PHOSPHATES
Propriétés générales. — Les phosphates peuvent être représentés par les formules suivantes :
(MO]^PhOB Phosphates basiques; (MO)*,HO.PhOs Phosphates neutres; MO,(HO)<,PhO> Phosphates acides.
Les phosphates alcalins sont solubles dans l'eau, les autres phosphates ne s'y dissolvent qu'à l'aide d'un acide. Aussi les phosphates de potasse, de soude et d'ammoniaque forment-ils, avec les sels de baryte, de chaux et de plomb, des précipités qu'on distingue facilement des sulfates, parce qu'ils sont solubles dans les acides chlorhydrique et azotique. Quelques phosphates acides, notamment ceux de potasse ou de soude, deviennent insolubles dans les acides quand ils ont subi l'action ' de la chaleur rouge.
Les phosphates sont précipités de leurs dissolutions dans les acides, quand on sature ces acides par un alcali. Mais il arrive souvent qu'un excès d'alcali redissout le précipité, surtout lorsque la base du phosphate est solubie dans les alcalis. Le phosphate de sesqui-oxyde de fer est complètement solubie dans l'ammoniaque, qui cependant ne dissout pas le sesqui-oxyde de fer.
Les phosphates terreux acides donnent du phosphore lorsqu'on les chauffe au rouge vif avec du charbon. Les phosphates neutres ou basiques, portés aune chaleur rouge avec un mélange de charbon et d'acide borique, donnent également du phosphore.
Les phosphates, formés par des oxydes réductibles par la chaleur seule, sont les seuls qui soient décomposés par la chaleur ; tous les autres résistent à l'action de la température la plus élevée.
Les phosphates insolubles, formés par des protoxydes, sont complètement décomposés par un sel solubie à base de sesqui-oxyde soit à froid, soit à l'aide de l'ébuUilion. Il se forme un phosphate de sesquioxyde insoluble et il reste en dissolution un sel de protoxyde.
(M. GUIGNET.)
Caractères distingtifs. — Les phosphates bien desséchés, chauffés dans un petit tube de verre avec du potassium, se transforment en un phosphure alcalin, qui possède la propriété caractéristique de produire avec l'eau du gaz hydrogène phosphore, bien reconnaissable à son inflammabilité et à son odeur alliacée.
Les phosphates basiques (MO)^,PhO' forment avec l'azotate d'argent un précipité d'un jaune serin (AgO)',PhO', solubie dans l'ammoniaque, dans l'azotate d'ammoniaque et dans un excès d'acide azotique. La liqueur reste neutre après la précipitation.
PHOSPHATES. i33
Les phosphates neutres (MO)', HO.PhO^ produisent aussi un précipité jaune avec Tazotate d'argent; mais la liqueur qui surnage contient de l'acide azotique libre et rougit le tournesol. Toutefois elle ne renferme pas assez d'acide libre pour retenir en dissolution le phosphate d'argent.
Les phosphates alcalins neutres précipitent les sels de magnésie en présence de l'ammoniaque ou du carbonate d'ammoniaque; le phosphate ammoniaco-magnésien, ainsi formé, est complètement insoluble dans une liqueur qui contient des sels ammoniacaux en dissolution.
Les phosphates précipitent l'azotate de plomb, et forment un phosphate de plomb fusible au chalumeau en un bouton qui, par le refroidissement, se solidifie en une masse cristalline.
Les phosphates des huit dernières familles, qui sont insolubles, peuvent être convertis en phosphates alcalins par une ébuUition avec du carbonate de potasse ou de soude; en neutralisant ensuite la liqueur avec un acide^ on peut, au moyen de réactifs, reconnaître le phosphate alcalin.
La chaleur fait éprouver aux phosphates alcalins des modifications qui ont été examinées à l'article Acide phosphorique.
PEiPAEATioN. — Les phosphates se préparent en faisant agir l'acide phosphorique sur les bases, ou en précipitant les dissolutions métalliques par les phosphates solubles.
