OU COMBINAISONS DU FLUORURE DE SILICIUM AVEC LES FLUORURES MÉTALLIQUES.

Propriétés générales. — Les hydrofluosilicates sont représentés par la formule 2SiF13,>iMFl.

Les hydrofluosilicates de potasse et de baryte sont à peine solubles dans l'eau. Ceux de soude et de strontiane s'y dissolvent au contraire en proportion considérable ; les autres sont encore plus solubles.

Les hydrofluosilicates de potasse, de soude, de baryte et de strontiane sont insolubles dans l'alcool.

Les alcalis libres ou carbonates décomposent les hydrofluosilicates en formant des fluorures alcalins et des silicates.

Caractères distinctifs. — Les hydrofluosilicates soumis à l'action de la chaleur se dédoublent en fluorure de silicium qui se dégage et en fluorures métalliques. L'acide sulfurique les décompose et en dégage du fluorure de silicium et de l'acide fluorhydrique.

Au chalumeau, les hydrofluosilicates présentent la môme réaction que les fluorures. C'est à la prompte volatilisation du fluorure de silicium que les hydrofluosilicates doivent de ne pas donner avec le sel de phosphore, et môme avec la soude les réactions de l'acide siliciquc. Si on les chauffe sur le charbon, celui-ci se recouvre, près de la pince oCi se fait l'essai, d'un dépôt d'acide silicique.

Digitizêd by VjOOQ IC

HYDROFLUOBORATES. 93

Pbépakation. — On prépare les hydrofluosilicates en traitant les bases par Tacide hydrofluosilicique. Il faut avoir soin de ne pas employer un excès de base qui décomposerait le sel formé.

Dosage. — Séparation du fluor et de la silice. Le procédé suivant est employé pour séparer le fluor d'avec la silice et doser ces deux corps dans les hydrofluosilicates naturels. La substance à analyser est pulvérisée et fondue avec 4 fois son poids de carbonate de soude anhydre ; il en résulte du fluorure de sodium soluble dans l'eau. Pour compléter la désagrégation, il faut maintenir pendant longtemps le mélange en fusion à une température très-élevée. Après le refroidissement la masse fondue est traitée par Teau bouillante, en ayant soin^ avant de séparer le précipité, d'ajouter du carbonate d'ammoniaque pour précipiter de petites quantités de silice et d'alumine qui ont pu se dissoudre. Le résidu recueilli sur un filtre est lavé avec une dissolution de carbonate d'ammoniaque, puis il est repris par l'acide chlorbydrique pour séparer la silice de l'alumine. Tout le fluor existe dans la liqueur flllrée à l'état de fluorure de sodium mélangé à du carbonate de soude et à du carbonate d'ammoniaque. La liqueur est soumise à l'évaporation pour chasser le carbonate d'ammoniaque, ensuite on ajoute d'abord de Tacide azotique pour saturer une partie du carbonate de soude, puis du chlorure de calcium qui produit un précipité de carbonate de chaux et de fluorure de calcium. Le mélange est abandonné à une douce chaleur afin que le précipité se sépare complètement; il est recueilli sur un filtre, lavé et soumis à la calcination. Le résidu ^st traité par l'acide acétique qui transforme le carbonate de chaux en acétate; le liquide est évaporé au bainmarie jusqu'à ce que l'acide acétique en excès soit tout à fait éliminé. La masse desséchée est ensuite épuisée par l'eau chaude qui ne dissout que l'acétate de chaux; puis le fluorure de calcium est recueilli, lavé, desséché, calciné et pesé. Si le précipité que donne le chlorure de calcium était transformé en acétate sans avoir subi une calcination préalable, le fluorure de calcium passerait à travers les pores du papier, et la liqueur filtrée serait trouble. (BERZEUtis.)

HYDROFLUOBORATES, OU COMBINAISONS DU FLUORURE DE BORE AVEC LES FLUORURES MÉTALLIQUES.

Propriétés générales. — Les hydrofluoborates sont représentés par la formule MF1,BF1'. Ils sont solubles dans l'eau; l'hydrofluoborate de potasse est très-peu soluble. On le distingue aisément de l'hydrofluosilicate en ce qu'il n'est point décomposé par l'ammoniaque.

Un certain nombre d'hydrofluoborates paraissent ne point être décomposés par les alcalis ou les carbonates alcalins. Par l'action prolongée

(l'une forte chaleur, ils sont tous transformés en fluorures métalliques, et du fluorure de bore se dégage.

Caractères DisTiNCTiFS. — L'acide sulfurique concentré décompose les hydrofluoborates en dégageant d'abord du fluorure de bore, puis de l'acide fluorhydrique.

Les hydrofluoborates en dissolution dans Talcool communiquent à la flamme de celui-ci une belle couleur verte.

Au chalumeau, les hydrofluoborates alcalins fondent et se transforment en fluorures. Placés sur le charbon et humectés d'acide sulfurique concentré, les hydrofluoborates communiquent une couleur verte instantanée à la flamme extérieure du chalumeau; si Ton remplace l'acide sulfurique par du bisulfate de potasse, la réaction est identique.

Préparation. — On obtient les hydrofluoborates en faisantagir l'acide hydrofluoborique sur les bases.

