PYROPHORE DE HOMBERG
On obtient encore une substance pyrophorique en calcinant 75 gram-* mes d'alun de potasse desséché, avec k grammes de noir de fumée ou avec un excès de sucre, d'amidon, etc. Ce pyrophore est loin d'être aussi combustible que le précédent. On doit le considérer conrnie formé de polysulfure de potassium, de potasse anhydre, d'alumine et de charbon. Il produit en brûlant non seulement de l'acide carbonique, mais encore de l'acide sulfureux dont la formation est facile à expUquer, puisque, à une température élevée, l'alumine ne peut s'unir ni à cet acide ni à l'adde sulfurique.
AZOTATE DE POTASSE. K0,Az05.
Propriétés.
L'azotate de potasse , également connu sous les noms de nitre , sel de nitre , salpêtre , nitrate de potasse , est blanc , inodore , d'une saveur d'abord fraîche, mais bientôt piquante et amère; ses cristaux sont très friables. Lorsqu'on les conserve quelque temps dans la main, ils se brisent en faisant entendre un léger bruit.
L'azotate dépotasse est toujours anhydre, même lorsqu'il cristallise à de basses températures; mais ses cristaux retiennent ordinairement une petite quantité d'eau interposée. Sa densité est de 1,933. Il cristallise en longs prismes à 6 pans , terminés par des pyramides hexaèdres. Ces prismes sont souvent cannelés , et présentent des cavités longitudinales dans leur intérieur. Les cristaux prismatiques du nitre ressemblent beaucoup à ceux de l'arragonite , et ne s'en distinguent que par une très légère différence dans les angles. L'azotate de potasse forme quelquefois des cris-
taux appartenant à un autre système cristallin ; ce sont des rhomboèdres qui ne diffèrent que d'un degré de ceux du spath calcaire.
Le nitre est inaltérable dans les circonstances atmosphériques ordinaires; il ne devient déliquescent que dans un air presque saturé d'humidité.
Il entre en fusion vers SOO', et donne par le refroidissement une masse blandie , compacte , connue sous le nom de Cristal minéral. Cette masse se pulvérise plus facilement que les cristaux de nitre , qui présentent toujours une certaineélasticité.
L'azotate de potasse, chauffé au rouge vif, se change d'abord en azotite de potasse et perd le tiers de son oxigène : KO, AzO*= 0* + KO, AzO*. A une température blanche, l'azotite dégage de l'azote et une nouvelle quantité d'oxigène, et laisse un résidu formé de potasse anhydre et de peroxide de potassium. Cette décomposition ne peut être utilisée pour préparer la potasse caustique, parce que tous les vases dans lesquels on calcine le nitre se trouvent attaqués.
L'azotate de potasse est à peine soluble dans l'alcool à 90 centièmes , et tout à fait insoluble dans l'alcool absolu. Sa solubilité dans l'eau a été déterminée par M. Gay-Lussac.
100 parties d'eau à 0« dissolvent 13,3 de nitre.
Une solution de nitre, saturéeà la température de son ébullition, contient, d'après M. Lepage, 335 parties de ce sel , et bout à 115%9.
La solubilité du nitre, qui augmente considérablement avec la température, conwne l'indique le tableau précédent, permet de le purifier avec la plus grande facilité , et de le débarrasser par cristallisation des sels étrangers qu'il peut contenir.
Un mélange de nitre et de charbon brûle avec vivacité quand on le chauffe ou qu'on le touche avec un corps incandescent. Le charbon se transforme en acide carbonique aux dépens de l' oxigène de l'acide azotique; une partie de cet acide carbonique se dégage ; une autre reste unie à la potasse; l'azote devient libre :
2(K:0, AzO«) +60= 2(KO,C02) + 2Az + 3C02.
Lorsqu'on chauffe le nitre avec une quantité de charbon plus considérable que celle exprimée par la formule précédente , l'acide carbonique et l'azote sont mêlés d'oxide de carbone; le volume du gaz provenant de la combustion augmente, mais en même temps la température produite au mom^t de la combustion diminue.
Le soufre réagit aussi sur Tazotate de potasse sous l'influence de I4 chaleur : KO^AzO* + 2S = KO,SCH + SO» + A?.
