DOSAGE DU MANGANÈSE
Le manganèse est précipité de ses dissolutions à l'état de carbonate de manganèse , par un carbonate alcalin; on doit chauffer la liqueur après l'addition du carbonate pour précipiter complètement le manganèse : si la dissolution contient des sels ammoniacaux qui s'opposent à la précipitation du carbonate de manganèse , on la chauffe avec un excès. de carbonate alcalin jusqu'à ce qu'elle ne dégage plus d'ammoniaque : le carbonate de manganèse est insoluble dans l'eau , il peut être lavé à l'eau bouillante ; on le sèche et on le calcine à une forte chaleur rouge dans un creuset de platine , afin de le transformer en oxide rouge de manganèse Mn^O^, qui est indécomposable par la chaleur.
CHLORURE DE MANGANÈSE. MnCI,6H0.
Le chlorure de manganèse cristallise en tables quadrilatères, de couleur rosée, très solubles dans l'eau, et déliquescentes au contact de l'air
!28& CHLORUEE DE MAKGiLNÈSE .
humide. Ces cristaux contiennent 6 équivalents d'eau ou 46,2 p. 100.
La solubilité du chlorure de manganèse dans Feau augmente avec la température jusqu'à 62'' ; cent parties d'eau à 62" dissolvent 55 parties de chlorure de manganèse anhydre ; mais à partir de ce point , la solubilité s^nble diminuer.
L'alcool dissout le chlorure de manganèse et présente alors la pro- [Nriété de brûler avec une flanune rouge. L'alcool peut se combiner au ehl(»rure de manganèse et former des cristaux incolc»%s, qui ont pour formule : ClMn,2(C<H«0J).
Alcool.
FrépamdOB.
Le chlorure de manganèse est produit en quantités très considérables dans les usines où l'on prépare le chlore. Lorsqu'on l'a obtenu en traitant le bi-oxide de manganèse naturel par l'acide chlorhydrique, il n'est jamais pur : il contient toujours une certaine quantité d'acide chlorhydrique libre, et déplus des chlorures de calcium, debarium, de fer, et quelquefois des chlorures de cobalt et de plomb.
Plusieurs cristallisations successives le débarrassent de la plus grande partie de ces corps étrangers , mais il retient encore du fer qu'on ne peut séparer qu'en le faisant bouillir avec du carbonate de chaux ou de barite, ou mieux avec du carbonate de manganèse , qui prédpitent l'hydrate de sesqui-oxide de fer. Si le chlorure de manganèse contient du plomb et du cuivre, on précipite ces métaux par l'acide sulfhydrique.
Pour obtenir immédiatement le chlorure de manganèse pur, on réduit le bi-oxide de manganèse naturel en poudre fine; on le lave avec de l'acide chlorhydrique faible pour en séparer les carbonates terreux qu'il contient souvent, et on le calcine au rouge obscur avec la moitié de son poids de chlorhydrate d'ammoniaque. Il se dégage de l'eau , de l'azote , de l'ammoniaque , et il se forme du chlorure de manganèse qui reste mêlé avec une certaine quantité de bi-oxide non altéré ; le résidu de la calcination traité par l'eau bouillante, laisse cristalliser un sel très pur, qui ne contient pas de traces de fer.
Dans cette opération, l'oxide de manganèse, se trouvant toujours en excès , s'empare du chlore contenu dans le chlorhydrate d'ammoniaque, et il ne se forme pas de chlorure de fer.
Le chlorure de manganèse est employé dans la teinture pour obtenir les couleurs brunes dites solitaires, M. Mallet en a proposé l'emploi pour l'épuration du gaz de l'éclairage. Ce sel décompose , en effet, avec la plus gi*ande facilité les sels ammoniacaux (carbonate et sulfhydrate), qui accompagnent les produits gazeux de la distillation de la houille.
PIBCHLORURK Dl MANGANÈSI. 285
Ou a essayé de produire un oxide de manganèse pouvant servir à préparer du chlore , en décomposant le chlorure de manganèse par de la chaux : le protoxide de manganèse , qui se précipite d^abord , étant exposé à l'air se transforme en sesqui-oxide qui produit du chlore quand on le dissout dans Tacide chlorhydrique ; mais ces essais n'ont pas réussi jusqu'à présent : le protoxide de manganèse ne s*oxide qu'avec lenteur dans son contact avec l'air; et d'ailleurs le sesqui-oxide (Mû%^), au lieu d'éliminer conmie le bi-oxide la moitié du chlore contenu dans l'acide chlorhydrique , u*en dégage que le tiers.