Dosage. — Séparation du fluor et du bore.l n'existe pas de méthode qui permette de séparer quantitativement ces deux corps, car le fluor ne peut pas être dosé en présence de l'acide borique. Voici le procédé qui est ordinairement suivi : la substance à analyser est chauff^ée avec de l'acide sulfurique concentré ; elle se décompose lentement en laissant dégager tout le bore et tout le fluor à l'état de fluorure de bore et d'acide fluorhydrique. Le sulfate qui constitue le résidu est soumis à l'action de la chaleur pour chasser l'excès d'acide sulfurique, son poids sert à déterminer la quantité de métal^inie au fluor; ce mode de dosage suffit pour connaître la composition de la substance lorsqu'elle ne contient pas d'eau de cristallisation,

Dans le cas où le composé à analyser serait hydraté, il faudrait l'introduire dans une cornue avec cinq ou six fois son poids d'oxyde de plomb récemment calciné, recouvrir ce mélange d'une couche du môme oxyde et chaufl*er doucement : il ne se dégage alors que de l'eau dont la quantité est déterminée par la perte de poids de la cornue qu'on a eu soin de peser avant de commencer l'opération. (M. H. Rose.)

CYANURES.

Propriétés générales. *— Les cyanures de potassium, de sodium, de lithium, de baryum, de strontium, de calcium, de magnésium, d'aluminium, de glucinium, de zirconium, de thorium, d'yttrium, d'erbium, de terbium, de cérium, de lanthane, dedifiyme et de mercure sont solubles dans l'eau ; leur odeur et leur saveur rappellent celles de l'acide cyanhydrique; leur réaction est fortement alcaline. Lorsqu'ils sont secs et qu'ils ne contiennent pas un excès de base^ ils résistent à une haute température sans se décomposer.

CYANURES. 97

Une ébullition prolongée dans l'eau les altère, produit un dégagement d'ammoniaque et laisse pour résidu un formiate :

KC«Az 4- 4H0 = K0,C«H0» + AzH».

Les acides les plus faibles dégagent l'acide cyanhydrique des cyanures solubles.

Les cyanures solubles forment, avec les sels de fer au minimum, un précipité blanc qui bleuit au contact de l'air.

Les cyanures insolubles se dissolvent directement dans les cyanures alcalins, et forment des combinaisons nombreuses dont les plus importantes sont les cyanoferrures et les cyanoferrides. Ces derniers composés seront décrits à l'article Fer.

Quelques cyanures métalliques proprement dits dégagent de l'azote par l'action de la chaleur et donnent des carbures métalliques : tels sont les cyanures de zinc et de plomb. D'autres se dédoublent en cyanogène et en métaux, comme les cyanures de mercure et d'argent. Mais le plus souvent les cyanures donnent à la fois de Tazote et du cyanogène, des métaux et des carbures métalliques.

Les cyanures de mercure et d'argent, soumis à l'action de l'eau à 38(y* dans des tubes fermés aux deux bouts, se décomposent en donnant du carbonate d'ammoniaque et du mercure ou de l'argent. Les autres cyanures produisent dans les mômes circonstances du formiate et du carbonate d'ammoniaque et des acides métalliques. (M. A. Retnoso.)

Les cyanures alcalins, et particulièrement le cyanure de potassium, sont des agents puissants de réduction ; à une température élevée, le cyanure de potassium réduit presque tous les oxydes, il en sépare le métal et se transforme en cyanate de potasse. Les sulfures sont réduits partiellement par les cyanures alcalins, il y a en même temps production de sulfocyanure de potassium.

GARACTÈAfiS DiSTiNGTiFS. — Ou rcconualt aisément les cyanures à l'odeur d'acide cyanhydrique qu'ils dégagent quand on les traite par un acide. On doit employer, dans cette expérience, l'acide chlorhydrique, un certain nombre de cyanures n'étant point attaqués par les acides sulfurique et azotique.

Les combinaisons doubles des cyanures alcalins avec les cyanures métalliques proprement dits se décomposent par l'action des acides étendus moins facilement que les cyanures alcalins qu'elles contiennent. On peut diviser les cyanures doubles en deux sections, d'après la manière dont ils se comportent avec les acides.

En réagissant k la température ordinaire sur les dissolutions des cyanures doubles des sixième et septième familles, les acides étendus décomposent le cyanure alcalin et en dégagent l'acide cyanhydrique, tandis que le cyanure métallique proprement dit est précipité dans la plupart des cas. £n effet il n'est soluble généralement ni dans l'eau, ni dans les

acides étendus. Cependant^ il arrive quelquefois que quand le cyanure métallique qui éUiit combiné avec le cyanure alcalin est soluble dans Teau, il ne se produit pas de précipité.

Les acides étendus, en réagissant à la température ordinaire sur les dissolutions des cyanures doubles des huitième, neuvième et dixième familles, en séparent Tacide cyanhydrique contenu dans le cyanure alcalin ; mais l'acide cyanhydrique se combine avec le cyanure métallique pour former un cyanure soluble dont il ne peut être séparé qu'à une température élevée, et encore cette séparation ne peut pas être complète même dans ce cas. Il en résulte qu'il ne se produit point de précipité de cyanure métallique à la température ordinaire lorsqu'on ajoute un acide; mais la combinaison de Tacide cyanhydrique avec le cyanure métallique peut souvent être séparée au moyen de Téther.

Pour reconnaître facilement la présence du cyanogène, soit dans les cyanures solubles ou insolubles, soit dans les cyanures doubles, il faut les faire fondre avec Thydrate de potasse, traiter par Teau la masse fondue et filtrer; le cyanure de potassium et Texcès d'hydrate dépotasse se trouvent alors dans la dissolution filtrée. Lorsqu'on ajoute à cette liqueur une dissolution de protoxyde et de sesqui-oxyde de fer, et que l'on sursature ensuite par l'acide chlorhydrique étendu, on peut être convaincu de la présence du cyanogène par la production du précipité de bleu de Prusse. (M. H. Rose.)