Cette réaction se fait toujours avec un vif dégagement de chaleur.
Si Tazotate de potasse est en excès, le soufre se transforme entièrement en acide sulfurique , qui reste combiné à la potasse.
On donne le nom de poudre détonante h un mélange de 3 parties de nitre, 3 de potasse et 1 de soufre. Lorsqu'on chauffe lentement quelques granunes de cette poudre dans une cuillère à projection, la masse entre d'abord en fusion , et détone bientôt avec violence. La détonation est due à un dégagement instantané de gaz.
Le fondant de Baume est un mélange de 3 parties de nitre, 1 part, de soufre et 1 part, de sciure de bois ; il a la propriété de déterminer la fu* sion de différents métaux. Il agit ainsi non seulement à cause de la température élevée qui est produite par la réaction réciproque des corps qu'il contient, mais encore parce qu'une partie du soufre s'unit directement aux métaux et forme avec eux des sulfures fusibles.
Les acides plus fixes que l'acide azotique décomposent le nitre sous l'influence de la chaleur.
L'argile elle-même peut opérer cette décomposition . Pendant longtemps on a préparé l'acide nitrique en décomposant le nitre par l'argile.
état naturel «■ nitre.
Le nitre est abondamment répandu dans la nature ; on le trouve principalement en Egypte , dans l'Inde, en Amérique et en Espagne. Dans ces pays, le salpêtre vient s'effleurir à la surface du sol ; on le ramasse avec de longs balais que Ton nomme houssoirs; de là le nom de Salpêtre de houssage que l'on donne à cette espèce de salpêtre.
On cite en France quelques localités qui produisent du nitre: ainsi dans le département de Seine-et-Oise , à la Roche-Guyon , on trouve des eflflorcscences qui sont assez riches en salpêtre.
Ce sel vient cristalliser à la surface des murs des vieux bâtiments, dans les étables , dans les lieux habités par les animaux; les plâtras de démolitions contiennent aussi du salpêtre.
Quoique la France ne possède pas de dépôts riches en salpêtre , elle peut cependant en fournir une grande quantité ; aussi , au moment des guerres les plus actives , la production annuelle du salpêtre en France a été de 1,900,000 kilogrammes : Paris en fournissait les 7/20 , la Touraine les 2/20 , toutes les autres provinces les 10/20 , et les nitrières artificielles 1/20.
Bxtraetkin eu nitre.
On peut obtenir le nitre :
1<* En transformant l'azotate de soude en azotate de potasse.
AZOTATE Dl P0TA8SI. 23
Pour préparer le nitre par cette méthode , on fait réagir du chlorure de potassium sur de l'azotate de soude. Les deux sels sont dissous dans Veau bouillante ; le chlorure de sodium étant le sel le moins soluble , se précipite le iM«mier , et Fazotate de potasse reste dans la liqueur ; il s'en dépose en cristaux par le refroidissement.
2' Le salpêtre peut se former dans des nitrières artificielles.
On cherche à réaliser dans ces nitrières toutes les circonstances qui paraissent favorables à la production du nitre : des matières végétales et animales, des sels alcalins et calcaires s'y trouvent exposés pendant longtemps à l'air humide.
Jusqu'à présent les nitrières artificielles n'ont pas donné en France de résultats satisfaisants; mais ou les exploite avec succès en Moravie, en Suède et en Prusse.
3* En France on extrait toujours le nitre des matériaux salpêtres qui, indépendamment du nitre , contiennent des azotates de chaux et de magnésie. D'après M. Gay-Lussac, les plâtras salpêtres de Paris contiennent environ 5 pour 0/0 d'azotates.
La partie soluble des matériaux salpêtres présente en général la com-
potttion suivante :
Nitre 26
Azotate de chaux 33
Azotate de magnésie 5
Sel marin • • . 5
Autres sels. 32
M. Knhlmann a également trouvé dans les matériaux salpêtres une quantité notable d'azotate d'ammoniaque.
L'opération qui a pour but de transformer les azotates de chaux et de magnésie en azotate de potasse porte le nom de ioturation da liqueurs.
