II
alcalins et alcalino-terreuz présentent une réaction alcaline aux réactifs colorés.
Tous lesazotites sont solubles dans Teau et décomposables par la chaleur. L'azotite d'argent est peu soluble dans l'eau. Les azotites sont solubles sans décomposition dans l'acide acétique, à la température ordinaire.
Un mélange d'acide chlorhydrique et d'un azotite ne dissout pas l'or.
Les azotites activent la 'combustion du charbon, mais à un degré moindre que les azotates.
Leurs dissolutions se transforment en azotates par une ébullition prolongée avec l'eau, et laissent dégager du bi-oxyde d'azote.
Les azotites produisent dans les dissolutions des sels de protoxyde de fer une coloration noir foncé, peu à peu la liqueur se décolore et laisse déposer un précipité rouge brun formé d'un sel basique de sesqui-oxyde de fer. Les dissolutions de tous les azotites neutres noircissent les dissolutions des sels de protoxyde de fer, ce qui les distingue essentiellement des azotates.
Caractères distingtifs. — Les azotites, traités à froid par l'acide sulfurique étendu, dégagent immédiatement des vapeurs rutilantes.
Préparation. — On obtient l'azotite de potasse, qui sert à préparer ensuite les autres azotites, en recevant dan» une dissolution de potasse le produit qui résulte de l'action de l'acide azotique sur l'amidon. On peut obtenir encore l'azotite de potasse en soumettant l'azotate de potasse à une calcination modérée.
Dosage. — La meilleure méthode pour doser l'acide azoteux dans ses combinaisons salines consiste à déterminer la quantité de base qu'elles contiennent, et à doser celle de l'acide d'après la perte. Dans ce but, on peut ou détruire l'acide azoteux par la calcination du sel et peser l'oxyde qui constitue le résidu ; ou biea, décomposer les azotites par l'acide sulfurique et calculer la quantité d'acide azoteux d'après le poids du sulfate produit.
L'acide azoteux d'un azotite peut être déterminé en transformant ce sel en azotate. Ce résultat est obtenu en mélangeant un poids connu de l'azotite à du bi-oxyde de baryum et versant de l'eau sur le mélange; par un contact prolongé, l'acide azoteux est converti en acide azotique ; l'excès de bi-oxyde dt baryum est décomposé en portant la liqueur à l'ébullition : il se forme de l'hydrate de baryte et de l'oxygène se dégage. Il ne reste plus qu'à doser l'azotate de baryte en suivant la méthode indiquée plus haut.
Les azotites peuvent, comme les azotates, être analysés au moyen de l'oxyde de cuivre en suivant la marche des analyses organiques.
CHLORATES. il3
CHLORATES.
PROPRiiTÉs 6£n£râles. — Dans les chlorates neutres, l'oxygène de Tacide est à Toxygène de la base comme 5 : 1. On ne connaît pas de chlorates acides, ni de chlorates basiques. Les chlorates neutres sont neutres aux réactifs colorés.
Tous les chlorates sont très-solubles dans Teau, exce'pté le chlorate de potasse^ qui est peu solubie dans Teau froide.
Les chlorates sont décomposables par la chaleur. Les chlorates alcalin et alcalino-terreux donnent, lorsqu'on les chauffe, de l'oxygène et un résidu de chlorure; en général, les autres chlorates dégagent de l'oxygène, du chlore, et laissent un résidu d'oxyde et d'oxychlorure.
Les chlorates^ et principalement le chlorate de potasse, sont des oxydants énergiques. Us forment avec les matières combustibles, telles que les résines, le soufre^ le charbon, le phosphore, des poudres qui fulminent par le choc ou par l'action de la chaleur.
Les chlorates sont décomposés par l'iode, surtout en présence d'une petite quantité d'acide azotique, et transformés en iodates.
Caractères distikgtifs. — L'acide sulfurique concentré décompose les chlorates en acide perchlorique et en acide hypochlorique, dont l'odeur et la couleur jaune rougeâtre sont caractéristiques; mais cette réaction ne doit être essayée que sur une petite quantité de chlorate, car elle donne lieu à des détonations.