Préparation. — Les cyanures insolubles s'obtiennent par double décomposition, au moyen des cyanures alcalins dont la préparation sera décrite à l'article Cyanure de potassium.

Dosage. — On dose le cyanogène des cyanures solubles à l'état de cyanure d'argent en opérant par la méthode quia été indiquée au dosage de l'acide cyanhydrique. Pour analyser le cyanure de mercure, qui ne précipite pas l'azotate d'argent, il faut séparer le mercure par un courant d'acide sulfhydrique, et doser Tazote en brûlant dans un tube à combustion une autre portion du sel avec de l'oxyde de cuivre; le mélange gazeux recueilli sur la cuve à mercure doit contenir 2 volumes d'acide carbonique pour 1 d'azote.

Il existe plusieurs méthodes pour doser le cyanogène des cyanures insolubles, voici les principales :

1* Quand le composé est soluble dans l'acide azotique, on en met un poids déterminé avec de l'acide azotique dilué, dans un flacon bouché à l'émeri, on agite jusqu'à dissolution complète et l'on précipite à l'état de cyanure d'argent.

^ Le cyanogène peut être dosé comme nous venons de le voir pour le cyanure de mercure, en évaluant la quantité d'azote que donne un poids connu du composé brûlé avec de l'oxyde de cuivre. Il est possible également de doser le cyanogène par différence en déterminant directe-

PERSULFOCYANURES. 99

ment le poids du mêlai. Dans ce but, il faut soumettre la matière à une température rouge, jusqu'à ce qu'elle soit complètement décomposée. On cènnatt la quantité de résidu métallique, soit par une pesée directe, soit en le dissolvant dans l'acide azotique et le précipitant par un réactif approprié.

3^ Presque tous les cyanures simples sont décomposés complètement par une ébullîlion avec de l'oxyde de mercure. Le métal se sépare sous forme d'oxyde, pendant que le cyanogène se dissout à l'état de cyanure basique. Le précipité, recueilli sur un filtre, est pesé après qu'on a eu soin de le calciner pour chasser Texcédant d'oxyde de mercure. Pour doser le cyanogène dans la liqueur filtrée, on en élimine le mercure par l'hydrogène sulfuré, et, après M'oir détruit l'excès de réactif à l'aide du sulfate de sesqui-oxyde de fer, on précipite le cyanogène à l'état de cyanure d'argent. »

Lorsqu'un cyanure se trouve mélangé à des chlorures, des bromures et des iodures, on précipite simultanément tous ces corps par l'azotate d'argent^ on recueille le précipité sur un filtre pesé, on le dessèche à iiO* jusqu'à ce que son poids devienne invariable, puis on en prend une portion dans laquelle on détermine le cyanogène par la combustion avec l'oxyde de cuivre.

SULFOCYANIÎRES.

Les sulfocyanures sont, pour la plupart, solubles dans l'eau. La réaction la plus caractéristique de ces composés est la coloration rouge de sang qu'ils produisent dans les dissolutions de sels de sesqui-oxyde de fer, et le précipité blanc dans les dissolutions de sulfate de cuivre. Il faut cependant faire attention de ne pas confondre avec cette coloration celle que donne l'acide méconique dans un sel de sesqui-oxyde de fer ou celle, moins intense, il est vrai, des formiates et des acétates. On peut s'assurer de la présence d'un sulfocyanure en faisant passer un courant de chlore dans une liqueur qui en renferme : il se forme bientôt, si cette dissolution est suffisamment concentrée, un précipité jaune rougeàtre, qui parait tout à fait jaune après la dessiccation. L'acide azotique con^ centré donne naissance au môme précipité jaune s'il n'a pas été ajouté en excès ; dans ce dernier cas, une réaction excessivement vive se manifeste bientôt dans la liqueur et il ne se dépose pas de poudre jaune.

PERSULFOCYANURES.

Les persulfocyanures alcalins sonU solubles et forment, dans les dissolutions des autres métaux, des précipités jaunes. Les persulfocyanu* res, traités par l'acide chlorhydrique, laissent déposer de l'acide persulfocyanhydrique pulvérulent, d'un beau jaune, peu soluble dans l'eau et rougissant le tournesol.

MELLONURES.

Les roelloDures sont décomposés par Tacide chlorhydrique bouillant; il se forme un précipité blanc d'acide mellonhydrique. Les mellonures sont détruits par la calcination.

AZOTURES.

Les azotures sont des corps, généralement peu stables, qui se forment par l'action du gaz ammoniac sur les oxydes métalliques à une température modérée. L'hydrogène se combine avec l'oxygène de l'oxyde pour former de l'eau, tandis que l'azote reste uni au métal.

Les azotures se dédoublent à une température qui varie pour chaque métal; cette décomposition se fait toujours avec dégagement de chaleur et, quelquefois môme, avec explocion. Un choc léger suffît pour produire le dédoublement de certains azotures, tandis que d'autres exigent une forte percussion. Les acides les détruisent en formant un sel ammoniacal et un sel métallique.

Certains azotures se combinent directement avec le chlorure du métal et donnent ainsi un corps un peu plus stable, quoique décomposable auçsi à une température élevée.

Le titane se combine directement à l'azote de l'air.

