ANALYSE DES CALCAIRES
Nous avons dit précédenunent que Thydraulicité des chaux d^>end de la composition des calcaires que Ton emploie pour les fabriquer. Il est donc important de déterminer par l'analyse la composition des calcaires que Y an se propose d'employer pour faire une chaux hydraulique.
Pour analyser un calcaire , on en pèse environ 2 ou 3 graimnes, et on les dissout dans de Tacide chlorhydrique étendu de son volume d'eau ; la chaux, la magnésie, Toxide de fer, entrent en dissolution, tandis que l'argile et les substances siliceuses restent à l'état insoluble ; on jette ce résidu sur un filtre, on le lave et on le pèse. Cet essai, bien simple, suffit dans la plupart des cas, et indique la quantité d'argile que contient un calcaire , et jusqu'à un certain point, la qualité de la chaux hydraulique qu'il donnera par la calcination.
Si l'on veut déterminer la proportion des autres corps contenus dans le calcaire , on ajoute , dans la dissolution qui est acide, un excès d'ammoniaque qui précipite le peroxide de fer dont ou peut facilement déterminer le poids. La liqueur est mêlée a un grand excès de chlorhydrate d'ammoniaque , et traitée ensuite par l'oxalate d'ammoniaque, qui précipite la chaux à l'état d'oxalate de chaux ; ce sel est lavé, et calciné avec un excès d'acide sulfurique; le poids du sulfate de chaux donne la quantité de chaux contenue dans le calcaire. Enfin , pour dos^ la magnésie, on fait bouillir la liqueur avec du carbonate de potasse jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'ammoniaque ; la magnésie se précipite à l'état de carbonate ; ce sel est lavé et pesé; le résidu de la calcination est de la magnésie pure.
En 177/i , Scbéele a démontré que la substance que Ton nommait alors magnésie noire contenait une terre nouvelle; plustaitl Gabn retira de cette terre un métal qui a été appelé successivement magnésium^ manga^ nésium ou manganèse.
PropHélés.
Le manganèse est solide , dur, cassant , fixe et très réfractaire ; sa couleur est grisâtre ; il ressemble à de la fonte blanche. Il a un faible éclat métallique , et se laisse attaquer par la lime ; sa densité est de 7,05 , d'après M. Berthier ; son affinité pour Toxigène est très grande : il s'oxide à l'air, décompose Teau et en dégage l'hydrogène ; lorsqu'on le touché avec les doigts humides, il produit une odeur désagréable ayant quelque ^alogie avec celle du carbure d'hydrogène qui se forme dans l'action des acides sur la fonte. On doit conserver le manganèse dans l'huile de naphte, comme le potassium et le sodium, ou dans un tube de verre que l'on ferme à la lampe aux deux extrémités.
l»r«p«nitloii.
On obtient le manganèse en réduisant un oxide de manganèse dans un creuset rempli de charbon qui porte le nom de creuset brasqué (1).
Pour opérer cette réduction , on mêle avec de l'huile i'oxide de manganèse provenant de la calcination du carbcmate de manganèse , et on chaufife le mélange dans un creuset couvert, de manière à décomposer
(t) Les creusets brusqués soDt eaiployés fréquemmeDt en chimie dans la réduction des oxides et dans les analyses par voie sèche ; nous dirons ici comment on les prépare, et quels sont leurs avantages.
On appelle creusets brasqués^ des creusets de terre dont les parois intérieures sont garnies de charbon. Pour brasquer un creuset, on comnaence par le mouiller, et on le remplit d'une pâte faite avec du charbon de bois pulvérisé et de Veau. La brasque doit être tassée fortement au moyen d'un pilon en bois. Quand le creuset est entièrement rempli, on pratique dans l'intérieur une cavité conique de même forme que le creuset, et on la polit avec un tube de verre arrondi. Cette précaution est nécessaire pour que les grenailles qui se produisent dans les essais puissent se réunir en un seul culot. Le creuset ainsi préparé est alors soumis à une dessiccation très lente.
Les creusets brasqués ont sur les autres l'avantage d'offrir une grande solidité , et de ne pas se laisser déformer pendant la calcination. De plus » les substances vitreuses ne traversant pas la brasque, on les obtient dans toute leur pureté , et Ton peut en déterminer la proportion , ce qui ne pourrait se faire à l'aide d'un creuset ordinaire , parce que les substances vitreuses adhéreraient aux parois du creuset.
