II

pour formule (MnO)',2SiCP, se présente eu masses compactes ou plus rarement en cristaux , dont le clivage est le même que celui du pyroxène. Ce dernier silicate n'est pas décomposé par les acides.

Dans les essais des oxides de manganèse, on se propose de déterminer la quantité de chlore qu'un oxide de manganèse peut donner quand on le soumet à l'action de l'acide chlorhydrique.

Pour faire comprendre le principe de cette analyse , il est utile de se rappeler ici l'action que l'acide chlorhydrique exerce sur les différents oxides de manganèse ;

Protoxide de manganèse. MnO + HCl = HO + MnO;

Oxide rouge MnO'^ + (Ha)«J*=(H0)4 + MnCl+ Cl{;

Sesqui-oxide MnO»i +(HCl)»i = (Ho;^i + xMna + Cl^;

Peroxide MnO» + (HU)» = (H0)*+ MnG + a

Ces formules démontrent que les oxides de manganèse donnent, quand on les chauffe avec de l'acide chlorhydrique, une proportion de chlore qui est représentée exactement par la quantité d'oxigène qui se trouve en plus du protoxide : ainsi le protoxide de manganèse traité par l'acide chlorhydrique ne produit que du chlorure de manganèse et de l'eau ; Toxide rouge dégage 1/3 d'équivalent de chlore ; le sesqui-oxide en produit 1/2 équivalent , et le peroxide de manganèse en donne un équivalent; les manganèses n'ayant de valeur que poui^ le chlore qu'ils produisent quand on les traite par l'acide chlorhydrique , on comprend que l'essai d'un manganèse puisse se faire en appréciant la quantité de chlore que dégage cet oxide sous l'influence de l'acide chlorhydrique.

C'est sur ce principe qu'est fondée l'analyse des manganèses , par la méthode que l'on doit à M. Gay-Lussac.

L'expérience directe a démontré que du peroxide de manganèse pur pris sous le poids de 3*',98 donne exactement un litre de chlore à 0* et à la pression de 0^,76, quand on le dissout dans l'acide chlorhydrique.

Lorsqu'on se propose de faire l'essai d'un manganèse du conmierce , on en pèse 3»',98 que l'on introduit dans un petit ballon A (pi. 2, flg. 23), qui porte un long tube BC venant se rendre dans une dissolution étendue de potasse placée dans un ballon D à long col ; on verse sur le manganèse 25 ou 30 grammes d'acide chlorhydrique concentré qui ne doit pas contenir d'acide sulfureux; on bouche immédiatement le ballon avec le bouchon qui s'adapte au tube BC ; on chauffe légèrement l'acide chlorhydrique pour faciliter la réaction ; il se dégage du chlore qui vient se dissoudre dans la liqueur alcaline; lorsque le manganèse est dissous, et et qu'il ne se dégage plus de chlore, on arrête l'opération ; la liqueur alcaline chlorée est mêlée à une quantité d'eau telle que son volume représente un litre : on l'analyse ensuite au moyen de l'acide arsénieux

ESSAIS DES OXIDES DE MANC.ANÈSE. 291

titré par une méthode qui a été décrite en traitant de la clilorométrie. Si Fanalyse démontre que cette dissolution contient, par exemple, 80 centilitres de chlore , c'est que le manganèse soumis à Texpérience était formé de 80 p. 100 de peroxide de manganèse pur, et de 20 p. 100 de substances étrangères. On dit alors qu'il marque 80».

Les manganèses que Toîi trouve en général dans le commerce marquent de 65 à 70».

On peut encore , d'après M. Gay-Lussac, analyser un manganèse en déterminant la proportion d'oxigène qu'il dégage lorsqu'on le chautïe avec de l'acide sulfurique concentré ; les formules suivantes démontrent, en effet , que les oxldes de manganèse traités par l'acide sulfurique dégagent toute la quantité d'oxigène qu'ils contiennent en plus de celle qui constitue le protoxide :

MnO + S03,H0 == HO + MnO^SO^;

MnO<^ + SO»,IIO = HO + MnO,S03 + O^;

MnO«î 4- SO»,HO = HO + MnO,SO« + Oj ;

MnO* + S03,tI0 = HO + MnO,S03 + 0.