Propriétés GÉNÉRALES. — Les sulfures alcalins et alcalino-terreux sont solubles dans l'eau. Ils sont également solubles dans l'alcool; mais, lorsqu'ils contiennent des hyposuliites ou des sulfates, ils ne se dissolvent pas dans ce véhicule ; une dissolution contenant à la fois des sulfures, des hyposulûtes et des sulfates alcalins traités par l'alcool, abandonne à ce dissolvant les sulfures sous forme d'un liquide oléagineux, tandis que les hyposuliites et les sulfates restent à l'état de poudre.

Les sulfures d'aluminium, de zirconium et de magnésium sont décomposés par l'eau; le dernier n'est attaqué que par l'eau bouillante; il se dégage de l'acide sulfhydrique et il se forme de Talumine, de la zircone et de la magnésie. Les sulfures métalliques proprement dits sont insolubles dans l'eau. Us présentent souvent un éclat métallique très-prononcé. Quelques-uns sont très-fusibles; mais ils sont rarement volatils.

La plupart des sulfures sont indécomposables par la chaleur, ou du moins ne dégagent qu'une partie de leur soufre; quelques-uns cependant sont ramenés à l'état métallique : tels sont les sulfures d'or et de platine, qui se décomposent lorsque la température est suffîsamment élevée.

L'oxygène agit sur les sulfures à l'aide de la chaleur ou môme à la température ordinaire : le soufre se dégage en partie à l'état d'acide sulfureux et les métaux restent à l'état d'oxydes, d'oxysulfures, de sulfates, d'hyposuiflles, etc.

L'hydrogène opère la décomposition d'un cerlain nombre de sulfures.

Un sulfure soumis à l'action de l'eau régale n'est que partiellement oxydé ; le métal étant toujours oxydé avant le soufre, il se forme un dépôt de soufre gris et pulvérulent, qu'une longue ébullition ramène à la couleur jaune. Pour oxyder complètement le soufre d'un sulfure, il faut le faire digérer pendant très-longtemps avec de l'eau régale, et répéter le traitement plusieurs fois. La meilleure manière d'oxyder le soufre d'un sulfure est de le faire digérer, réduit en poudre très-ûne, avec de l'eau régale très-concentrée et à une température basse pour que le soufre ne puisse pas s'agréger et se fondre. 'Un mélange d'acide cblorhydrique et de chlorate de potasse ou de l'acide azotique d'une densité de 1,2 réagissent comme l'eau régale sur les sulfures.

L'acide azotique fumant agit sur les sulfures avec beaucoup plus d'énergie que les agents précédents. La réaction de cet acide sur un sulfure est ordinairement accompagnée d'un dégagement de lumière; dans ce cas le sulfure est entièrement transformé en sulfate.

Les sulfures se combinent entre eux pour former des sulfosels; les sulfures alcalins jouent le rôle de sulfobaseSf de sorte qu'un sulfure qui est soluble dans les dissolutions des sulfures alcalins doit être ordinairement considéré comme ansulfacide: Les sulfosels à sulfobasesacalines sont solubles dans l'eau; ceux qui sont formés par des sulfures des métaux proprement dits jouant le rôle de sulfobases sont insolubles.

Caractères distingtifs. — Les sulfures traités par les acides dégagent en général de l'acide sulfhydrique facilement reconnaissable à son odeur et à son action sur les sels de plomb. Les sulfures chauffés à la flamme oxydante du chalumeau ou dans un tube ouvert dégagent de l'acide sulfureux qu'on reconnaît à son odeur et à son action sur les couleurs végétales, et forment souvent des sulfates faciles à caractériser.

Préparation. — Le soufre se combine directement avec la plupart des métaux ; aussi prépare-t-on un grand nombre de sulfures en chauffant des mélanges de soufre et de différents métaux.

Plusieurs sulfures peuvent être obtenus en décomposant des sulfates par le charbon, ou les oxydes par le sulfure de carbone à une température élevée. (Fremy.)

La plupart des sulfures métalliques proprement dits se préparent en précipitant les dissolutions métalliques par l'acide sulfhydrique, ou les sulfures alcalins qu'on obtient en faisant agir le soufre ou l'acide sulfhydrique sur les alcalis.

La méthode suivante permet d'obtenir un certain nombre de sulfures qui ne se combinent pas avec les sulfures alcalins : on calcine au creuset brasqué un mélange de soufre, d'un carbonate alcalin et d'un oxyde

métallique ; cet oxyde se réduit, l'oxygène se dégage à l^état d'oxyde de carbone, et le métal se combine avec une partie du soufre du polysulfure alcalin qui se forme en môme temps.

HONOSCLFURES.

Les monosulfures alcalins et alcalino-terreux sont solubles dans l'eau; leurs dissolutions sont incolores et peuvent donner des cristaux qui renferment de l'eau de cristallisation; leur saveur est sulfureuse, et leur réaction est fortement alcaline. Ils répandent à l'air une légère odeur d'acide sulfhydrique.

Ils forment, avec les sels des métaux proprement dits, des précipités diversement colorés, qui servent souvent de caractères pour reconnaître les métaux. Les sulfures de fer, de plomb, de cuivre, etc., sont noirs; celui de zinc est blanc ; celui d'antimoine, rouge orangé ; celui de manganèse, couleur de chair; celui de cadmium, jaune pur.