Dosage. — Nous avons exposé, dans le volume précédent, les diff^éren^ tes méthodes suivies pour doser l'acide phosphorique. Depuis la publication de ce volume, on a indiqué un nouveau mode de détermination de l'acide phosphorique fondé sur l'entière insolubilité du phosphate de bismuth dans les liqueurs qui contiennent de l'acide azotique libre , même en proportion notable. Si l'on verse ^ dans une liqueur contenant un phosphate dissous à l'aide de l'acide azotique, une dissolution d'azotate de bismuth assez étendue pour ne pas être troublée par l'eau , il se forme immédiatement un précipité blanc, très-dense, qui se rassemble rapidement, surtout à chaud, en laissant le liquide tout à fait limpide. Le précipité est exactement représenté par la formule Bi«0«,Ph05.
L'acide pyrophosphorique est précipité aussi complètement par Tazotate acide de bismuth. Quand on ajoute ce réactif dans la dissolution froide d'un pyrophosphate , il se forme un précipité blanc , beaucoup plus volumineux que celui que donne l'acide phosphorique tribasique. Ce précipité se réduit considérablement par la dessiccation^ et peut être représenté par la formule 2Bi>0^3PhO'.
Le pyrophosphate de bismuth possède la propriété de se transformer instantanément en phosphate tribasique, quand on le chauffe en présence d'un excès d'azotate de bismuth. Ainsi, il suffit de porter le liquide à l'ébullition pour que le précipité change d'aspect et de-
vienne beaucoup plus dense. Lavé et desséché» il a pour composition Bi«0\PhO».
Les métaphosphates se comportent de même ; le précipité exige seulement une ébullition plus prolongée pour être complètement transformé en phosphate ordinaire. Il n'y a donc pas lieu de se préoccuper, dans les dosages sous forme de phosphate de bismuth, sous quelles modifications se trouve l'acide phosphorique dans la substance à analyser.
Les sels de bismuth ayant une grande tendance à se dédoubler en sels acides et en sels basiques insolubles, il est indispensable que le réactif, dont on doit faire usage, soit en dissolution assez étendue et suffisamment acide pour ne plus être troublé ni par l'ébullition, ni par l'eau, en quelque proportion qu'on l'ajoute. Ces conditions seront réalisées quand la dissolution contiendra iO ou 12 équivalents d'acide azotique supposé anhydre, pour 1 équivalent d'oxyde de bismuth Bi^O*. Il faut, pour obtenir un réactif convenable, dissoudre à chaud uiïe partie de sous-azotate de bismuth pur et cristallin (Bi^O',ÀzO') dans 4 parties d'acide azotique de 1,36 de densité ; ajouter à la dissolution 30 parties d'eau distillée, porter la liqueur à l'ébullition et filtrer s'il est nécessaire. Chaque centimètre cube du réactif ainsi préparé précipitera 7 à 8 milligrammes d'acide phosphorique.
La séparation de l'acide phosphorique en présence de diverses bases est fort simple à l'aide de ce réactif. On pèse la substance , et ^ si elle n'est pas soluble dans l'eau, on la traite par une suffisante quantité d'acide azotique, en évitant d'en employer un trop grand excès. Quand tout est dissous^ il faut étendre la dissolution d'eau distillée, y verser de l'azotate de bismuth, jusqu'à ce que ce réactif ne détermine plus de précipité, porter le liquide à l'ébullition, filtrer et laver à Teau bouillante. Le lavage est extrêmement rapide ; on s'assure qu'il est complet, soit en évaporant une goutte du liquide qui filtre sur une lame de platine, soit en le traitant par l'hydrogène sulfuré qui ne doit pas y produire la plus légère coloration. Il faut alors dessécher avec soin le précipité, puis l'enlever aussi complètement que possible de dessus le filtre, incinérer celui-ci à part dans un creuset de platine taré, ajouter ensuite le précipité, calciner au rouge et peser après complet refroidissement. Le poids du préci* pité, multiplié par 0,2306, fait connaître la quantité d'acide phosphorique que contient la substance soumise à l'analyse. Les bases se dosent sans difficulté dans la liqueur, après qu'on a éliminé l'excédant de bismuth par l'hydrogène sulfuré.
Ce procédé exige que la liqueur soit exempte de chlorures et de sulfates; quand ils s'y trowrent, il faut éliminer le chlore par l'azotate d'argent, et l'acide sulfurique par l'azotate de baryte, avant de verser l'azotate acide de bismuth.