Le protochlorure de manganèse forme avec le chlorhydrate d'ammoniaque un sel double eristallisable, dans lequel l'ammoniaque caustique ne produit pas de précipité.
SESQUIGHLOAUfUS DE MANGANàSE.
Le sesqui-oxide de manganèse se dissout à froid dans Tacide chlorhy^ drique, et forme une liqueur brune très foncée , qui contient du sesquichlorure de manganèse.
Ce corps est très peu stable ; la plus faible élévation de température le décompose , dégage du chlore et le transforme en protochlorure de manganèse.
PBRGHLORURB DE MANGANÈSE. Mn^GF. — PERFLUORURE DE HANGANiSE. Mn*Fl^.
M. Dumas a obtenu le perchlorure de manganèse en versant de l'acide sulfurique concentré sur un mélange de chlorure de sodium et de caméléon minéral.
n se produit dans cette réaction un gaz vert-brun, qui se condense par un froid de — 15" en un liquide verdàtre.
L'eau le décompose et le transforme en acide chlorhydrique et en acide permanganique :
Mn^T + 7H0 « MnW + 7BCL
Le perchlorure de manganèse n'a pas encore été analysé. Quelques chimistes pensent que ce corps pourrait bien être une combinaison d'acide manganique ou d'acide permanganique avec un perchlorure de manganèse ; il serait comparable alors au bichromate de perchlorure de chrome, (CrO^f ,CrCP, dont nous parlerons en traitant du chrome.
M. Wœhler a obtenu un gaz verdàtre correspondant au perchlorure de manganèse, m traitant un mélange de caméléon et de fluorure de calcium par de l'acide sulfurique concentré : ce corps aurait pour formule MnTF ; ce corps serait le perfluorure de manganèse.
IM fBOiriflBI VÊ MAHGiHÉSI.
SULFURE DE MANGANÈSE* MoS.
Ce sulfure se précipite à l'état d'hydrate, quand on verse un sulfure soluble dans un sel de manganèse. On l'obtient alors sous la forme d'une poudre amorphe d'une couleur rougeâtre pâle , qui passe au brun lorsqu'on l'expose au contact de l'air. Les acides sulfurique et chlorhydrique décomposent le sulfure de manganèse, et produisent un dégagement d'acide sulfhy drique.
D'après M. Vœlkel, le sulfure de manganèse préparé en décomposant l'acétate de manganèse par l'hydrogène sulfuré, est d'un beau rouge, surteol ft*U a été M^posé à lit lumière solaire.
Il exkte un sulAnre de manganèse natif qui se présaute en une masse compacte, brillante, d'une couleur noire pasMuM au yert par la trituration. On prépare artificiellement le sulfure de manganèse par la voie sèche, en chauffant au rouge sombre un mélange de soufre et de bi-oxide de manganèse: Mn024-2S=s=lKnS + SO'. Cette réaction est quelquefois mise à profit pour ohtepir l'acide sulfureu](.
Les cristaux d'hydrate de sesqui-oxide de manganèse (manfanite) décomposés au rouge par le sulfure de carbone donnent un sulfure de manganèse qui conserve la couleur et l'aspect des cristatix qui ont servi k le préparer.
Le sulfate de manganèse exposé à une température élevée à l'action de l'hydrogène , se diange en oxisulfure de manganèse. Ce dernier composé prend feu quand on le Gfaauffe à i'air et se convertit en oxide rouge. Il se dissout dans les acides, en dégageant de l'acide sulfhydrique.
Le sulfure de manganèse forme avec le^^ satfures de potassium et de sodium des combinaisons qui ont pour formule : (Bin&)',KS et (MnS)', NaS. On les obtient en exposant graduell^nent à une chaleur rooge le sul&le de manganèse anhydre mêlé au 1/5 de son poids de charbon , à 3 fois son poids de carbonate de potasse ou de soude et à un excès de soufre. La masse, traitée par l'eau après son refipoidissement , laisse un résidu cristallin d'un rouge foncé qui constitue les sulfuras doubles de manganèse et de potassium ou de sodium.
Cas composés sont très oxidables, insolubles dans l'eau et attaquables par les acides les plus faibles.
PHOSPHURB DE MANGAI^ÈSE. Mn^Pb.