Les monosulfures alcalins sont décomposés par les acides, môme les plus faibles, qui en dégagent l'acide sulfhydrique, sans former un dépôt de soufre. L'équation suivante, dans laquelle on représente un métal alcalin par M et un acide par A, rend compte de celte réaction :

MS 4- HO + A = MO.A -h HS.

Si l'on eût employé un hydracide HR, au lieu d'un oxacide, la réaction eût été représentée ainsi :

MS + HR = MR -h HS.

Comme les monosulfures ne contiennent que 1 équivalent de soufre pour i équivalent de métal, on comprend que cet équivalent de soufre se dégage à l'état d'acide sulfhydrique en se combinant avec l'équivalent d'hydrogène contenu dans l'eau ou dans l'hydracide, et que dans la réaction d'un acide sur un monosulfure, il ne se produise pas de dépôt de soufre.

Les dissolutions des monosulfures se décomposent lentement au contact de l'air et se changent en un mélange de carbonate et d'hyposulfite.

Avant de se décomposer complètement, les monosulfures se colorent en jaune, et se transforment d'abord en polysulfures qui se changent par une oxydation subséquente en hyposulfites incolores. La coloration des monosulfures au contact de l'air n'a lieu qu'autant que le soufre provenant de l'acide sulfhydrique dégagé par l'acide carbonique de l'air, et dont l'hydrogène a été brûlé par l'air, s'est redissous dans la partie du monosulfure non encore altérée. (MM. Fordos et Gèlis.) (Voy. Monosulfure de potassium,)

Les monosulfures résistent en général à l'action de la chaleur, lors-

qu'ils sont anhydres : quelques-uns cependant perdent une partie de leur soufre quand on les chauffe.

POLTSULFURBS.

Les polysulfures alcalins sont tous colorés en jaune ; leur saveur est la môme que celle des monosulfures, et leur réaction est alcaline.

Traités par les acides, ils dégagent de l'hydrogène sulfuré et laissent un dépôt de soufre.

Ce soufre, au moment de sa précipitation^ est d'un blanc à peine jaunâtre, mais il reprend bientôt sa couleur jaune naturelle. Dans leur décomposition par les oxacides ou par les hydracides, les polysulfures laissent déposer autant d'équivalents de soufre moins un, qu'ils en contenaient avant leur décomposition.

KS8 4- HO 4- S03 = K0,S0« -h HS -h 4S.

Si le polysulfure est versé dans un acide, il se forme du bisulfure d'hydrogène.

Lorsqu'on ajoute des polysulfures dans les différentes dissolutions métalliques, ils y forment des précipités qui sont, en général, des mélanges de sulfures et de soufre ; mais il arrive aussi quelquefois qu'ils produisent des polysulfures métalliques. C'est ainsi qu'en précipitant un sel de plomb par un polysulfure alcalin, on voit se former d'abord une poudre rouge, qui est probablement un polysulfure de plomb; mais ce corps, étant très-instable^ noircit au bout de quelques instants, et se transforme en un mélange de soufre et de protosulfure de plomb.

Les polysulfures alcalins en dissolution dans l'eau se décolorent peu à peu au contact de l'air et se changent en hyposulûtes. Si le polysulfure contient plus de 2 équivalents de soufre pour 1 équivalent de métal, sa dissolution, exposée à l'air, laisse précipiter du soufre.

Le peroxyde de manganèse transforme rapidement les polysulfures en hyposulfîtes.

SULFHYDRATES DE SULFL'RES.

Les monosulfures alcalins et alcali no-terreux sont les seuls qui puissent se combiner avec l'acide sulfhydrique pour former des sulfhydrates de sulfures MS,HS. (Voy. Sulfure depotassium.)

Aussi quand on verse, dans une dissolution de sulfhydrate de sulfure de potassium ou de sodium, un sel de cuivre ou de manganèse, il se produit une vive effervescence due à un dégagement d'acide sulfhydrique, et en même temps une précipitation de monosulfure de cuivre ou de manganèse :

KS,HS 4- Mn0,S0» = KO.SO» + MnS 4- HS.

Pour la môme quantité de métal alcalin, les sulfhydrates de sulfures

dégagent avec les acides une quantité d'hydrogène sulfuré double de celle que dégagent les monosulfures :

KS,HS -f- S03,HO = KO,SO» -K 2HS.

KS -h SO«,HO = K0,S0« + HS.

On retrouve, dans les sulihydrates de sulfures, l'odeur^ la saveur hépatique et la réaction alcaline des monosulfures. Les produits de leur décomposition au contact de l'air sont les mêmes que ceux des monosulfures.

Les sulfhydrates de sulfures en dissolution dans l'eau peuvent être considérés comme des bisulfhydrales :

KS,HS 4- HO -= KO,(HS)«.

Mêlés avec des dissolutions alcalines, ils se changent aussitôt en monosulfures :

KS.HS -h KO = HO -h 2KS.

Les sulfliydrates de sulfures sont décomposés par la concentration en monosulfures et en acide sulfliydrique qui se dégage ; toutefois ceux de potasse et de soude ont été obtenus en cristaux incolores, très-solubles dans Teau.

Dosage. — Le soufre des sulfures peut être dosé : i* à l'état de sulfate de baryte, en convertissant le soufre en acide sulfurique, soit par l'action de l'acide azotique fumant ou de l'eau régale, soit avec un mélange d'acide chlorhydrique et de chlorate de potasse, ou bien encore, par voie sèche, avec unmélange de carbonate de soude et de salpêtre ; 2* àl'étatde soufre libre, en recueillant le soufre qui se dépose fréquemment dans la réaction de l'acide azotique sur les sulfures; 3** par différence, pour les métaux dont les chlorures ne sont pas volatils : on.décompose à chaud le sulfure par un courant de chlore, et on pèse le résidu de chlorure.