Les chlorates ne précipitent pas les sels d'argent, parce que le chlorate d'argent est solubie. Les chlorates, qui se changent en chlorures par l'action de la chaleur, précipitenll'azotated'argentaprès qu'on les a calcinés.
Préparation. — Les chlorates s'obtiennent facilement au moyen du chlorate de baryte dont la préparation a été indiquée à l'article Acide cklorique.
Dosage. — La propriété que possèdent les chlorates alcalins, les chlorates de plomb et d'argent de laisser par la calcination un résidu de chlorure permet de dosef l'acide chlorique de ces composés par différence, après avoir dosé la base dans une autre portion du composé.
Les chlorates, chauffés avec un excès d'acide chlorhydrique, sont complètement décomposés : il se forme de l'eau et 6 équivalents de chlore se dégagent ainsi que le démontre l'équation suivante :
6Ha + ClO» = 5H0 4- 6C1..
Si l'on fait arriver ce chlore dkns une dissolution d'iodure de potassium, il déplacera une quantité correspondante d'iode ; la réaction est exprimée par :
CCI + 6KI = CKCl -h 61.
On se rappelle €[ue Tiode peut être dosé par une dissolution étendue et titrée d'acide sulfureux ; il y a production d'acides sulfurique et iodhydrique :
I + S0« -h HO = S0> -h HI.
On a fondé sur cette série de réactions un procédé de dosage volumétrique de Tacide chlorique : un poids connu de la matière à analyser est placé dans un petit ballon a (fig, 23), sourUé à la lampe, et que l'on
Fig, 23.
remplit aux deux tiers d'acide chlorhydrique concentré ; le ballon est ensuite ajusté au tube à boules e à l'aide d'un tube b en caoutchouc trèsépais. Le tube c pénètre dans le col d'une cornue renversée d coittenant une dissolution d'iodure de potassium au dixième. La boule c et les renflements e et e\ de la cornue sont destinés à prévenir une absorption. Il suffit de faire bouillir la liqueur pendant quelques minutes pour que tout le chlore soit dégagé; le liquide contenu dans la cornue est versé
dans un vase à précipité V{fig, U) :
il ne reste plus qu'à déterminer la quantité d'iode au moyen d'une solution normale d'acide sulfureux ainsi que nous l'avons indiqué au dosage de l'iode. En multipliant le poids de l'iode par 0,0991 on obtient celui de l'acide • chlorique. (M. Bunsen.) {Voy. Dosage de l'iode au premier volume, p. 459.)
n arrive souvent que, dans une analyse, on a à doser des chlorates et des chlorures; pour déterminer les proportions respectives d'acide chlorique et de chlore, on dissout une quantité connue du mélange : cette
PERCHLORATES. ii7
dissolution, traitée par Tazotate d'argent, donne un précipité dont le poids fait connaître celui du chlorure; une autre portion du mélange, calcinée, dissoute et précipitée par l'azotate d'argent, produit du chlorure d'argent qui sert à calculer le poids du chlorate.
L'impossibilité de doser les chlorates et les azotates par des moyens directs empêche d'indiquer une marche générale de séparation d'avec les autres sels, les procédés à appliquer variant pour chaque cas spécial.
Pour les mélanges d'azotates et de chlorates^ il faut déterminer spécialement sur des portions séparées l'acide azotique et l'acide chlorique.
Dans un mélange de chlorures, d'azotates et de chlorates, si les phosphates correspondant aux chlorures sont insolubles, on effectue la séparation au moyen du phosphate d'argent. Dans ce but, il faut ajouter, à la solution à analyser, du phosphate d'argent, récemment précipité et lavé avec soin, et faire bouillir pendant longtemps. Le chlore et le métal du chlorure sont précipités l'un et Taytre, le premier à l'état de chlorure d'argent, le second sous forme de phosphate insoluble, tandis que les azotates et les chlorates restent en dissolution. Cette méthode convient particulièrement pour l'analyse des eaux minérales qui contiennent des azotates de chaux ou de magnésie en présence des chlorures de calcium et de magnésium. (M. Chancel.)