La précipitation de l'acide phosphorique est non-seulement complète,mais aussi d'une sensibilité extrême. On a pu déceler et caractériser
PHOSPHITES. 135
nettement 1 milligramme d'acide phosphorique , qui se trouvait en présence de 120 milligrammes d'alumine libre , dans une dissolution étendue contenant plus de 1 gramme d'acide azotique. Comme la précipitation est très-rapide à chaud, et que la liqueur s'éclaircit presque instantauémcnt, il sera facile de doser l'acide phosphorique par une liqueur titrée d'azotate acide de bismuth. Un tel procédé pourra être fort utile pour l'analyse des produits physiologiques ou industriels.
(M. Changel.]
PHOSPHITES.
P£OPriet£s GÉNfRALES. — La compositiou des pbosphites neutres peut être représentée par la formule (MO)*,HO,PhO' ; ils se décomposent quand on cherche à leur enlever l'eau qu'ils contiennent. Les pbosphites acides ont pour formule M0,(H0)>,Ph03. (M. Wortz.)
Tous les pbosphites, excepté ceux de potasse et de soude, sont insolubles, on très-légèrement solubles dans l'eau, mais solubles dans les acides.
Projetés sur des charbons ardents, ils donnent une flamme jaunâtre.
L'acide azotique les convertit en phosphates en dégageant des vapeurs rutilantes.
Tous sont décomposés par la chaleur; ils laissent un résidu de phosphate, en donnant naissance à un dégagement d'hydrogène et de phosphure d'hydrogène gazeux, ou à du phosphore et à de l'hydrogène. Le phosphite d'ammoniaque se transforme, par l'action de la chaleur, en acide phosphoreux hydraté.
Caractères distingtits. — L'acide phosphoreux, libre ou combiné, n'est point altéré quand on le fait bouillir avec une dissolution de potasse.
Les pbosphites réduisent avec facilité les sels d'or, d'argent et de mercure, surtout en présence des acides.
Les pbosphites solubles forment un précipité dans l'eau de chaux, dans l'eau de baryte, et dans l'acétate de plomb.
Préparation. — Les pbosphites s'obtiennent directement au moyen des bases et de l'acide phosphoreux.
Dosage. — Pour déterminer la quantité d'acide phosphoreux contenue dans un composé salin, on fait passer cet acide à l'état d'acide phospho* rique; le poids de ce dernier, déterminé par l'une des méthodes employées pour doser cet acide, sert à calculer celui de l'acide phosphoreux renfermé dans la substance analysée.
«30 HÉTAUX.
HYPOPHOSPHITES.
PROPRIETES 6£n£R1Les. — Les hypophosphites sont tous solubles dans Teau. Leur composition est représentée par MO,(HO)*,PhO; ils ne perdent leur eau qu'en se décomposant. (M. Wurtz.)
Ils présentent beaucoup d'analogie avec les phosphites. Ils réduisent comme eux, et môme avec plus de facilité encore, les sels d'or, de mercure et d'argent; ils dégagent de l'hydrogène phosphore par la chaleur, et communiquent à la flamme de l'alcool une teinte jaune.
Les hypophosphites sont attaqués rapidement par le chlore qui les transforme en phosphates sous l'influence de l'eau; l'acide azotique les change en métaphosphates, en produisant d'abondantes vapeurs rutilantes.
Caractères distingtifs. — Quand on fait bouillir, avec de la potasse ou de la soude caustique, de l'acide hypophosphoreux, ou un hypophosphite, il se dégage de l'hydrogène pur, et il se forme un phosphate. Cette réaction permet de distinguer les hypophosphites des phosphites, avec lesquels ils ont plusieurs caractères communs.
Préparation. — L'hypophosphile de baryte s'obtient aisément en faisant bouillir du phosphore avec une dissolution de sulfure de baryum ; au moyen de ce sel et d'un sulfate on peut préparer un hypophosphite quelconque.
Dosage. — On analyse les hypophosphites de la même manière que les phosphites.