L'analyse se fait dans un appareil qui présente de l'analogie avec celui que Lavoisier avait employé pour l'analyse de l'air, et qui permet de déterminer le volume de l'oxigène dégagé (pi. 1, fig. 23) : cette méthode donne en général des résultats moins précis que la première.

On doit à M. Levol un mode d'essai des manganèses, dans lequel le peroxide de manganèse à analyser est traité par l'acide chlorhydrique en présence d'une quantité connue de protochlorure de fer : en appréciant la proportion de perchlorure de fer qui se forme , on peut connaître ^la quantité de chlore qui s'est produite, et par conséquent le titre du manganèse soumis à l'essai.

On introduit dans un matras à col court , de la capacité de 3 à /i décilitres, i8'',858 de fils de clavecin, sur lequel s on verse environ 100 grammes d'acide chlorhydrique pur et concentré. On ferme le matras avec un bouchon de liège , portant un petit tube droit à entonnoir, effilé à sa partie inférieure. On chauffe légèrement pour accélérer la dissolution du fer ; lorsque ce métal est dissous , on ajoute dans le matras 3»%980 du manganèse à essayer que l'on a renfermé dans un morceau de papier. On ferme aussitôt le matras avec le bouchon, on agite légèrement la liqueur, et on la porte à l'ébullition. Le chlore dégagé par le manganèse est entièrement absorbé par le protochlorure de fer. Si le manganèse essayé était parfaitement pur, la quantité employée serait précisément celle qu'il faudrait prendre pour perchlorurer le protochlorure de fer résultant de la dissolution de û5''^858 de fer dans l'acide chlorhydrique; mais le manganèse contient toujours des corps étrangers, et par conséquent la quantité de manganèse 3*%980 est insuffisante pour perchlorurer le fer. Il faut achever la chloruration avec une quantité

connue de chlore, ou mieux en ajoutant goutte à goutte dans la dissolution de fer qui est bouillante, une dissolution de chlorate de potasse dont le titre est connu , et qui agit sur le sel de fer comnae du chlore libre; la liqueur normale de chlorate de potasse est mesurée dans une burette et versée avec cet instrument dans le tube à entonnoir. Un litre de cette dissolution représente un litre de chlore. Elle produit , avec un excès d'acide chlorhydrique bouillant, une réaction qui est exprimée par la formule suivante :

Ko,ao« + ma = kci + ôho + 6cl

Tant qu'il reste du protochlorure d^ fer à transformer en perchlorure, tout le chlore que dégage le chlorate de potasse est absorbé par le sel de fer au minimum ; mais quand la chloniration est termmée , le chlore devenu libre peut réagir alors sur un papier coloré avec du sulfate d'indigo ou avec du tournesol que l'on a interposé entre le bouchon et le col du ballon : c'est à ce signe que l'on reconnaît que l'opération est terminée.

Si pour compléter la perchloruration du fer il a fallu 15 centilitres de la dissolution normale de chlorate de potasse , c'est que les 3sr,98 de manganèse soumis à l'essai ont produit 100 — 15 = 85 centilitres de chlore. Son titre est de 85**.

Nous venons de décrire des méthodes qui permettent d'apprécier exactement la proportion du chlore que peut dégager un peroxide de manganèse , quand on le traite par l'acide chlorhydrique.

Mais l'essai d'un manganèse exige encore une autre détermination qui n'est pas moins importante que la première pour le fabricant : en effet , les manganèses du conmierce sont souvent mélangés à du sesqui-oxide de fer, à des carbonates de chaux , de barite, etc., qui saturent une certaine quantité d'acide chlorhydrique qui se trouve ainsi consommé inutilement pour produire des chlorures de fer, de calcium , de barium ; dans un essai complet de manganèse , il faut donc déterminer non seulement la quantité de chlore que peut dégager cet oxide , mais encore la proportion d'acide chlorhydrique qui est consommée par les corps étrangers contenus dans le manganèse.

Pour apprécier d'une manière approximative la quantité d'oxides ou de carbonates étrangers , on peut traiter le manganèse par une dissolution d'acide chlorhydrique titrée , qui est assez étendue pour dissoudre les corps étrangers sans attaquer le peroxide de mangan^. L'opération est très simple et se fait d'après les principes posés à l'article âlcalimètbie.