La brasque opère la réduction des oxides par cémentation, et dispense en général d'ajouter du charbon ou un flux réductif pour obtenir le métal , ce qui esl très utile dans les analyses , car l'addition du charbon divise le métal en gre. nailles et empêche d'obtenir son poids exactement.
274 PROTOXIDB mt MANGANÈSE.
rhuile, qui laisse alors un résidu de charbon. On triture là masse une seconde fois avec de Thuile et od ^n forme i^ie pâte qu'on divise en boulettes.
Ces boulettes sont placées dans un creu^t brasqué qu'on achève de remplir avec du charbon en poudre, et on les chauffe pendant deux heures au feu de forge. Lorsque le creuset o^t refroidi , on y trouve un bouton de manganèse qui retient toujours une petite quantité de carbone ; pour purifier le manganèse , on conseille de le fondre avec du borax ; mais il est douteux qu'on ait jamais obtenu ce métal complètement pur.
GOIIBINAISONS DU MANGAl^SB AVBG L'OXIOÈNE.
Les combinaisons du maiaganèse avec Toxigènesont nombreuses; pn les représente par les formules suivantes :
Protoxide. ••••«• MnO;
Oxide roage Mn^O^ =- (MttO'^^ ;
Sesqui-oxi4e Mn^^ ^ (MnO^)* ;
Bi-oxide ou peroxidcMnO^; Acide manganique . . MnO^; Acide permanganiqiie. Mn^' = (MnO^;)'.
PROTOXIDB DE MANGANÈSE. MuO.
Le protoxide de manganèse iest la base des principaux sels de manganèse. Lorsqu'il est anhydre, il est vmlÀtre; cet oxide est indécomposa^ Ua par la chaleur. 11 {d>sorbe facilement l'oxigène et devient brun. Son affinité pour l'oxigène varie avec sa cohésion ; quand il a été fortement calciné, il peut être- conservé à l'air pendant longtemps sans s'oxider.
Chauffé dans l'oxigène ou dans l'air, il se change en oxide rouge de manganèse: il se dissout dans l'acide chlorhydrique sans dégager de chlcM'e : MnO + HCl = MnCl + HO.
On le connaît à l'état d'hydrate ; il est blanc et se transforme rapide- ' ment à l'air en sesqui-oxide de manganèse , même à 1^ température ordinaire; les corps oxidants, tels que le chlore, détermment cette oxidatioii,et peuvent môme , comme Ta observé M. Berthier, le feire passer à l'état dep^K>xide.
Préparation.
Pour préparer l'hydrate de protoxide de manganèse , on décompose un sel de manganèse soluble par une dissolution de potasse ou de soude; MnO,S05 + KO,HO = MnO.HO + K0,S03.
Le protoxide de manganèse anhydre s'obtient:
1" En réduisant un oxide quelconque de manganèse par l'hydrogène. La désoxidation s'arrête toujours au protoxide : MnO^ + H — HO + MnO.
iOdQUI-OllDK BB VANGANftSE. 275
2* En calcinant du carbonate ou de l'oxalate de nuanganèse dans une atmosphère d*hydrogène ;
3"* On Tobtient encore , d'après MM. Liebig et Woehler, en chauffant un mélange de chlorure de manganèse et de carbonate de soude avec un peu de sel ammoniac : MnCl + NaO,Cœ ^0[P + NaQ -f MnO. Le sel ammoniac a pour effet de réduire des traces d'oxide rouge de manganèse qui poiirraientse former : obtenu par cette dernière méthode , l'oxidede mangai^èse est gris-verdàtre ; on peut le laver à Fair sans qu'il s'oxide ;
k" M. Berthier conseille de préparer le protoxide de manganèse an* hyijtre en ci^inant au rouge bl^tc dans un creuset brasqué, le carbonate de manganèse, ou un oxide quelconque de manganèse ; on l'obtient ainsi ay^ u^e coqleur d'un beau vert d'herbe.
OXIDE ROUGE DE MANGANÈSE. Mn^O^.
Cet oxide existe dans la nature, on lui donne le mmi âtHtmsmtmite.