Dans l'analyse des mélanges de phosphates, des phosphites ou d'hypophosphites , on dissout ces sels dans l'eau, ou, s'ils y sont insolubles, dans de l'acide chlorhydrique; on acidifie la liqueur, dans le premier cas, avec de l'acide chlorhydrique, et on procèdes de la manière suivante : on verse lentement la liqueur dans une dissolution concentrée de bichlorure de mercure ; il est indispensable de verser avec précaution, car si l'on ajoutait une grande quantité de la liqueur acide dans la dissolution de bichlorure de mercure, il pourrait arriver que du mercure se séparât à l'état métallique, ce qu'il faut éviter. Il se dépose du protochlorure de mercure, dont la quantité augmente peu à peu. On laisse le liquide exposé pendant plusieurs jours à une très-douce chaleur, parce que les dernières portions du protochlorure de mercure ne se précipitent qu'à la suite d'une digestion prolongée. Le précipité, recueilli sur un filtre préalablement taré, est desséché à une douce chaleur, jusqu'à ce que son poids reste fixe. D'après la quantité obtenue, on calcule celle de l'acide phosphoreux ou celle de l'acide hypophosphoreux qui, tous deux, ont été transformés en acide phosphorique. Une autre portion de la liqueur est
ARSÉNIATES. 437
traitée par l'acide azotique, et Tacide phosphorique, dont une partie existait déjà dans le mélange, tandis que l'autre provient de l'oxydation des acides phosphoreux ou hypophosphoreux, est dosé à l'état de phosphate de plomb. (Voyez au Dosage de V acide phosphorique,) Comme on sait^ d'après la première expérience, à combien d'acide phosphoreux ou d'acide hypophosphoreux correspond l'acide phosphorique, on n'a plus qu'à déduire cette quantité de la totalité de celle de l'acide phosphorique trouvée, pour connaître combien il existait de cet acide dans le composé salin. (M. H. Rose.)
ARSÉNIATES.
PROPRiiTis GÉirÉRALES. — Lcs arséuiatcs présentent une grande analogie avec les phosphates; ces deux classes de sels sont isomorphes (M. Mitsguerlich]; les phosphates et les arséniates correspondants paraissent contenir la même quantité d'eau de cristallisation. Il est plus &cile de séparer l'arsenic des arséniates que le phosphore des phosphates.
L'acide arsénique s'unit avec les bases dans les mêmes rapports que l'acide phosphorique.
Les arséniates neutres sont insolubles, à l'exception des arséniates de potasse, de soude, de lithine et d'ammoniaque.
. Les arséniates insolubles se dissolvent dans les acides chlorbydrique et azotique, ainsi que dans les dissolutions qui contiennent des sels ammoniacaux, et surfout du chlorhydrate d'ammoniaque. Les arséniates solubles, ou ceux qui ont été dissous dans l'acide azotique^ donnent avec les sels de plomb un précipité qui fond au chalumeau et se décompose ensuite par la chaleur en répandant une très-forte odeur d'arsenic.
CABAGTiRES DiSTiNGTiFS. — Les arséniatcs alcalins forment avec l'azotate d'argent un précipité rouge-brique très-soluble dans les acides ; aussi doit-on opérer sur des liqueurs neutres. Les arséniates traités par l'appareil de Marsh donnent des taches brillantes d'arsenic métallique.
Les arséniates solubles précipitent le sulfate de cuivre en bleu verdàtre.
Chauffés avec de l'acide borique et du charbon, dans, un tube de verre, ils produisent un sublimé d'arsenic.
L'arséniate de plomb est de tous les arséniates celui qui exige le plus d'acide azotique pour se dissoudre. On profite de cette propriété pour constater la présence d'un arséniate dans un composé insoluble; on le traite par l'acide azotique, et l'on verse de l'acétate de plomb dans la liqueur ; il se forme un précipité d'arséniate de plomb que l'on reconnaît facilement en le chauffant avec du charbon qui en dégage de l'arsenic, reconnaissable à son odeur alliacée. On distingue de cette manière l'arséniate de plomb du phosphate.
L'acide sulfhydrique précipite en jaune les dissolutions étendues des arséniates dans les acides. Cette précipitation se fait ordinairement avec lenteur. Le précipité est très-soluble dans les alcalis et dans les sulfites alcalins.
Préparation. — Les arséniates s'obtiennent par double décomposition, au moyen des arséniates alcalins qu'on prépare en saturant l'acide arsénique par les alcalis.
Dosage. — Voyez au Dosage de V arsenic.
ARSÉNiTES.
Propriétés générales. — Les arsénites alcalins sont solubles dans l'eau, les autres arsénites sont peu solubles ou insolubles.
La plupart des arsénites métalliques sont transformés en arséniates par l'action de la chaleur seule et dégagent de l'arsenic.