Dosage des sulfures par voie humide, — Tous les sulfures dont les sulfates correspondants sont solubjes peuvent être oxydés par l'acide azotique; les sulfures de plomb, de baryum, de strontium et de calcium dont les sulfates correspondants sont insolubles ou peu solubles ne peuvent pas être traités par cette méthode.

Pour oxyder complètement le sulfure il faut opérer de la manière suivante : la substance à analyser étant pesée, on l'introduit dans un petit tube de verre fermé à l'une de ses extrémités et on le jette dans un flacon à large goulot, bouché à l'émeri, et contenant déjà l'acide azotique en quantité plus que suflisante pour décomposer le sulfure. Il est nécessaire que le llacon destiné à cette expérience soit d'une grande capacité et à parois très-résistantes; il faut le fermer immédiatement après l'introduction du sulfure. La réaction est très-vive au premier moment; lorsqu'elle s'est un peu ralentie, on agite le flacon à plusieurs reprises, jus-

SULFURES. iOft

qu'à ce quMl ne se dégage plus de gas ; on chauffe ensuite légèrement en soulevant le bouchon. Si le soufre est complètement oxydé, la liqueur est claire, il suffit de l'étendre d'eau et d'y ajouter un excès de chlorure de baryum pour précipiter l^acide sulfurique formé à l'élat de sulfate de baryte. Le poids de ce précipité multiplié par 0,1372 donne le poids du soufre.

Si, comme il arrive souvent^ l'oxydation du sulfure n'est pas complète, on peut l'achever en jetant dans la liqueur acide de petites quantités de chlorate de potasse : le liquide, exposé au bain-roarie jusqu'à la complète dissolution du soufre, est ensuite précipité par le chlorure de baryum. Ce procédé n'est pas applicable lorsque le composé contient du bismuth. Dans ce cas^ il faut étendre d'eau le liquide acide dans lequel le soufre est en suspension, recueillir ce métalloïde sur un filtre taré, le laver^avec de l'acide acétique dilué, le dessécher à iOO*' et le peser; on précipite le bismuth par un courant d'hydrogène sulfuré et on filtre : la liqueur filtrée est alors aiguisée d'acide chlorhydriquc et additionnée d'un excès de chlorure de baryum. Le poids du soufre est ajouté à celui que donne le poids du sulfate de baryte multiplié par 0,1372.

Dosage des sulfures par voie sèche, — Quand la combinaison sulfurée à doser ne perd pas de soufre par la calcination, on en prend un poids déterminé, que l'on mélange avec 3 parties de carbonate de soude et 3 parties d'azotate de potasse. Si le sulfure à analyser perd du soufre par l'action de la chaleur, il faut le mêler à iO parties de chlorure de sodium très-sec, 8 parties d'azotate de potasse et A parties de carbonate de soude.

Dans les deux cas on place le mélange dans un creuset de porcelaine et on le chauffe lentement et graduellement jusqu'à ce qu'il soit en parfaite fusion. Il doit être maintenu quelque temps dans cet état, puis on le laisse refroidir, on le traite par l'eau bouillante et on filtre : la liqueur filtrée contient le soufre à l'état de sulfate alcalin qu'on précipite par le chlorure de baryum.

Lorsque les sulfures sont mélangés à des chlorures, des bromures ou des iodures, deux procédés peuvent être employés pour en effectuer la séparation.

I* La liqueur est traitée par une dissolution d'azotate de cuivre ou d'acide arsénieux aiguisée d'acide azotique. Le soufre est complètement précipité à l'état de sulfure insoluble, pendant que les autres composés restent en dissolution*

2* Voici un procédé qui est préférable au précédent : La liqueur qui tient en dissolution le mélange est précipitée par un excès d'azotate d'argent; on recueille le précipité, composé de sulfure et de chlorure^ de bromure ou d'iodure d'argent, sur un filtre taré, et, après l'avoir lavé et desséché dans une étuve chauffée à 400", on le pèse. On détermine ensuite la quantité de soufre contenue dans un poids du précipité en trans-

formant le sulfure en sulfate et précipitant par le chlorure de baryum.

SÉLÉNIURES.

Propriétés générales. — Les séléniiires naturels ou artificiels présentent beaucoup d'analogie avec les sulfures.

Les séléniures alcalins sont soiubles dans Teau ; Todeur et la saveur de leurs dissolutions sont les mômes que celles des sulfures soiubles.

Les séléniures sont transformés en oxydes par la calcination; le sélénium se volatilise et brûle partiellement en formant de Tacide sélénieux. Il est plus difficile de chasser par le grillage le sélénium des séléniures que le soufre des sulfures; ce qui tient à ce que le sélénium est beaucoup moins volatil que le soufre.

Les séléniures alcalins se combinent avec d'autres séléniures et forment avec eux des composés analogues aux sulfosels auxquels on a donné le nom de sélénisels.

Caractères distinctifs. — Les séléniures, chauffés à la flamme extérieure du chalumeau, dégagent une odeur caractéristique de raifort.

En calcinant un séléniure dans un tube ouvert aux deux bouts, on peut obtenir un sublimé rouge-cinabre de sélénium qui vient se condenser sur les parties froides du tube.