Les eaux de lavage des matériaux salpêtres, contenant des azotates de chaux et de magnésie, sont mélangées avec du carbonate de potasse, qui forme des carbonates de chaux et de magnésie insolubles et de l'azotate de potasse soluble. Dans cette réaction l'azotate d'ammoniaque est aussi décomposé en azotate de potasse et en carbonate d'ammoniaque qui se dégage pendant la concentration des liqueurs.
n est souvent plus économique d'employer du sulfate de potasse pour décomposer les azotates de chaux et de magnésie ; mais comme le sulfate de potasse n'agirait pas sur l'azotate de magnésie, à cause de la solubilité du sulfate de magnésie, on commence par transformer l'azotate de magnée en azotate de chaux , en ajoutant dans la liqueur un lait de chaux qui précipite la magnésie. La chaux réagit également sur l'azotate d'ammoniaque , en dégage l'ammoniaque et forme de l'azotate de chaux.
On emploie aussi dans le même but des mélanges de parties égales de
sulfate de soude et de chlorure de potassium. Le sulfate de soude forme d*abord du sulfate de cbaux insoluble et de Tazotate de soude ; ce dernier sel est alors décomposé par le chlorure de potassium , donne du chlorure de sodium qui se précipite en premier lieu , et de Tazotate de potasse qui reste dans les eaux-mères et que Ton retire par cristallisation.
ÏMJUgt des matértaiu Mlpéirés.
Pour laver facilement les matériaux salpêtres, on conmience d*abord par les concasser et on les passe à la claie: on les mélange ensuite à* des cendres ou à toute autre substance contenant du carbonate de potasse destiné à opérer la saturation des liqueurs.
On introduit les matériaux mélangés et concassés dans des tonneaux défoncés d'un côté , reposant sur le fond qui leur reste et placés au-dessus d*une rigole nommée recette.
On y verse une quantité d'eau qui représente en volume la moitié des substances solides; elle y séjourne dix heures, après ce temps on la laisse écouler ; les plâtres en retiennent la moitié.
Si la liqueur que Ton retire marque S*" à Taréomètre, les substances solides sont encore assez riches pour être soumises à un second lavage ; on verse alors dans les tonneaux une quantité d'eau qui représente la moitié du volume de la première eau, et on lessive jusqu'à ce que les liqueurs ne marquent que un demi degré à l'aréomètre ; ces eaux sont rejetées sur de nouveaux matériaux ^Ipétrés et deviennent plus riches en salpêtre; on convertit ainsi les eaux de lavage en eaux faibles, les eaux faibles en eaux fortes et les eaux fortes en eaux de cuite.
Ces dernières eaux doivent marquer environ 12'' à l'aréomètre: on procède alors à la cuite.
Cuite. L'évaporation des eaux salpêtrées, qui porte le nom de cuite, se fait dans de grandes chaudières en fonte ou en cuivre.
Les Uqueurs en se concentrant laissent déposer du carbonate de chaux, du sulfate de chaux et des matières animales que l'on nomme boues. Pendant cette concentration il se manifeste une forte odeur ammoniacale.
Boues. Les bouillons ramènent les boues de la circonférence de la chaudière, au centre : aussi peut-on les enlever facilement en plaçant dans la chaudière à quelque distance du fond, un chaudron dans lequel viennent se rendre les dépôts insolubles.
Lorsque la liqueur arrive à un certain point de concentration , elle laisse cristalliser des chlorures de potassium et de sodium , qui ne sont pas à beaucoup près aussi solubles que le nitre dans l'eau bouillante : on enlève ces sels avec des écumoires ; le dépôt de chlorures se fait en général au moment où la liqueur marque 42° au pèse-sel ; on doit pousser l'évaporation jusqu'à &5^ A ce terme on arrête l'évaporation , et l'on reconnaît que l'évaporation a été conduite assez loin, quand une goutte de ladisso-
AZOTÀTB DE POTASSI. 25
lution se solidifie lorsqu'on la met sur un corps froid. La liqueur est alors pmlée au cristallisoir, et au moment où elle cristallise, on Vagite avec des machines en bois.
On obtient ainsi un salpêtre brut cristallisé en petites aiguilles , qui porte le nom de salpêtre de première cuite.