PERCHLORATES.
Propriétés générales. — Les perchlorates sont en général solubles dans l'eau, et la plupart sont déliquescents et solubles dans l'alcool. Le perchlorate de potasse est très-peu soluble dans l'eau froide, et complètement insoluble dans l'alcool : aussi l'acide perchlorique précipite les sels de potasse, sans excepter le chlorate, et sert à les caractériser. Le perchlorate d'ammoniaque est aussi très-peu soluble.
Tous les perchlorates sont neutres aux réactifs colorés.
Ils se décomposent à une température plus élevée que les chlorates, et dégagent plus d'oxygène pour le même poids de sel décomposé :
K0,CI07 = KCl -h 08.
Perchlorate de potaue.
K0,C105 = KCl + 0«.
Chlorate de potaue.
GARAcriRES DisTiNCTiFS. — Lcs pcrchloratcs se comportent avec le charbon et les corps combustibles comme les chlorates, mais on les distingue de ces derniers sels en ce qu'ils ne se colorent ni par l'acide sulfnrique concentré, ni par l'acide chlorhydrique.
Préparation. — Le perchlorate de baryte, dont la préparation a été
indiquée à l'article Acide perchlorique^ sert à préparer les autres perchlorates au moyen des sulfates.
Dosage. — La détermination de l'acide perchlorique dans les perchlorates se fait en soumettant ces sels à une calcination prolongée. Ils se convertissent en chlorures pendant que de l'oxygène se dégage. Quand un perchlorate ne contient pas d'eau de cristallisation, il est facile de calculer sa composition d'après la quantité de chlorure qu'il fournit, ou bien encore d'après le volume d'oxygène qu'il dégage.
CHLORITES.
Propri£tés générales. — Les chlorites ont pour formule générale M0,C10>; ils sont solubles dans l'eau. Les chlorites de plomb et d'argent sont peu solubles et se précipitent facilement de leurs dissolutions sous forme de paillettes micacées. Les chlorites alcalins sont déliquescents; la dissolution du chloritede potasse se décompose par l'ébuUition en un mélange de chlorate et de chlorure. Le chlorite de soude ne se décompose qu'à SSO*". Les chlorites de baryte et de strontiane sont très-solubles.
Les chlorites possèdent des propriétés oxydantes énergiques.
CARAcriRES DiSTmcTiFS. — Lcs chlorites alcalins forment un précipité de peroxyde de manganèse ou de peroxyde de fer dans les dissolutions des sels de protoxyde de manganèse ou de fer.
Traités par un acide affaibli, les chlorites dégagent de l'acide chloreux que l'on distingue de l'acide hypochlorique en ce qu'il ne forme pas de chlorate quand on le sature par la potasse.
Les chlorites décolorent l'indigo sous l'influence des acides, et en présence de l'acide arsénieux, ce qui les distingue des hypochlorites.
Préparation. — On obtient le chlorite de potasse en aisant arriver de l'acide chloreux dans une dissolution de potasse. Quand on emploie l'acide tartrique pour préparer l'acide chloreux, le chlorite ainsi obtenu est mélangé de carbonate; il vaut mieux, dans ce cas, saturer l'acide avec de l'eau de baryte; le carbonate de baryte, qui est insoluble, se sépare.
Le chlorite de plomb s'obtient par double décomposition au moyen d'un chlorite alcalin et d'une dissolution d'azotate de plomb bien neutre. Ce sel, décomposé par l'acide sulfurique faible, donne de l'acide chloreux très-pur.
Le chlorite d'argent se prépare avec le chlorite de potasse et l'azotate d'argent. Il se présente, comme le chlorite de plomb, sous forme de paillettes jaunes brillantes. Il se décompose avec explosion à iOS®.
Dosage. — Les chlorites peuvent être analysés, comme les chlorates, en traitant ces composés par l'acide chlorhydrique :
C10« + 3HCI«8H0 + 4C1.