Les arsénites dont les bases sont faciles à réduire sont ramenés à l'état d'arséniures quand on les calcine avec du charbon : tel est l'arsénite de cuivre. Les autres, l'arsénile de chaux, par exemple, donnent des oxydes et de l'arsenic qui se volatilise.
Caractères distingtifs. — On constate la présence de l'arsenic dans les arsénites en les chauffant avec du charbon, ou en les décomposant par un acide dans l'appareil de Marsh.
Leur dissolution concentrée donne par l'action des acides un dépôt cristallin d'acide arsénieux.
On dislingue les arsénites des arséniates au moyen de l'azotate d'argent qui les précipite en jaune clair, et du sulfate de cuivre qui les précipite en vert : pour former ces deux précipités, on doit opérer dans des liqueurs qui ne contiennent pas d'acide libre, attendu que les arsénites de cuivre et d'argent sont solubles dans les acides. Ils sont solubles aussi dans les alcalis et surtout dans l'ammoniaque.
Les arsénites traités par un excès d'acide chlorhydrique forment presque instantanément avec l'acide sulfhydrique un précipité d'un beau jaune (AsS^) soluble dans les alcalis et les sulfures alcalins.
Dosage. — Voyez au Dosage de Varsenic.
CARBONATES
Propriétés générales. — Dans les carbonates neutres, le rapport de l'oxygène de l'acide à l'oxygène de la base est celui de 2 à 1. Leur formule générale est MO^CO^. Il existe des carbonates acides et des carbonates basiques. Tous les carbonates solubles ont une réaction
CARBONATES. i39
alcaline aux réactifs colorés, mais cette réaction est beaucoup plus marquée dans les carbonates neutres ou basiques que dans les carbonates acides.
Les bicarbonates se distinguent facilement des carbonates neutres ; ces derniers sels, en effet, précipitent les sels de magnésie, tandis que les bicarbonates n'y forment pas de précipité.
Tous les carbonates sont insolubles dans l'eau, à l'exception des carbonates de potasse, de soude, de litbine et d'ammoniaque. Quelquesuns, comme les carbonates de chaux et de baryte, peuvent se dissoudre dans l'eau à la £aiveur d'un excès d'acide carbonique.
Les bicarbonates alcalins sont moins solubles dans l'eau que les carbonates neutres.
La chaleur décompose tous les carbonates, à l'exception des carbonates de potasse, de soude et de lithine.
Tous les carbonates, sans en excepter les carbonates alcalins, sont décomposés par la vapeur d'eau, à une température suffisamment élevée. Lorsque les carbonates sont décomposables par la chaleur, l'action de la vapeur d'eau accélère leur décomposition.
Le charbon agit sur les carbonates^ et les décompose tous, môme les carbonates de potasse, de soude et de lithine; l'oxygène se dégage à l'état d'oxyde de carbone, et la base du sel est en général réduite, à moins que l'on n'opère sur les carbonates alcalino-terreux et terreux.
Le phosphore décompose les carbonates alcalins à une température très-élevée ; il se forme des phosphates et le carbone est mis à nu. Le potassium décompose aussi les carbonates en donnant un dépôt de charbon.
Caractères distinctifs. — L'action des acides sur les carbonates caractérise nettement cette classe de sels. Lorsqu'on verse de l'acide chlorhydrique sur un carbonate en dissolution ou en suspension dans l'eau, une effervescence plus ou moins vive se manifeste dans la liqueur, et il se dégage un gaz incolore, inodore, qui a la propriété de former dans l'eau de chaux un précipité blanc, qu'un excès d'acide carbonique redissout. Aussi, pour caractériser l'acide 'carbonique, doit-on toujours prendre la précaution de recevoir le gaz dans un excès d'eau de chaux.
L'eiTervescence n'est pas apparente lorsque le carbonate est dissous dans une quantité d'eau assez considérable pour que l'acide carbonique reste en dissolution. Le dégagement d'acide carbonique ne se constate pas non plus, lorsqu'on ajoute dans une dissolution d'un carbonate alcalin assez peu d'acide pour saturer seulement la moitié de la base ; il se produit alors un bicarbonate.
Certains carbonates naturels, comme les carbonates de baryte, le fer spathique, la doiomie sont quelquefois difficilement attaqués par les acides.