Ce premier travail se fait en France par des salpôtriers patentés, qui n'ont pa» le droit de raffiner le salpêtre. Le salpêtre brut est livré en cet état aux ateliers du gouvernement ; il contient environ 35 centièmes de corps étrangers ; on le purifie en le soumettant à l'opération du raffinage.
MmiÊMÊkgt ém Mlpétrc.
Pour raffiner le salpêtre, on dissout à chaud le sel brut dans son poids d'eau ; on clarifie la liqueur avec du sang de bœuf, qui forme des écumes que l'on enlève avec soin, et l'on fait cristalliser. Cette opération donne le salpêtre de seconde cuite.
Ce salpêtre n'est pas encore assez pur pour la fabrication de la poudre; on doit le soumettre à une troisième cristallisation, qui donne le salpêtre de troisième cuite, le seul qui soit employé pour faire de la poudre.
Dans la cristallisation du salpêtre, on a soin d'agiter continuellement la dissolution au mcufnent où elle cristallise , afin que le sel se dépose en petits cristaux qui se purifient plus facilement que les gros.
Pour enlever aux cristaux de salpêtre l'eau-mère chargée de sels étrangers dont ils sont inprégnés , on les traite par une eau saturée d'azotate de potasse, qui dissout les chlorures, les sulfates, etc., et laisse le nitre pur.
BtMi ûm SAlpetrc,
Cet essai est fondé sur la propriété que possède l'eau saturée d'azotate de potasse de dissoudre les sels étrangers qui sont mêlés au salpêtre, sans agir d'une manière bien sensible sur ce dernier sel. Ce mode d'essai a été proposé en 1789 par Riflault et a reçu depuis divers perfectionnem^its. On l'exécute dans les raffineries du gouvernement en prélevant sur la quantité de salpêtre à essayer un échantillon moyen du poids de &00 grammes, qu'on traite dans un vase en verre à large ouverture , par 500 centimètres cubes d'une dissolution aqueuse saturée d'azotate de potasse pur. Après quelques minutes d'agitation, on jette la masse entière sur un grand filtre sans plis, et on la lave avec 250 nouveaux centimètres cubes de la même dissolution nitrée, en ayant le soin de réunir sur lefiltre, au moyen de cette liqueur, l'azotate de potasse qui adh^ au vase.
Le salpêtre bien égoutté est séché sur un bain de sable à une température d'environ lOO*" ; la perte de poids qu'il a é{Nrouvée indique la proportion des matières étrangères qu'il contenait.
Ce mode d'essai ne donne pas toutefois le titre du salpêtre avec une très grande exactitude, parce que d'une part les matières terreuses, dont la
26 AZOTATB DK P0TAS6JS.
proportion s'élève auvent à 1 et 2 centièmes, restent dans le salpêtre d'épreuve, et que d'une autre part les sels solubles contenus dans le nitre brut agissent plus ou moins sur Téchantillon d'essai et sur la liqueur saturée.
Ainsi le sel marin détermine la dissolution d'une certaine quantité de salpêtre et diminue son titre, tandis que le chlorure de potassium élève le titre en produisant, au moment de sa dissolution, la précipitation d'une certaine quantité de nitre qui s'ajoute à l'échantillon d'essai.
Il faut joindre aussi à ces causes d'erreur, les incertitudes qui tiennent à des variations de température 'qui peuvent se produire pendant l'ana^ lyse et faire varier la solubilité. des sels; on les corrige, il est vrai, mais incomplètement, en traitant dans les mêmes circonstances que l'échantillon à essayer, 4Û0 grammes de nitre par 750 centimètres cubes d'une dissolution saturée du même sel, et en appréciant la perte ou l'augmentation de poids que ces 400 grammes ont éprouvées à la fin des épreuves.
En général, l'essai à l'eau saturée indique un titre de 1 à 5 centièmes trop élevé : aussi la régie ajoute-t-elle toujours deux centièmes au déchet subi par le salpêtre d'épreuve; en d'autres termes, elle diminue de 2 centièmes le titre de l'azotate de potasse qui a été soumis à l'essai.