BROMATES. 119
On recueille le chlore qui se dégage dans une dissolution d'iodure de potassium et on titre Tiode mis en liberté par une dissolution normale d'acide sulfureux. Le poids de Tiode libre, multiplié par 0,1 171, donne celui de l'acide chloreux.
HYPOCHLORITES.
PBOPRiÉTÉsGÉNéaALES. — On uc conuatt que des hypocblorites neutres M0,C10.
Ils sont tous solubles dans l'eau et possèdent l'odeur de l'acide bypocbloreux. Ils détruisent les couleurs végétales et môme l'indigo^ surtout en présence d'un acide.
On les considère comme des oxydants très-énergiques. Mis en contact avec le sulfure de plomb, ils le font passer rapidement à l'état de sulfate. Leurs actions oxydantes ou cblorurantes s'exercent surtout quand on les décompose par un acide, lis dégagent de l'acide hypochloreux, plus ou moins mélangé de chlore, sous l'influence des acides les plus faibles, et même de l'acide carbonique.
Les hypocblorites ont peu de stabilité. L'action de l'eau bouillante, la concentration de leur dissolution, l'exposition à la lumière, tendent à les transformer en chlorures et en chlorates. La présence d'un excès de base retarde cette décomposition.
CABAcriRES DiSTiNCTiFS. — La propriété que possèdent les hypocblorites de décolorer l'indigo sous l'influence des acides faibles suffit pour les distinguer. De plus, leurs dissolutions forment dans les sels de manganèse et de plomb des précipités de bi-oxyde de manganèse et d'acide plombique.
PRÉPABATI05. — Lcs hypochloritcs de potasse, de soude et de chaux sont les seuls qui aient été étudiés; ils sont formés par l'action du chlore sur les bases libres ou carbonatées.
Dosage. — Les hypocblorites pourraient être également analysés par la méthode de M. Bunsen ; en efi'et, au contact de l'acide cblorhydrique, ils dégagent du chlore :
ao + Ha=Ho^-2Ci. *
En recevant le chlore dans une dissolution d'iodure de potassium et en multipliant par 0,1712 le poids de l'iode éliminé, on obtient celui de l'acide bypochloreux.
Il existe, pour doser les hypocblorites, plusieurs procédés industriels, que nous indiquerons en traitant des chlorures décolorants.
BROMATES.
Propriétés générales. — On ne connaît que des bromates neutres MO,BrO'. Ces composés sont solubles dans l'eau, excepté le bromate de
plomb qui est peu soluble et le bromate d'argent qui est presque insoluble dans Teau et dans Tacide azotique. Ce bromate est soluble dans l'ammoniaque; il n'est pas décomposé par la lumière, ce qui le distingue du chlorure d'argent.
Les bromates se comportent avec les corps combustibles comme les chlorates.
Ghauffés avec de l'acide sulfurique, même très-étendu, ils se décomposent; le brome etroxygène se séparent complètement, tandis que l'acide sulfurique s'unit à leur base. La dissolution d'unbromate devient immédiatement jaune verdàtre sous l'influence de l'acide chlorhydrique, il se produit une effervescence et il se dégage une odeur d'acide chloreux. La chaleur décompose les bromates alcalins et alcaiino-lerreux, en oxygène et en bromures.
Garactèbes DisTmcTiFS. ^ Les bromates se distinguent facilement des chlorates, en ce qu'ils précipitent l'azotate d'argent et qu'ils dégagent du brome quand on les traite par l'acide sulfurique ou par l'acide azotique.
Préparation. — Le bromate de potasse se. produit dans l'action du brome sur la potasse. Les autres bromates solubles peuvent s'obtenir ao moyen des bases et de l'acide bromique libre.
Dosage. — Les bromates sont analysés en les soumettant à l'action de la chaleur : la quantité de bromure que donne un bromate par la calcination permet d'en calculer la composition.
lODATES.
Propriétés générales. — L'acide iodique forme quelques sels acides, principalement avec la potasse. Les iodates neutres {M0,10') sont trèspeu solubles, excepté les iodates alcalins, qui sont au contraire très-solubles.