L'oxide rouge est le composé le plus fixe que le manganèse puisse {pnner avec l'oxigène : aussi l'obtienHHii , soit en chauffant à l'air le protoxide de manganèse , soit en calcinant les oxides plus oxigénéa que
3(Mn203j = 2(Mii»0<)4-0; ^Mn02) = MoH)^ + 02.
L'oxide rouge de manganèse, n'étant pas altéré par la chaleur, sert toujours à doser le manganèse dans les analyses chimiques.
Cet oxide ne se combine pas avec les acides ; lorsqu'on le 'fait bouillir avec un excès d'acide sulfurique, il donne naissance à un mélange de sulfates de protoxide et de sesqui-oxide de manganèse : WQ* + /iS(F,HO =* UEO + MnKP,3Sœ + W[nO,Sœ. L'oxide rouge de manganèse peut être considéré comme une combinaison de protoxide et de sesqui-oxide de manganèse. L'union de deux oxides métalliques se rq)roduit fréquemment , et l'on cite plusieurs exemples de combinaisons dans lesquelles l'oxide le plus oxigéné joue le rôle d'acide^ et l'oxide le moins oxigéné le rôle de base. Ou peut admettre également que l'oxide rouge de manganèse résulte de la combinaison de 2 équivalents de protoxide de manganèse et de 1 équivalent de peroxide : MnK)4=(MnO)^,Mn02.
Cet oxide traité par l'acide chlorhydrique forme 3 équivalents de protochlorure de manganèse , et dégage 1 équivalent de chlore : MnH)^ -f 4HCl = ûHO + 3MnCl + Cl.
276 B1-0XID1 ou PIROXIDB DE MANGANÈSK.
SESQUI-OXIDE DE MANGANÈSB. Mn20\
Cet oxide se trouve dans la nature ; les minéralogistes le désignent sous le nom de Braumte quand il est anhydre , ou de Manganite quand il est hydraté ; sa formule est alors : (Mn^O^HO). On le trouve souvent mélangé avec le peroxide de manganèse.
Il est d'un brun noirâtre; il se dissout dans quelques acides sans s'al* térer, et forme de véritables sels. Il entre en dissolution dans Tacide chlorhydrique préalablement refroidi, et dégage ensuite du chlore par la plus faible élévation de tempârature. MnH)^ + 3HC1 = 3U0 + 2MnCl + C1.
L'équation précédente démontre que cet oxide pourrait servir à la préparation du chlore.
Préparallon.
On obtient le sesqui-oxide de manganèse en laissant le protoxide de manganèse hydraté s'oxigéner à Tair, ou en soumettant Tazotate de protoxide de manganèse à une calcination ménagée : 2MnO, AzO^ =: Mn^ + 2AzO* + 0.
Le sesqui-oxide de manganèse prend encore naissance par l'action du manganate et de l'hypermanganate de potasse sur une dissolution d'un sel de protoxide de manganèse. On peut aussi le préparer en faisant passer du chlore sur du protoxide ou du carbonate de manganèse en excès, et en traitant le produit par de l'acide sulfurique faible , qui dissout l'excès de protoxide ou de carbonate de manganèse et laisse le sesqui-oxide pur.
BI-OXIDB ou PEROXIDB DE HAISGANÈSE. MuO'.
Ce corps est le plus important de tous les oxides de manganèse. U sert à la préparation de l'oxigène et du chlore; on l'emploie dans les verreries pour décolorer les verres qui contiennent du protoxide de fer ou de l'oxide de fer intermédiaire.
Le peroxide de manganèse se trouve abondamment dans la nature ; tantôt sous la forme de cristaux très nets et d'un gris d'acier, tantôt en masses cristallmes et radiées: on donne le nom , en minéralogie, de Pyrolusite au peroxide de manganèse pur et anhydre, mais on le trouve rarement à cet état. Il contient ordinairement du spath fluor, des hydrates de sesqui-oxide de manganèse et de peroxide de fer, du carbonate de chaux, de la barite, et une certaine quantité d'eau.
Ou le rencontre principalement dans les terrains primitifs et intermédiaires.
Saint-Diez, Romanèche prèsMàcon, Thiviez, la Saxe, la Bohême, fournissent de grandes quantités de peroxide de manganèse. L'oxide de
