DOSAGE DU MERCURE
Il est assez difficile de doser exactement le mercure par voie humide ; en général on analyse les sels de mercure, d'après la méthode de M. Ettling , en chauffant , dans un tube de verre à analyse organique, le coml>osé mercuriel avec un excès de chaux, et en condensant les vapeurs de mercure dans un tube à boules contenant une petite quantité d'eau destinée à faciliter la condensation des vapeurs de mercure.
Pour chasser tes vapeurs de mercure qui restent dans l'appareil à la fin de l'opération et les faire rendre dans le tube condensateur , on met à l'extrémité du tube à analyse, un bicarbonate qui, en se décomposant par la chaleur, produit un courant d'acide carbonique ; on peut aussi faire communiquer le tube à analyse, comme l'a indiqué M. Millon, avec un appareil à hydrogène sec.
Le poids du tube à boules a été déterminé avant l'analyse ; quand l'opération est terminée , on pnlève l'eau qui se trouve dans le tube condensateur , pn pèse le tube de noqveau et l'on peut apprécier ain^i la quantité de mercure qui se trouvait dans le composé.
Dans quelques analyses, comme dans celles des azotates de mercure, ii faut remplacer la chaux par du cuivre métallique, afin de décomposer les vapeurs nitreuses qui agiraient sur |e mercure condensé dgns le tube ^ ]M)ules.
600 PHOTOCHLCmURK DK MBRCUM.
PROTOGHLORURR DE MERCURE. Hg'CK
Le protochlorure de mercure est appelé souvent en médecine, calomel, calomélas, mercure doux y etc.
Il est blanc, inodore, insipide ; il cristallise en prismes à quatre pans terminés par des sommets à quatre faces ; il est volatil, mais moins que le bichlorure.
Ce corps est insoluble dans l'eau froide et dans Talcool ; il faut employer 12,000 parties d'eau bouillante pow* dissoudre 1 partie de protodilorure de mercure. Il devient phosphorescent par le frottement. Sa densité est de7,150.
Les alcalis le colorent en noir ; les chlorures alcalins, le sel ammoniac, surtout en présence des matières organiques, peuvent, d'après MM. Mialhe et Selmi, le transformer en mercure et en bichlorure de mercure. Cette propriété est très importante au point de vue des applications thérapeutiques du calomel.
Le protochlorure de mercure est décomposé par la lumière, il de- Tient gris et se change en un mélange de mercure et de bichlorure.
Le chlore le dissout en le transformant en bichlorure de mercure.
D'après M. Wittstein , le calomel est soluble dans le sulfate d'ammoniaque 9 tandis que l'azotate d'ammoniaque n'en dissout que des traces.
L'acide chlorhydrique concentré le transforme par l'çbullition en mercure et en bichlorure. L'acide azotique le dissout à chaud avec production de vapeurs rutilantes; il se forme un mélange de bichlorure et d'azotate de bi-oxide de mercure.
Le protochlorure peut se combiner avec l'ammoniaque et donne naissance à un composé qui a pour formule : (HgïCl)^, AzW. D'après M. Kane, le protochlorure de mercure, traité par l'animoniaque liquide , produit un précipité gris qui a pour composition : Hg2Cl,HgAzH^.
Le calomel est usité en médecine comme vermifuge et purgatif; on l'emploie aussi dans les maladies vénériennes et scrofuleuses.
PréparadOB.
On prépare d'une manière générale le protochlorure de mercure en ajoutant un équivalent de mercure à un équivalent de bichlorure.
On broie dans ce but du sublimé corrosif avec de l'eau et du mercure, dans un mortier de bois ; lorsque le mercure est éteint, on fait sécher le mélangea l'étuve, on l'introduit dans un ballon à fond plat , et on le porte à une température modérée. Le protochlorure distille et vient se condenser dans la partie froide du ballon où il forme un pain que l'on enlève en cassant le vase.
Le protochlorure de mercure peut éti'e encore préparé en chauffant un
BICHLORURB M MBRCURE. 60l
mélange de sel marin et de sulfate de protoxide de mercure : NaCl + Hg*0,SO» « NaO,S05 + Hg'CL
Comme il est difflcile d obtenir du protosulfate de mercure pur, en attaquant du mercure en excès par Tacide sulfurique, on remplace le prolosuifate par un mélange de mercure et de sulfate de deutoxide.
Le protochlorure de mercure est presque toujours employé en médecine dans un grand état de division qui le rend plus actif; on lui donne alors le nom de mercure doux à la vapeur.
Le procédé que Von suit depuis longtemps en Angleterre pour diviser le protochlorure de mercure, et qui a été employé pour la première fois en France par M. Soubeiran , consiste à faire arriver des vapeurs de protochlorure de mercure dans un réservoir assez grand pour qu'elles soient condensées avant d'être en contact avec les parois du récipient. M. Soubeiran emploie comme condensateur une fontaine en grès qui communique par un tube latéral très court avec le vase distillatoire.
Comme le protochlorure de mercure contient toujours une certaine quantité de bichlorure de mercure qui est un poison très actif, il est indispensable d'enlever ce dernier corps par des lavages ; on lave ordinairement le mercure doux jusqu'à ce que l'eau ne précipite plus par l'acide sulfhydrique.