L'acide sulfurique et d'autres oxacides décomposent les iodates en les transformant en sels acides, ou en mettant l'acide iodique en liberté.
Si l'on ajoute à la dissolution d'un iodate de l'acide sulfurique et un petit morceau de zinc, cette dissolution se colore immédiatement en brun^ et l'iode de l'acide iodique est complètement séparé.
Les iodates sont tous décomposés par la chaleur; plusieurs laissent dégager de l'oxygène et des vapeurs d'iode ; d'autres, comme les iodates de potasse, de soude et de chaux, dégagent seulement de l'oxygène et laissent un résidu d'iodure.
Les acides sulfureux et sulfhydrîque s'emparent de leur oxygène et mettent l'iode en liberté.
PERIODATES. 121
Les iodates projetés sur des charbons rouges en activent la combustion, mais avec moins de vivacité que les chlorates.
Cakactères diotinctifs. — Les iodates solubles donnent avec l'azotate d'argent un précipité d'iodate d'argent soluble dans l'ammoniaque» mais insoluble dans l'acide azotique, ce qui les distingue des bromates.
Peéparatior. — On obtient facilement une dissolution d'iodate de soude ou de potasse, mêlée de chlorure de sodium ou de potassium, en traitant l'iode par une dissolution de chlorate de potasse ou de soude additionnée d'acide azotique (voyez Acide iodique); la plupart des autres iodates étant insolubles, on peut les préparer par double décomposition au- moyen de l'un des iodates alcalins.
DosAGB. — On peut doser l'acide iodique contenu dans les iodates en soumettant ceux-ci à la calcination et calculer d'après Tiodure produit la quantité d'iodate, ainsi que nous l'avons dit précédemment pour les chlorates et les bromates. Comme certains iodures peuvent perdre de l'iode sous l'influence de la chaleur, il est préférable, pour les métaux précipitables par l'acide sulfhydrique ou les sulfures et les carbonates alcalins, de calculer d'après la quantité du métal celle de l'acide.
PERIODATES OU HEPTA-IODATES.
Propei£t£s gInêrales. — Les periodates neutres sont très-peu solubles dans Teaa, ou bien ils sont décomposés par ce liquide ; cependant le periodate neutre de soude est trës-soluble. Les periodates basiques sont trés-peu solubles dans l'eau, mais l'acide azotique les dissout aisément.
Soumis à l'action de la chaleur, les periodates dégagent de l'oxygène et laissent pour résidu un iodure ou un mélange d'oxyde et d'iodure, suivant qu'ils sont neutres ou basiques :
Na0,107 = Nal 4- 08 ; (Na0)«,I07 = NaO -h Nal -h O».
Caractères distingtifs. — Les periodates neutres ou basiques donnent avec l'azotate d'argent un précipité jaune de periodate d'argent basique soluble dans l'acide azotique.
Le periodate de soude bibasique est à peine soluble dans l'eau et sert à caractériser la soude.
PaiPARATiON. — Le periodate de soude bibasique s'obtient en traitant l'iodate de soude par le chlore. La dissolution de ce sel basique dans l'acide azotique permet d'obtenir par double décomposition la plupart des autres periodates, tels que le periodate d'argent neutre. Au
i22 MÉTAUX.
moyen de ce sel dissous dans l'acide azotique et d'un chlorure, on peut préparer un periodate neutre quelconque.
Dosage. — Les periodates se dosent exactement de la même manière que les iodates, et les observations relatives à la détermination de Tacide iodique de certains iodates se rapportent à la môme classe de periodates.
PAOPaiÉTÉs gén£ealbs. — Les sulfates neutres et les sulfates acides sont solubles dans l'eau, à l'exception de ceux de baryte et de plomb, qui ne se dissolvent ni dans l'eau ni dans les acides, excepté dans l'acide sulfurique concentré et bouillant : les sulfates de strontiane et de chaux sont très-peu solubles. Les sulfates sont en général insolubles dans l'alcool. Les sulfates basiques sont peu solubles dans l'eau et se dissolvent dans les acides étendus.