Pb£paeation. — Les carbonates se préparent le plus soayent par double décomposition au moyen des carbonates alcalins. Les bicarbonates s'obtiennent en faisant agir l'acide carbonique sur les carbonates neutres.
Dosage. —L'acide carbonique est presque toujours dosé par différence dans ses combinaisons salines, dont on le déplace soit par calcination, soit par un acide.
La première méthode peut être employée pour analyser les carbonates qu'une température élevée décompose complètement; tels sont ceux de chaux, de magnésie, de zinc, de calcium, de cuivre, etc. Lorsque ces substances sont anhydres, on les porte à une température rouge dans un creuset de platine; dans le cas contraire, et si la substance ne peut pas être desséchée sans perdre de l'acide carbonique^ il faut doser directement l'eau à l'aide de l'appareil suivant (fg. 26), qui se compose
Fig. 26.
d'un tube à boule D dans lequel est introduit un poids déterminé du carbonate hydraté soumis à l'analyse; ce tube communique avec un gazomètre A par l'intermédiaire d'un flacon B plein d'acide sulfurique et d'une éprouvette G garnie de chlorure de calcium. L'air que dégage le gazomètre se dessèche en passant dans le flacon B et l'éprouvette G, et arrive lentement sur la matière chauffée dans le tube D; l'eau se dégage et se condense dans le petit tube E^placé à l'intérieur du tube F£ plein de ponce imprégnée d'acide sulfurique. L'augmentation de poids du
CARBONATES
tube FE, qui avait été préalablement pesé, fait connaître la quantité d'eau contenue cUins le carbonate.
La perte de poids du tube D indique la quantité d'eau et d'acide carbonique; connaissant par l'augmentation du tube FE le poids de l'eau, il est facile d'évaluer celui de l'acide carbonique.
Lorsque certains oxydes, tels que ceux de fer, de manganèse, etc., ont la propriété d'absorber l'oxygène de l'air, il faut effectuer la calcination dans un courant d'acide carbonique. La substance est placée dans une nacelle qu'on introduit dans un tube de porcelaine ab chauffé sur un fourneau D {fig. 27) et communiquant avec un appareil composé d'un
Pig. 27.
flacon tubulé Adans lequel se trouvent de la craie et de l'acide chlorhydrique; l'acide c-arbonique produit se dessèche dans le flacon B plein d'acide sulfurique et dans le tube G garni de chlorure de calcium, passe sur le carbonate à décomposer dans le tube ab et se dégage par le tube effilé c.
Les substances anhydres renfermant des carbonates peuvent être analysées en les chauffant au rouge avec 4 fois leur poids de borax récemment fondu. Après le refroidissement on pèse le mélange dont le poids était connu avant l'expérience : la différence permet d'évaluer exactement la quantité d'acide carbonique. (M. de Sghaffgotsgh.)
Le dosage de l'acide carbonique basé sur la décomposition des carbonates par un acide, doit être effectué dans un appareil taré d'où l'acide carbonique ne s'échappe que complètement desséché. Il existe plusieurs appareils pour atteindre ce but, nous n'indiquerons que les deux suivants d'un usage facile et donnant toujours d'excellenls résultats {fig, 28 et 29). Le carbonate^ préalablement pesé, est introduit dans les petits fla-
cons A ou a, et l'acide qui le décomposera dans les tubes B ou b. L'acide employé de préférence est Tacide sulfurique étendu de son volume d'eau; cependant pour les carbonates dont les sulfates correspondants sont in-.
^vr
Fig. 28. \
Fig. 29.
solubles, il faut employer de l'acide azotique dilué. C, c sont des tubes remplis de chlorure de calcium. Dans l'appareil représenté par la figure 28 un tube recourbé descendant jusqu'au fond du tube 6 met celui-ci en communication avec le flacon A. L'appareil étant pesé, on fait passer une petite quantité d'acide dans le flacon A en aspirant légèrement par l'extrémité D; dans l'autre appareil {fig. 29) il n'y a qu'à incliner légèrement le ballon a pour répandre de l'acide sur le carbonate. Dans les deux appareils, on finit par verser tout l'acide sur le composé salin; l'acide carbonique se dégage en traversant les tubesG ou e où il abandonne toute l'eau qu'il a pu entraîner. Lorsque l'effervescence est terminée, il faut chauffer légèrement pour achever la réaction ; puis on fait passer un courant d'air dans l'appareil pour expulser tout l'acide carbonique, en adaptant à l'extrémité D un tube d'aspiration et en E un tube à chlorure de calcium, afin de dessécher l'air qui doit parcourir l'appareil {fig. 28) ; pour l'appareil {fig. 29) le tube dessiccateur sera placé en d et celui d'aspiration communiquera avec le tube c. Au bout d'une demi-heure on pèse : la différence indique la quantité d'acide carbonique que renfermait le sel analysé.