Cette détermination peut encore être faite par une autre méthode dont nous allons donner le principe, en suivant les indications que l'on doit à M. Gay-Lussac.

On traite 3«r,98 de peroxide de manganèse à essayer, paF un grand excès d'acide chlorhydrique, soit 25 centimètres cubes, et on détermine

le titre du manganèse par le procédé ordinaire. Il reste en dissolution du chlorure de manganèse et un excès d'acide chlorhydrique.

On apprécie cet excès d'acide chlorhydrique en versant dans la liqueur une dissolution titrée de carbonate de soude ; il se forme du carbonate de manganèse qui se redissout dans Tacide tant que la liqueur contient de Tacide chlorhydrique en excès ; la saturation est opérée lorsque le précipité de carbonate de manganèse ne se redissout plus. Le volume de dissolution titrée de carbonate de soude qui a été nécessaire pour saturer Tacide, fait connaître la quantité d'acide chlorhydrique qui était libre; on la retranche donc des 25 centilitres d'acide employé. Le reste représente la proportion d'acide chlorhydrique qui a servi à attaquer le peroxide de manganèse et à dissoudre les corps étrangers. Le titre du manganèse ayant été déterminé par une expérience préalable, ou sait la proportion d'acide chlorhydrique qui a été employée pour attaquer le peroxide de manganèse; le reste représente donc laquantité d'acide chlorhydrique consommée par les corps étrangers contenus dans le manganèse. On néglige dans cette analyse la faible quantité d'acide chlorhydrique qui se dégage avec le chlore pendant la réaction de l'acide chlorhydrique sur le peroxide de manganèse.

Pour terminer ce qui est relatif aux essais de manganèse , il nous reste a parler de trois réactions qui sont surtout intéressantes au point de vue théorique.

l"" Lorsqu'on fait passer le chlore qui provient de la dissolution d'un manganèse dans l'acide chlorhydrique, dans une dissolution d'acide sulfureux et de chlorure de barium contenant de l'acide chlorhydrique, il se forme du sulfate de barite et de l'acide chlorhydrique : BaCl + SO + 2H0 + Cl = BaO,SO^ + 2HC1 ; si l'on chasse l'excès d'acide sulfureux en chauffant la dissolution dans une atmosphère d'acide carbonique, afin d'éviter l'action de l'air qui formerait de l'acide sulfurique , et si l'on pèse le sulfate de barite produit, le poids de ce sel permet de calculer la quantité de chlore qui a été dégagée par le manganèse : on voit, en effet, d'après l'équation précédente, qu'un équivalent de sulfate de barite correspond à 1 équivalent de chlore. Cette réaction a été ap^diquée par M. Ebelmen à l'analyse des manganèses.

2* Le peroxide de manganèse, traité par l'acide oxalique , produit de l'acide carbonique, de l'eau et de l'oxalate de manganèse.

Mn02 + 2(C203,3HO) « MiiO,(?0» + 6H0 + 2C0». Acide oxalique.

En recevant dans de l'eau de barite l'acide carbonique qui se dégage , le poids du carbonate de barite peut faire apprécier le titre d'un manganèse; en effet, 2 équivalents d'acide carbonique correspondent à 1 équivalent de peroxide de manganèse pui\

294 MANGANÈSE BARITI^UE.

Il faut avoir le soin dans ce mode dressai de décomposer préalablement , au moyen d'un acide étendu, les carbonates qui peuvent se trouver dans le manganèse.

3° Si l'on fait passer dans de l'ammoniaque, le chlore qui se dégage pendant la dissolution du peroxide de manganèse dans Tacide chlorhydrique, il se forme du chlorhydrate d'ammoniaque et de l'azote.

3C1 4- i5tAxH3 = 3(AzH^HCa) + Az.

2 volumes d'azote = Az correspondent à 6 volumes de chlore = CP ; en mesurant l'azote pmduit dans cette réaction, on peut donc déterminer la proportion du chlore que dégage un peroxide de manganèse , lorscpi'on le dissout dans l'acide chlorhydrique.