Les sulfates neutres rougissent le tournesol, à l'exception des sulfates alcalins, alcalino-terreux, et des sulfates de protoxyde de manganèse et d'argent.
Tous les sulfates, excepté les sulfates alcalins et alcalino-terreux, le sulfate de magnésie et le sulfate de plomb, sont décomposés par la chaleur : ils laissent dégager de l'acide sulfureux et de l'oxygène. Il se forme quelquefois dans cette* décomposition une certaine quantité d'acide sulfurique anhydre ; la base des sulfates, devenue libre, éprouve les -mômes modifications que si on la chauffait en présence de l'oxygène : tantôt elle reste non altérée, tantôt elle se suroxyde. Les sulfates de mercure, d'argent, de palladium, laissent un résidu métallique quand on les calcine.
Tous les sulfates sont décomposés par le charbon : les sulfates de
^ potasse, de soude, de lithine, de baryte^ de strontiane, de chaux et de
manganèse, donnent des monosulfures lorsqu'on les chauffe avec du
charbon à une température blanche, et des polysulfûres môles à des
oxydes, si la température ne dépasse pas le rouge sombre.
Les sulfates des métaux proprement dits, chauffés avec du charbon, donnent souvent de l'acide carbonique, de l'oxyde de carbone, de l'acide sulfureux, du sulfure de carbone, un sulfure métallique, et quelquefois môme le métal libre.
Si l'on ajoute de la potasse ou de la soude au mélange de sulfate métallique et de charbon, les alcalis enlèvent l'acide sulfurique au sulfate; et après la calcination le sulfate ainsi formé se trouve réduit par le charbon à l'état de sulfure alcalin : un composé de ce genre étant plus facile à reconnaître que les sulfates métalliques insolubles, on fait intervenir souvent les alcalis ou leurs carbonates pour reconnaître la présence des sulfates. Toutefois on doit se rappeler que la
SULFITES. 123
propriété de former des sulfures avec les alcalis el le charbon appartient à tous les sels formés par l'union des bases avec les divers oxacides du soufre.
Cabagtères DiSTiNCTirs. — Les sulfates solubles sont caractérisés surtout par la propriété de former dans les dissolutions étendues des sels de baryte un précipité blanc de sulfate de baryte qui est insoluble dans l'eau et dans les acides azotique et chlorhydrique. Les séléniâtes seuls présentent ce même caractère.
Les sulfates se reconnaissent an chalumeau de la manière suivante. La substance à analyser est mélangée à une quantité égale d'acide tartrique et de soude, puis elle est chauffée fortement dans une petite cuiller de platine à la flamme du chalumeau jusqu'à ce que le charbon soit brûlé en grande partie. Si l'on verse une goutte d'eau dans la petite cuiller et si l'on agite avec un fil d'argent ce fil se colore en brun.
Préparation. — Les sulfates se préparent le plus souvent par l'action de l'acide sulfurique sur les métaux, les oxydes, les carbonates^ les chlorures, les azotates métalliques; quelquefois par l'oxydation des sulfures au contact de l'air et sous l'influence de l'eau : c'est ainsi qu'on prépare les sulfates de fer et de cuivre.
Dosage. — L'acide sulfurique, dont les combinaisons salines sont solubles dans l'eau ou dans l'acide chlorhydrique, est dos^à l'état de sulfate de baryte. Pour déterminer la quantité d'acide sulfurique d'un sulfate insoluble, il faut mélanger exactement le composé à analyser, réduit en poudre impalpable, avec 4 fois son poids de carbonate de soude et de potasse et faire fondre ce mélange dans un creuset de platine. Il se produit un carbonate insoluble et des sulfates solubles ; on traite la masse par Teau bouillante, le liquide est jeté sur un filtre et le résidu est lavé à l'eau bouillante. L'acide sulfurique est ensuite précipité par le chlorure de baryum.
Le sulfate de chaux peut être analysé en le faisant bouillir pendant longtemps avec une dissolution de carbonate de soude ou de potasse. La décomposition finit par être complète; il se fait du carbonate de chaux insoluble et du sulfate de soude ou de potasse qui reste en dissolution. (Dulong.)