L'acide carbonique pourrait également être pesé directement en traitant le carbonate par un acide et recueillant le gaz dans un tube à boules de Liebig {fig. 30) contenant une dissolution de potasse caus- Ftg. 30. ^jqyg . l'augmentation de poids de ce tube, préalablement taré, permettrait d'évaluer exactement la quantité d'acide carbonique dégagé.
BORATES. il3
Lorsque le mélange à analyser contient des carbonates et des fluorures, il faut avoir soin d'employer un acide faible, tel que Facide tarlrîque, pour décomposer le carbonate.
BORATES.
Pbopriétés générales. — L'acide borique s'unit en un très-grand nombre de proportions avec les bases ; on considère en général comme neutres les borates dans lesquels l'oxygène de la base esta l'oxygène de l'acide comme i : 3.
Les borates alcalins sontsolubles dans l'eau; leur dissolution présente toujours une réaction alcaline; les autres borates sont insolubles ou à peine solubles dans l'eau. Les borates de chaux et de baryte sont très-peu solubles dans l'eau pure, mais ils se dissolvent plus facilement dans l'eau qui contient du chlorhydrate d'ammoniaque ou du chlorure de calcium ou de baryum.
L'hydrogène, le carbone, le soufre et le phosphore sont sans action sur l'acide borique libre ou combiné avec les bases énergiques; maisils peuvent décomposer un grand nombre de borates des dernières familles, en agissant sur les oxydes qu'ils contiennent, et les réduisant à l'état métallique.
Les borates résistent en général à de hautes températures, et donnent en fondant une masse vitreuse transparente, dont la couleur, souvent caractéristique, varie avec la nature de la base. Cependant^ comme l'acide borique est volatil au rouge blanc, les borates peuvent perdre leur acide lorsqu'on les expose pendant longtemps à une température très-élevée.
Caractères distinctifs. — Les acides sulfurique, chlorhydrique et azotique, décomposent les borates en présence de l'eau, et en éliminent Tacide borique; ce dernier acide communique à l'alcool la propriété de brûler avec une flamme verte.
Les borates mêlés avec du spath fluor, et chauffés avec plusieurs fois leur poids d'acide sulfurique monohydraté, laissent dégager du fluorure de bore, reconnaissable facilement aux épaisses fumées blanches qu'il répand à l'air, et à la propriété qu'il possède de carboniser le papier.
Préparation. — Les borates s'obtiennent par double décomposition au moyen des borates alcalins, ou par voie sèche en fondant l'acide borique avec les oxydes métalliques.
Dosage. — L'acide borique ne formant pas de combinaisons tout à fait insolubles, il faut le doser par diff'érence dans ses composés salins, soit en précipitant les bases par des réactifs appropriés et évaluant la quan-
tilé d'acide borique par la perte obtenue, soit en transformant les borates en sulfates par la méthode suivante : Un poids connu du composé à analyser réduit en poudre fine est délayé avec un excès d'acide fluorhydrique dans une capsule de platine. Après un contact suffisamment prolongé, on ajoute goutte à goutte de Tacide sulfurique concentré; puis on chauffe graduellement le mélange jusqu'à ce qu'il soit à une température assez forte pour éliminer l'excès d'acide sulfurique. L'acide borique est transformé en fluorure de bore BoFl' qui se dégage pendantque les bases restent à l'état de sulfates dont le poids permet de calculer celui de l'acide borique chassé. Le fluorure de calcium peut être substitué à l'acide fluorhydrique, dans la proportion de 4 parties pour! partie de la matière à analyser; cependant l'emploi du spath fluor présente l'inconvénient de laisser une grande quantité de sulfate de chaux, qui rend plus difficile la détermination des bases.
SILICATES.