Préparation. — On obtient les séléniures insolubles en précipitant les dissolutions métalliques par l'acide sélénhydrique. On peut aussi fondre des mélanges de sélénium et de différents métaux.

Les séléniures soiubles peuvent ôtre obtenus en faisant agir le sélénium sur les alcalis; il se forme en môme temps des sélénites.

Dosage. — Le sélénium des séléniures peut ôtre dosé à l'élat de sélénium libre. On arrive à ce résultat soit en oxydant le sélénium par l'eau régale, il ne se forme que de l'acide sélénieux que l'on réduit par l'acide sulfureux; soit en traitant le séléniure par le chlore, il se forme du chlorure de sélénium qui, transformé en acide sélénieux, est également réduit par l'acide sulfureux ou un sulfite alcalin. Voici la manière d'opérer par ce dernier procédé, qui peut être employé pour le dosage du tellure, et qui, appliqué à celui du sélénium, donne d'excellents résultats.

On met un poids déterminé du séléniure à analyser dans la boule d'un tube recourbé (/?</. 19), '^' * en ayant soin de l'introduire à l'aide d'un tube

qui plonge jusque dans la boule, de manière à ce qu'il ne reste pas contre les parois du tube. Le tube d est mis en communication avec un appareil à chlore {fig. 20); on verse de l'acide chlorbydrique par le tube/

SËLÊNIURES.

dans le ballon a contenant du peroxyde de manganèse; le chlore qui se dégage est desséclié dans le flacon b rempli d'acide sulfurique et dans le tube à chlorure de calcium c. L'extrémité recourbée du tube d plonge

Fig. 20.

dans l'eau du ballon e. Lorsque l'appareil est plein de chlore, on chaufl'e la bouleavec précaution. Aussitôt que le chlorure de sélénium commence à se produire, il se volatilise sur-le-champ et vient se condenser dans le flacon € sous forme d'un liquide oléagineux que l'eau décompose en mettant du sélénium en liberté, mais qui se redissout bientôt après, grâce à un excès de chlore ; plus tard il se forme du bichlorure de sélénium qui se condense dans le tube à angle droit et qui pourrait l'obstruer ; aussi il est nécessaire de chauffer fréquemment ce tube, afin de chasser, dans le flacon e, le chlorure qui s'y est déposé. La plupart des séléniures sont si aisément décomposés parle chlore, qu'au bout d'une demi-heure tout le sélénium est converti en chlorure. Le courant de chlore doit être excessivement lent, autrement les vapeurs de chlorure de sélénium pourraient traverser le liquide sans être absorbées.

Afin de remédier à cet inconvénient, on peut substituer, au ballon d^ un tube en U à trois boules {fig. 21). L'une dès branches '^*

verticales de ce tube est fixée à l'aide d'un bouchon à la branche recourbée du tube à boule, dont l'extrémité ne fait que dépasser

le bouchon et ne pénètre pas dans le liquide; l'autre branche reçoit un tube destiné à conduire le chlore dans un flacon contenant de alcool. La quantité de liquide introduite dans l'appareil condensateur doit ôlre telle que les boules des branches verticales ne soient remplies qu'au tiers. Avec cette disposition le liquide ne peut dans aucun cas arriver dans la boule chaulTée, car, après s'être élevé jusqu'à une certaine hauteur dans la branche verticale, il est forcé de redescendre. A défaut d'un tube en U à trois boules, on peut faire usage d'un petit flacon à deux tubulures. La branche verticale du tube à boule pénètre dans le flacon par l'une des tubulures à laquelle on la fixe avec un

bouchon {fig. 22) ; l'extrémité du tube ne doit pas plonger dans le liquide, mais être éloignée de sa surface de quelques millimètres. A la seconde tubulure on fixe un tube dont la branche verticale est munie d'une ou deux boules; l'extrémité inférieure de ce tube est coupée en biseau et plonge un peu au-dessous de la surface de l'eau ; de manière que le liquide refoulé dans le tube soit obligé de redescendre quand les boules sont remplies à moi- ^^3' ^^' tié ou aux deux tiers. (M. Chanckl.)

L'opération est terminée quand, à l'aide d'une petite lampe à alcool, on a chassé le bichlorure de sélénium de la boule et qu'il ne s'en forme plus de nouveau. Après le refroidissement de la boule, il est nécessaire de couper la portion du tube dans laquelle se trouve encore du bichlorure de sélénium et de l'introduire dans le ballon ou dans le tube en U. Ensuite il faut faire chauffer ce liquide jusqu'à ce que le chlore soit complètement volatilisé, ajouter de l'acide chlorhydrique et précipiter le sélénium par un sulfite alcalin.

La précipitation s'efi'eclue avec peine quand un courant de gaz a traversé longtemps une dissolution aqueuse de bichlorure de sélénium. La dissolution d'acide sélénieux prend une teinte rouge quelques instants après l'addition du sulfite; mais, souvent, ce dernier n'y fait pas naître sur-le-champ le moindre précipité, ce qui prouve qu'il a dû se produire de l'acide séléuique.

Une longue ébullition avec l'acide chlorhydrique est nécessaire pour que la précipitation par le sulfite alcalin soit complète. Il est môme convenable de conserver encore longtemps la liqueur séparée par la filtration, du sélénium réduit, de la faire bouillir une seconde fois avec de l'acide chlorhydrique, et d'y ajouter encore du sulfite alcalin pour constater si la totalité du sélénium a été réduite. ' (M. H. Rose.)