SULFITES.
PHOPRisris GiiriaALES. — Les sulfites alcalins sont solubles; les sulfites alcalino-terreux sont insolubles dans l'eau, mais solubles dans les acides étendus.
Les sulfites solubles, et particulièrement les sulfites alcalins, absor-
bent Toxygène de l'air, et se changent en sulfates. La calcinalion à l'abri de l'air convertit les sulfites alcalins et alcalino-terreux en sulfates et en sulfures; la chaleur chasse l'acide sulfureux des sulfites des huit dernières familles.
Les sulfites les mieux connus sont les sulfites neutres (MO,SO*) et les bisulfites (M0,2S0*).
Caractères mstinctifs. — Les acides sulfurique et chlorhydrique décomposent les sulfites et en dégagent de l'acide sulfureux, sans former de dépôt de soufre et sans qu'il y ait production d'acide sulfurique. Cette décomposition est accompagnée d'une vive effervescence, lorsque les liqueurs sont concentrées. On reconnatt aisément la présence de l'acide sulfureux à son odeur, ou à la propriété qu'il possède de décolorer le permanganate de potasse, de réduire le chlorure d'or, etc.
L'acide azotique change les sulfites en sulfates, en produisant des vapeurs nitreuses. Le chlore les sulfatise aussi en déterminant la décomposition de l'eau dont l'oxygène s'unit à l'acide sulfureux :
KO,SO« + en- HO = KO.SO» 4- HCl.
Préparation. — Les sulfites s'obtiennent par l'action directe de l'acide sulfureux sur les bas.es.
Dosage. — Afin de déterminer la quantité d'acide sulfureux contenue dans une combinaison saline, il faut transformer le sulfite en sulfate. Le meilleuf moyen pour opérer cette transformation consiste à mélanger un poids connu de sulfite avec 5 ou 6 fois son poids d'azotate dépotasse; ce mélange introduit dans un creuset est recouvert d'une couche d'azotate de potasse, puis il est exposé à une température qu'on élève graduellement jusqu'au moment où il entre en fusion; l'acide sulfureux se transforme alors en acide sulfurique. La masse est reprise par l'eau bouillante; le liquide filtré, aiguisé d'acide chlorhydrique, est précipité par le chlorure de baryum et le poids du sulfate de baryte obtenu sert à calculer la quantité de sulfite contenue dans la substance soumise à Tanalyse.
HYPOSULFITES.
Les hyposulfites sont tous solubles dans l'eau et décomposables par la chaleur. L'hyposulfite de baryte est très-peu soluble dans l'eau. Les hyposulfites alcalins laissent pour résidu un mélange de sulfate et de polysulfure. Une dissolution d'hyposulfite de chaux se décompose par la chaleur en soufre et en sulfite de chaux.
Les acides, et particulièrement les acides chlorhydrique et sulfurique, les décomposent, en dégagent de l'acide sulfureux et produisent.
HYPOSULFITES. «25
8oît immédiatement, soit après quelques instants, un dépôt de soufre. Cette propriété est une des plus caractéristiques.
Le chlore et les hypochlorites font passer à Tétat d'acide sulfurique tout le soufre contenu dans les hyposulûtes. L'iode et les sels de per* oxyde de fer les transforment en tétrathionates. Ces deux dernières inactions sont représentées par les formules suivantes :
10 2fNaO,S«0«) -h I = NaU- NaO,S*08 ;
20 Fe>a« + 2(NaO.S«0«) = NaO,S*0» -h NaCl 4- 2FeCl.
Les pentathionates (MO,S'(V^), dont l'acide est isomérique avec l'acide hjposulfureux S^C, n'exercent aucune action sur l'iode, ce qui permet de distinguer facilement les hyposulfites des pentathionates; une disso* lulion alcoolique d'iode est subitement décolorée par les hyposulfites.