Ce corps est blanc, brillant, inaltérable à Pair, très fusible et cassant. On le prépare soit directement en chaufbnt du manganèse avec du phosphore , soit en exposant le chlorure de manganèse à une température rouge dans un courant d'hydrogène phosphore : 3MnCl + PhH* = SHa+Mn^Ph.
SULFATI Dl PROTOXIDI Dl MANaANÈSS. 987
ABSÉNIUAE DE A|ANGANÈSB. Mn'As.
Ce corps est blanc-grisàtre, d'un éclat assez vif, d'une denshé de 5,55. Il est dur et cassant. Il brûle avec une flamme bleuâtre en répandant une forte odeur d'ail.
On peut le produire directement en exposant le manganèse à l'action de l'anefiic, à une température rouge.
CARfiUE£ t>E HANGANÈSE.
Le manganèse chaufTé avec du carbone forme un carbure qui peut être comparé à la fonte ; les propriétés de ce corps sont à peine connues.
SIUCIU^E DÇ WAISGAISÈSE.
te ailiciure de manganèse ett d'un gris d'acier ; insohiUe dans l'eau régale, on l'obtient en chauffant un mélange de peroxide de manganèse, de $ilioe et de charbon. Il est ordmairement mêlé de carbure de mangauèae.
SULFATE DE PROTOXIDE DE MANGANÈSE. MnO,SO^/
Le suUatede protoxide de manganèse est incolore ou légèrement roté, trte soluble dans l'eau , et se dépote, par le refroidissement , en cristaux ^ contiannent des quantités d'eau qui varient avec la températm^ à laquelle la cristalUsatioa s'est opérée.
Lea cristaux qui se déposent entre 0 et -f ^'^ renferment 7 équivalents d'çau et sont isomorphes avec le sulfate de protoxide de ier : FeO,80*, 7H0. Entre 8*" et 15* le sulfate de manganèse prend k équivakpts d'eaii de cristallisation, et lorsqu'il se dépose d'une dissolution chaude, il n'en retient plus que S équivalents.
D'après Brandes, le sulfate MnO,S03,7HO, qui s'effleurit entre 10 et 12% se convertit en un sel à 6 équivalents d'eau ; à la température de 18**^ il donne un autre sel qui contient k équivalents d'eau. L'alcool anhydre peut également déshydrater le sulfate de manganèse; il enlève à + lO*" 2 équivalents d'eau au sulfate MnO,SO',7HO, et 3 équivalents à +20*; et enfin l'acide sulfurique à chaud lui en enlève 6 équivalents : le sulfate de manganèse peut donc contenir depuis 1 jusqu'à 7 équivalents d'eau de cristallisation.
Les combinaisons de sulfate de manganèse et d'eau qui ont été le mieux étudiées sont celles qui contiennent letU équivalents d'eau. Les cristaux que Ton obtient en concentrant une dissolution de sulfate de manganèse (k)n tiennent ordinairement U équivalents d'eau.
Le sulfate de manganèse se décompose au rouge en produisant de l'acide sulfureux , de l'acide sulfurique et un résidu d'oxide rouge : 3MnO, SO»=S0* + 2SO' + MnW.
288 SULFATE DE SESQUI-OXIDi DE MiNGANÈSB.
Le sulfate de manganèse se combine avec les sulfates de potasse, d*ammoniaque et d'alumine pour former des sels doubles, qui sont cristallisables et ont pour formules :
(KO,SO»),(MiiO,SO»),6HO ;
{AzH3,HO,S03),(MnO,S03) ,6H0.
Al20«,(S03)3,(MnO,S08),2AHO.
Ce dernier sel double se rencontre dans la nature. 11 en existe, près
d'Algoa-Bay , dans TAirique méridionale, un gtt6 considérable. On le
trouve en cristaux incolores , fibreux , brillants comme Tamiante , et très
solubles dans Teau.
FréfttradOB.
On prépare je sulfate de manganèse en chauffant modérément une pâte faite avec de Vacide sulfurique et du peroxide de manganèse : il se forme ainsi un mélange de sulfate neutre et de sous-sulfate de manganèse insoluble, qu'on sépare Tunde l'autre par des lavages.
Comme le peroxide de manganèse du commerce n'est pas pur , et qu'il contient du carbonate de chaux et de l'oxide de fer, le sulfate de manganèse qu'il forme contient aussi de la chaux et de l'oxide de fer; on précipite ces deux bases au moyen du carbonate de manganèse. La liqueur, soumise à 1 évaporation, dœme des cristaux de sulfate de manganèse pur.