Lorsque, dans une substance à analyser, il se trouve à la fois un séléniure et un sulfure, il faut, pour doser séparément ces deux corps, trai-

TËLLURUHES. 109

ter le mélange par Teau régale et prolonger le contact. On sépare l'acide sulforique par le bicblorure de baryum ; l'acide sélénieux, résultant de l'oxydation du séléniure par l'eau régale, est réduit par un sulfite alcalin, après avoir eu le soin de séparer de la liqueur l'excès de chlorure de baryum qui avait été ajouté.

TELLURURES.

PECPaiÉTÉs GÉNÉRALES. -*- Lcs telIuFures présentent une analogie complète avec les sulfures et avec les séléniures.

Les tellurures alcalins sont solubles dans l'eau; leurs dissolutions sont colorées en rouge vineux.

Les tellurures traitées par les acides faibles dégagent de l'hydrogène tellure.

Caeagtèbss distirgtifs. — Les tellurures soumis à la calcination dans un tube ouvert aux deux bouts donnent un sublimé blanc d'acide tellureux.

Ghauflés à la flamme extérieure du chalumeau» ils n'exhalent aucune odeur, ce qui les distingue des séléniures.

Préparation. — Les tellurures alcalins s'obtiennent en calcinant les alcalis avec un mélange d'acide tellureux et de" charbon. Les tellumres insolubles se préparent au moyen de l'acide tellurhydrique et des dissolutions métalliques. On peut aussi combiner directement le tellure avec les métaux.

Dosage. — Le procédé qui a été indiqué pour doser le sélénium des séléniures peat être appliqué au dosage du tellure des tellurures. Il en est de même pour la méthode de séparation du soufre et du sélénium : elle peut servir à doser les mélanges de sulfures et de tellurures.

Quand le sélénium et le tellure ont été précipités ensemble par l'acide sulfureux ou un sulfite alcalin, dans le cours de l'analyse d'un mélange de séléniures et de tellurures^ on fond ces deux métalloïdes avec 00 mélange d'azotate et de carbonate alcalins, à une température qui ne soit pas trop élevée; on ajoute de l'acide azotique et de l'azotate de haryte à la dissolution de la masse fondue, et, à l'aide de la filtration, il est facile de séparer le séléniate de baryte insoluble du tellurate de baryte dissous. L'acide tellurique transformé, par une addition d'acide chlorhydrîque, en acide tellureux, est réduit par l'acide sulfureux. Toutefois, une perte pouvant facilement se produire pendant la fusion du mélange de séléniure et de tellurure avec le carbonate et l'azotate alcalins, il est préférable de traiter un pareil mélange par l'acide azotique ou par l'eau régale ; puis, quand il a été complètement oxydé, et qu'il existe encore une quantité d'acide azotique libre, il faut ajouter du car-

no METAUX.

bonale de soude en excès, évaporer le tout à siccité, et fondre le résidu sec. La masse fondue est traitée comme précédemment.

PHOSPHIIRES.

Les pbosphures alcalins et alcalino-terreux sont décomposés par Teau avec dégagement d'hydrogène phosphore spontanément inflammable. Les autres pbosphures sont insolubles dans Teau.

Le phosphore peut se combiner directement avec un certain nombre de métaux et surtout avec ceux des sixième et septième familles.

Les phosphures alcalins et alcalino-terreux s'obtiennent par l'action du phosphore sur les oxydes.

On peut préparer les phosphures de cuivre, de plomb, d'étain en précipitant par l'hydrogène phosphore les dissolutions des sels formés par ces métaux.

Quelques phosphures peuvent être obtenus en décomposant les phosphates par le charbon.

Le phosphore des phosphures est dosé à l'état d'acide phosphorique : les phosphures chauffés avec de l'acide azotique ou de l'eau régale sont complètement transformés en phosphates; cette transformation effectuée, il ne reste plus qu'à suivre la marche que nous avons indiquée au dosage de l'acide phosphorique.

ARSÉNIURES.

Les arséniures possèdent souvent l'éclat métallique ; ils sont insolubles dans l'eau; ils présentent la propriété caractéristique de dégager de l'hydrogène arsénié quand on les traite par l'acide chiorhydrique, de donner un sublimé d'arsenic d'un aspect métallique lorsqu'on les chauffe à l'abri du contact de l'air et de dégager une odeur d'ail caractéristique lorsqu'on les expose à la ilamme du chalumeau.

On prépare les arséniures en chauffant des mélanges d'arsenic et de différents métaux, ou en réduisant les arséniates par le charbon.

Dosage.— Pour doser l'arsenic des arséniures, on transforme ces corps en arséniates par l'action oxydante de l'acide azotique ou de l'eau régale et on précipite l'acide arsénique produit d'après la méthode indiquée pour le dosage de cet acide.

L'arsenic peut également être séparé d'un métal, à l'état de chlorure, en employant l'appareil qui sert au dosage des tellurures. Le chlorure d'arsenic volatilisé se rend dans l'eau du flacon condensateur où il se dédouble en acide chiorhydrique et en acide arsénieux; cet acide est transformé en acide arsénique en ajoutant à la liqueur de l'acide chiorhydrique et du chlorate de potasse. L'acide arsénique est précipité à l'état d'arséniate ammoniaco-magnésien. La lenteur

AZOTATES. I i i

avec laquelle les arséniures se décomposent sous rinfluence du chlore lait qu'on ne doit recourir à cette méthode que pour les métaux qui ne sont précipités ni par Tacide sulfhydrique^ ni par le sulfhydrate d'ammoniaque.