Outre la méthode que nous venons d'indiquer, il en existe deux autres pour analyser l'azotate de potasse.
La première consiste à transformer le nitre en carbonate de potasse en le calcinant avec du charbon , et à apprécier, au moyen de Tadde sulfurique normal, le titre du carbonate de potasse , qui sert ensuite à calculer la proportion d'azotate de potasse pur contenue dans le salpêtre que l'on examine. Ce procédé est dû à M. Gay-Lussac. (Voir Alcalimétrie,)
La seconde méthode consiste à déterminer la quantité d'azotate de potasse nécessaire pour faire passer un poids connu de fer dissous dans l'acide chlorhydrique, de l'état de protochlorure à l'état de perchlorure de fer.
L'expérience directe a prouvé que pour porter au maximum de chloruration 2 granmies de fer pur (fils de clavecin), préalablement dissous dans 80 à 100 grammes d'acide chlorhydrique fumant, il faut employer une quantité de nitre pur représentée en moyenne par 1«'-,216 : (ôFeCl + KO,AzO^ + /iHCl = ÛHO + KCl + AzO^ + SFeHîl»). Si le nitre n'est pas pur en le pesant sous le poids de l*%2i6 et en le traitant par 2 gr. de fer dissous dans l'acide chlorhydrique , il restera dans la liqueur une certaine quantité de protochlorure de fer dont la proportion correspond aux substances étrangères contenues dans le nitre. On déterminera l'excès de protochlorure de fer avec une liqueur titrée d'hyperraanganate de potasse. ( Voir les essais de fer par le procédé de M, Mergueritte )
Supposons un essai de salpêtre brut.
On dissout dans 100 grammes d'acide chlorhydrique 2 grammes de
AZOTATI PB POTASSE. 27
fik> de clavecin; on y ajoute, soit en cristaux , soit en dissolution, 1,216 de nitre; on ferme rapidement le matras avec un bouchon de liège portant lin petit tube de verre effilé, et on maintient le mélange à Tébullition pendant 5 à 6 minutes. Après ce temps, il n'existe plus d*azotate dans la liqueur; la dissolution est alors colorée en jaune.
On verse cette liqueur dans un grand ballon de la capacité d'environ un litre et demi, qu'on remplit aux 2/S avec les eaux de lavage du matras. On détermine, avec la dissolution titrée de caméléon, la proportion du fer restée à l'état de protochlorure. Supposons qu'un essai préalable ait appris que 30 centimètres cubes d'une dissolution de caméléon représentent la quantité de cette dissolution qu'il faut employer pour peroxider un gramme de fer ; supposons de plus que pour terminer la peroxidation du fer laissé par le nitre, il ait fallu 5 centimètres cubes de la même dissolution ; la proportion suivante indique à quelle quantité de fer au minimum correspondent les 5 centimètres cubes de liqueur employée.
On retranche donc de ^,0000 de fer soumis à la perohloruration, 0,1666 , et le reste 1,88S& donne la quantité de fer portée au maximum par 1,216 du nitre soumis à l'analyse.
La proportion suivante fait connaître la quantité d'azotate de potasse pur oontenu dans 1,216 du nitre essayé.
2,000 : 1,216 :: 1.8334 : x X — l,îiû7.
En divisant 1,1 1&7 par 1,216, le quotient exprime le titre centésimal du nitre :
i^ii^ = 91.66.
Le salpêtre soumis à l'expérience contenait donc :
Azotate de potasse pur. ,..••,•••• 91^66
Matières terreases, -cblorores de sodium et de potassiom, sulfates, eau, etc. 8,34
Cette méthode d'analyse comporte une exactitude de 2 à 3 millièmes ; maia aHnme elle est exclusivement fondée sur l'action oxidante de l'acide azotique , elle suppose que l'azotate sur lequel on opère n'est pas mêlé à d'autres azotates. Si le salpêtre contenait de l'azotate de soude , ce qui, du reste , est très rare , le procédé précédent ne serait plus applicable. On pourra l'employer avec avantage à l'analyse de l'azotate de soude naturel (azotate du Pérou) ; elle peut aussi servir à doser de l'acide azotique faible ou des mélanges d'acide azotique et d'acide sulfurique (Pdouze).