Le meilleur mode de préparation du sulfate de manganèse, consistée exposer à une température d'un rouge sombre un mélange de parties égales de sulfate de fer du commerce et de bi-oxide de manganèse naturel; la masse refroidie cède à l'eau du sulfate de manganèse très pur et laisse un résidu de sesqui-oxide de fer et de peroxide de manganèse qui a été employé en excès.
SULFATE DB SESQDI-OXIDB DE MANGANÈSE. M[n^0*,3S0*.
Le sesqui-oxide de manganèse, mis en contact avec de l'acide sulfurique , se dissout lentement en produisant un sel qui est représenté par la formule suivante : MnH)',3S0* (1). La dissolution de ce sel est rouge ; elle se décolore instantanément par l'acide sulfureux ; la chaleur de l'ébuUition la décompose en dégageant de l'oxigène.
Le sulfate de sesqui-oxide de manganèse cristallise difficilement, mais lorsqu'il est uni au sulfate de potasse , il donne de beaux cristaux d'alun de manganèse , isomorphes avec ceux de l'alun de potasse , et qui ont pour formule ; (MnW,(S0^f),(S0SK0),2iH0.
Le sulfate d'ammoniaque peut former aussi un alun de manganèse qui a pour formule : (AzH^H0,Sœ),(MnH)^(S0»)'),2AH0.
(1) L'étude des sels de sesqui-oxide de manganèse exige de nouvelles recherches ; on n'a pas encore apprécié exactement les circonstances dans lesquelles ils se produisent ; il arrive souvent que le sesqui-oxide de manganèse est complètement insoluble dans l'acide sulfurique même concentré.
SILICATES DE MANGANESE. 289
Le sesqui-oxide de manganèse peut se combiner avec certains acides organiques ; il se dissout à froid dans Tacide acétique , et produit un sel coloré en brun.
HYPOSULFATE DE MANGANÈSE. MnO,S20^.
L'hyposulfate ou ditbionate de manganèse, se produit par l'action de Tacide sulfureux sur le bi-oxide de manganèse en présence de Teau. Nous avons dit précédemment que dans cette réaction il se forme un mélange de sulfate et d'byposulfate ; cependant d'après M. Berzélius, l'hyposulfate se produit seul lorsque le bi-oxide de manganèse est parfaitement pur : (MnO* + 2S0' = MnO,SW), et il ne se forme de sulfate de manganèse qu'autant que le bi-oxide de manganèse est mêlé d'hydrate de sesquioxide.
L'hyposulfate de manganèse est très soluble et difficilement cristallisable. Il sert à la préparation des autres hyposulfates, et particulièrement de l'hyposulfate de barite, dont on extrait facilement l'acide hyposulfurique.
CARBONATE DE MANGANÈSE. MnO,CO^.
On prépare le carbonate de manganèse en versant un carbonate soluble dans un sel de protoxide de manganèse ; ce sel est blanc , insoluble dans l'eau , légèrement soluble dans l'eau chargée d'acide carbonique , décomposable par une chaleur rouge en protoxide de manganèse et en acide carbonique : chauffé au contact de l'air, il passe rapidement à l'état d'oxide rouge (MnH)î).
Le carbonate de manganèse qu'on trouve dans la nature est anhydre, d'une couleur rosée , d'une densité de 8,5. Il est toujours mêlé à du carbonate de chaux et à du carbonate de fer avec lesquels il est isomorphe. Le fer spathique qui contient ,du carbonate de manganèse est particulièrement propre à la fabrication de l'acier.
PHOSPHATE DE MANGANÈSE. (MnO)2,HO,PhO^. . .
Ce sel est blanc, peu soluble dans l'eau , légèrement soluble dans le carbonate d'ammoniaque , et se dépose par l'ébuUition. On distingue ce sel, des phosphates de chaux et de magnésie avec lesquels on pourrait le confondre dans les analyses, en ce qu'il donne une masse verte de manganate de soude, lorsqu'on le fond au chalumeau avec de l'azotate ou du carbonate de soude.
U existe un minéral formé de phosphate de manganèse et de phosphate de fer.
SILICATES DE MANGANÈSE.
On trouve dans la nature deux silicates de manganèse basiques, dont l'un est noir et soluble dans les acides : (MnO)^,SiO\3HO; l'autre, qui a