Le chlorure d'argent se dissout dans les hyposulfites alcalins avec la même facilité que dans l'ammoniaque ; il se produit un hyposulfile double, qui présente d'abord une saveur sucrée très-prononcée, bientôt suivie de la saveur métallique et styptique des sels d'argent.
L'acide azotique produit dans le^ hyposulfites un abondant dépôt de soufre, accompagné d'un dégagement de vapeurs rutilantes.
Les perchlorures de cuivre et d'or sont ramenés par les hyposulfites à l'état de protoxyde : les produits de cette réaction consistent en tétrathionates et en hyposulfites doubles à bases d'alcali et de protoxyde d'or ou de cuivre.
Les hyposulfites forment avec l'azotate d'argent neutre un précipité d'hyposulfite d'argent qui est blanc au moment de sa formation, mais qui ne tarde pas à devenir noir. Cette coloration est due à du sulfure d'argent qui se forme, et qui retient la moitié du soufre de l'hyposulfi te, Paulre moitié passant à l'état d'acide sulfurique :
Ag0,Az0» -h M0.S«0« = MO,SO« -j- AgS + A2O».
Les seuls hyposulfites assez peu solubles pour être obtenus par précipitation sont ceux de baryte et de plomb. La plupart des hyposulfites formés par les métaux proprement dits ont une grande tendance à se décomposer.
L'acide hyposulfureux ne forme avec les bases qu'une série de sels neutres (MO,S^O^]. Ils se combinent souvent entre eux pour produire des sels doubles peu solubles dans l'eau et presque insolubles dans l'alcool.
Dosage. — La méthode que nous avons indiquée pour la détermination de l'acide sulfureux dans ses combinaisons salines peut également servir pour doser l'acide hyposulfureux.
On a souvent à analyser des mélanges d'byposulfites et de sulfures. Ces composés se produisent toutes les fois que du soufre est fondu avec des alcalis hydratés ou qu'il est mis en ébullition avec des dissolutions alca-
Unes. Voici la manière de déterminer les proportions relatives de ces corps : La dissolution du mélange à essayer est introduite avec un sel de zinc dans un flacon bouché à Témeri; il faut avoir soin d'éviter le contact de Tair : le sulfure en dissolution est décomposé, il se forme du sulfure de zinc qui se précipite ; on le recueille sur un filtre et on le lave très-promptement avec de Teau distillée. Ce sulfure est transformé en sulfate à Taide d'acide azotique fumant et le sulfate produit est précipité par le chlorure de baryum ; le poids du précipité sert à calculer celui du soufre contenu dans le sulfure. La liqueur séparée du sulfure de zinc par la fillration est traitée à chaud par un excès d'azotate d'argent : l'azotate d'argent est décomposé, tout l'oxygène de l'acide et la moitié de l'oxygène de Toxyde transforment exactement la moitié de l'acide hyposulfureux en acide sulfurique qui se combine à l'oxyde d'argent non décomposé et reste en dissolution dans la liqueur; tandis que l'autre portion du soufre se combine à l'argent réduit et se dépose sous la forme d'un précipité noir, qu'on recueille sur un filtre et qu'on lave à l'eau bouillante. Le poids de l'acide hyposulfureux peut alors être déterminé soit en précipitant à l'état de sulfate de baryte l'acide sulfurique contenu dans la liqueur filtrée, soit en transformant le sulfure d'argent en sulfate et le dosant également sous la forme de sel de baryte : dans les deux méthodes le poids du sulfate de baryte représentera exactement la moitié du soufre contenu dans l'hyposulûte soumis à l'analyse. La propriété, que possèdent les hyposulfites alcalins d'être insolubles dans l'alcool, donne une méthode pour les séparer des sulfures alcalins que ce véhicule dissout. On traite le mélange solide par l'alcool absolu. L'hyposulfite reste dans le dissolvant ou sous forme de cristaux déliés ou sous celle d'une liqueur de consistance oléagineuse. On le sépare de la dissolution alcoolique du sulfure et on le lave avec de lalcool; rhyposulfite et le sulfure sont alors analysés en suivant les procédés, propres à chacun de ces composés. (M. H. Rose.)