2d THÉORIE Dfi L4 MlTRirtCÀTlON .
THéaHe «6 la nltrllleatf ob.
Nous avons dit que le nitre se trouve tout fonné dans les matériaux salpêtres. On le trouve aussi en abondance dans certains terrains ; et il existe dans plusieurs plantes telles que la bourrache, la buglose» la pariétaire, la cigué , le tabac , le soleil , etc.
Plusieurs chimistes se sont occupés de la théorie de la nitrification ; elle laisse aujourd'hui peu d'incertitudes : nous présenterons ici la théorie de la nitrification qui s'accorde le mieux avec les observations de MH. Gay-Lussac , Liebig et Kuhlmann.
On sait que, d'après les expériences de Cavendish, Vacide azotique se forme lorsqu'un mélange d'azote et d'oxigène est soumis à l'influence d'une étincelle électrique en présence de l'eau ou d'un alcali, et que l'acide azotique prend naissance lorsque l'ammoniaque et l'oxigène passent à une température d'un rouge sombre sur de la mousse de platine : AzH^ + 0«==AzO«,3HO.
Nous rappellerons aussi que Th. de Saussure a démontré que, dans certains cas , les substances organiques en décomposition peuvent agir comme la mousse de platine, et déterminer des réactions chimiques par leur seule pressée : c'est ainsi que du fumier, introduit dans un mélange d'hydrogène et d'oxigène , détermine la combinaison des deux gaz , et forme de l'eau.
Les faits qui précèdent peuvent rendre compte des principaux modes de production dunitre.
En effet, l'expérience de Cavendish peut d'abord expliquer la formation de ce sel dans les circonstances où il n'existe pas de substances animales pouvant fournir l'azote de l'acide azotique. L'oxigène et l'azote de l'air se combinent sous l'influence de l'électricité atmosphérique, en présence des carbonates alcalins et calcaires, pour former des azotates.
Mais les cas de formation de nitre en l'absence de toute substance azotée sont les plus rares , et il parait démontré que le salpêtre prend ordinairement naissance lorsc(ue des eaux tenant en dissolution ou en suspension des substances animales séjournent sur des cor^s divisés qui contiennent des carbonates alcalins ou calcaires.
Alors la production du nitre est facile à expliquer : l'azote que contiennent les substances organiques se change d'abord en ammoniaque , qui , en présence de Ym et sous l'influence des corps divisés et des substances animales agissant comme la mousse de platine , est transformée en acide azotique; cet acide décompose les carbonates alcalins et calcaires, et forme des azotates de chaux et de potasse.
L'azotate d'ammoniaque qui existe en petite quantité dans l'air joue aussi un rôle important dans la nitrification; d'après les observations de M. Kuhlmann, les deux éléments de ce sel peuvent concourir à la for*
POCmiS A TIRIR. 29
matioD du nitre. En effet, l'azotate d'ammoniaque, en présence des carbonates calcaires et magnésiens , produit par double décomposition des azotates de chaux et de magnésie et du carbonate d'ammoniaque : la base de ce dernier sel, subissant à son tour TacticHi oxidante de l'air en présmce des corps poreux, se trouve transformée en acide azotique, qui peut agir de nouveau sur les carix)nates, et former une nouvelle quantité de nitpe.
On voit qu'il existe des relations incontestables entre trois grands phénomènes naturels, qui sont la décomposition des substances organiques, la nitrification , et la fertilisation des terres. En effet , toute matière organique que l'on abandonne à l'air se décompose complètement, l'azote qu'elle contient se dégage à l'état de carbonate d'ammoniaque, qui, se répandant d'abord dans l'air , est contmuellement ramené par les pluies à la surface delà terre. Là, une partie du carbonate d'ammoniaque se trouve absorbée par la végétation , et contribue à la fertilité du sol, et l'autre se change en azotate d'ammoniaque, sous l'influence simultanée de l'oxigène de l'air , des corps poreux et des substances organiques en décomposition. L'azûte des substances organiques peut donc se transformer alternativement en ammoniaque ou eu acide azotique , suivant qu'il se trouve placé sous des influences hydrogéuantes ou exigé- Hantes.