Propriétés générales. — L'acide siliciquc se combine avec les bases en un très-grand nombre de proportions, surtout par la voie sèche. On considère, en général, comme des silicates neutres, ceux dans lesquels l'oxygène de l'acide silicique est triple de l'oxygène de la base.
Les silicates alcalins avec excès de base sont les seuls silicates solubles dans l'eau.
Tous les silicates insolubles sont attaqués et décomposés complètement lorsqu'on les fond avec 3 ou 4 fois leur poids de potasse ou de soude caustique dans un creuset d'argent. Le résidu, traité par un acide évaporé à siccité et chaufl'éà 150 ou 200'', laisse de la silice insoluble, facile à reconnaître.
Un certain nombre de silicates naturels sont décomposés par l'acide chlorhydrique, soit immédiatement à froid, soit par une digestion prolongée à chaud. L'acide sulfurique concentré attaque presque tous les silicates au bout d'un temps suffisamment long.
L'acide silicique étant fixe, les silicates dont les bases sont irréductibles par la chaleur supportent une température très-élevée sans se décomposer ; en général, la chaleur les fait entrer en fusion : on a remarqué que les silicates contenant plusieurs bases sont toujours plus fusibles que les silicates simples. Le point de fusion d'un silicate multiple est toujours inférieur à la moyenne des points de fusion des silicates simples qui le composent; souvent même il est inférieur au point de fusion du silicate le plus fusible.
Les silicates simples de chaux et d'alumine sont à peu près infusibies au feu de forge; les silicates de manganèse, de fer, de plomb, etc., sont au contraire assez fusibles.
CÀRÀcrisRESDiSTiNGTiFS. — Les silicates chauffés dans un vase de plomb
SILICATES. i45
ou mieaz de platine, avec un mélange d'acide sulfuriqtie concentré et de spath fluor pur, dégagent du fluorure de silicium qui se décompose au contact de l'eau en donnant un dépôt de silice gélatineuse.
Un silicate traité an chalumeau, par le carbonate de soude, fond en un globule limpide : avec le sel de phosphore il forme aussi un globule limpide dans lequel on voit nager des flocons opaques d'acide silicique.
PEiPÀRATiON. — On obtient généralement les silicates par voie sèche, en soumettant à une température élevée des mélanges de silice et d'oxydes métalliques.
Dosage. — Les silicates se divisent en deux classes : 1* les silicates décomposables par les acides minéraux: tels sont le labradorite, l'écume de mer, la stibite, la leucite, la dioptase, l'analcime, la chabasie^ l'apophyllite; â® les silicates indécomposables par les acides minéraux; tels sont le péridot, le talc, la pierre ponce^ le verre, le cristal, la porcelaine, la serpentine, l'amphibole, le mica, le feldspath, la tourmaline, le grenat, le pyroxène.
SlUCATES DÉCOMPOSABLES PAR LES ACmES MINÉRAUX.
La substance à essayer est pulvérisée et mise en digestion à une douce chaleur avec de l'acide chlorhydrique ; il faut avoir soin d'agiter pour éviter que la poudre ne s'agglutine.
La silice se sépare tantôt sous forme de gelée, tantôt à l'état pulvérulent; dans l'un ou l'autre cas l'attaque est terminée lorsqu'on ne sent plus de grains craquer sous l'agitateur. Alors on évapore la liqueur à siccité et on chauffe le résidu jusqu'à ce qu'il ne dégage plus de vapeurs d'acide chlorhydrique : il est indispensable de dessécher complètement la silice pour la rendre tout à fait insoluble; cependant il ne faudrait pas, pour activer cette dessiccation, chauffer trop fortement le résidu ; dans ce cas, la silice et une partie des bases formeraient des combinaisons qui gêneraient les opérations subséquentes.
La masse refroidie est mise une seconde fois en contact avec de l'acide chlorhydrique qui dissout les bases que le premier traitement avait déjà transformées en chlorures, chlorures décomposés par la calcination précédente. Cette liqueur, additionnée d'eau distillée bouillante, est jetée sur un filtre où le résidu de silice est soumis à un lavage à l'eau chaude. Après une dessiccation complète, la silice est soumise à la calcination dans un creuset de platine préalablement taré, où elle est maintenue pendant un certain temps au rouge vif, puis^ le creuset étant refroidi, on le pèse rapidement.