Le protochlorure de mercure étant insoluble, on peut encore le pré* parer par précipitation, en traitant un sel de protoxide de mercure par de l'acide chlorhydrique ou par un chlorure soluble.
BICHLORURE DE MERCURE. — SUBLIMÉ CORROSIF. HgCI.
Ce corps est d'un blanc satiné, transparent; sa saveur est acre et désagréable ; il rougit le tournesol ; on doit le considérer comme un poison très violent. Il est plus volatil que le protochlorure de mercure. D'après M. Poggiale, 100 parties d'eau à iO« dissolvent 6,57 de bichlorure; à 20% 7,39 p. ; à 50^ 11,34 p. ; à 80% 24,3 p., et à 100% 53,96 p. Il est plus soluble dans l'alcool que dans l'eau ; il se dissout dans 3 p. d'alcool froid. L'éther sulfurique le dissout facilement et l'enlève môme à l'eau.
Le bichlorure de mercure cristallise dans l'alcool ; sa forme primitive est le prisme droit rhomboïdal ; les cristaux obtenus par sublimation sont des octaèdres rectangulaires. Dans les deux cas , ses cristaux sont anhydres. Trituré avec du mercure , il se change en protochlorure. II est décomposé à la température ordinaire par le zinc, le fer, le cuivre. Il n'est pas décomposé par l'acide sulfurique, ou du moins cet acide n'agit qu'avec beaucoup de lenteur sur lui, même à chaud.
L'acide azotique , et surtout l'acide chlorhydi'ique , le dissolvent facilement sans lui faire subir d'altération.
602 BICHLORURB DE MERCURE.
D*après M. Hochstetter, une dissolttlion concentrée de chlorure de calcium maintenue pendant q^^lq«Jfô tempe en élwUiUon avep du bii»i^i4« de mercure , donne naissance à du bichlqrure de mereufe et à un précipité d'hjrdrate à$ chaux. En présence d^une fraude quantité d'eau , la chaude, en réagissant «ur le sohUmé c(^rro9if, précipita au contraire de Toxide de mercure.
te^ bicarbonates forn^ent , dans une dissolution de Udilorure de mercure, un précipité blai^c d'oscichlorujre de mercure qui devient t>ientô4 d'un rouge foncé.
ls$ alcalis caustiques employés en quantité insuffisante pour déoomposer complètement le biii^lQrure 4^ mercure, le transforment aussi eu oxichlorure de mercure.
Les cristaux de bicblorure de mercure ne noircissent pas au soleil ; mais lorsqu'on expose leur dissolution à l'influence des rayons lumineux , elle devient acide et laisse déposer du protochlorure de mercure.
Les corps combustibles réduisent facilement le hiehl<^rure de mçrcjore sous l'influence de la lumière.
L'ammoniaque fornk9 dans la dissolution de bicblorure de mercure un précipité blanc, dont nous donnerons plus loin la composition.
Le bicblorure de mercure est complètement précipité de ses dissolutions par l'albumine; aussi M. Orfila a-t-il proposé ce dernier oorpe commue antidote du sublimé corrosif.
Le bicblorure de mercure n'est pas précipité par le bichromate de potasse. Ces deux sels se combinent directement , et leur dissolution bouillante laisse déposer, en se refroidissant, des prismes droits rhomboïdaux de couleur rougp , qui ont pour formule : KO,(CrO')?,HgCl, (M. Haillon.)
Le bicblorure de mercure, traité par une dissolution alcoolique d'iode, donne par l'évaporation des cristaux rouges de bi-iodure de mercure.
Fré»ftniu«tt.
Le bicblorure de mercure peut être préparé en soumettant à la distillalion un mélange de suttate de bi-oxide de mercure et de sel marin ; comme le sulfate de mercure que Fou emploie contient toujours une certaine quatitité de sel de protoxide, qui , en présence du sel marin, formerait une quantité équivalente de protochlorure de mercure, on ajoute au mélange un peu de peroxide de manganèse , qui , par son oxigène, transforme le sulfate de protoxide en sulfate de bi-oxide.
On opère en général sur un mélange de 5 p. de sulfate de mercure , 5 p. de chlorure de sodium sec , et 1 p. de peroxide de manganèse. On l'introduit dans des matras de verre à fond plat , qui sont chauffés par un bain de sable et enterrés jusqu'au col. Le bain de sable est placé sous une liotte dont le tirage est énergique. On chauffe d'abord doucement, afin de chasser l'humidité ; quand le mélange est desséché , on en*
pXlÇHLORURES DB MERCUR^S. QQ^
lève du sable pour I^isf^r les matr^ couverts seulement à moitié ^ et Ton augmente lè feu qui aoît être conduit toujours avec précaution.
La sublimatiop dîxre de hpit à dix heures. Qi^and elle e^t terminée, oà donne un coup de feu pour fondre le sublimé et dontier de la cohérence à la masse. On laisse refroidir lentement les matras, et on les casse ensuite pour retirer le bichlorure qui s'est condensé dans leur partie froide,
Le sublimé corrosif est employé daii? les maladies syphilitiques; c'est un médicament dangereux, que Von ne doit appliquer qu'avec une grande prudence. Il sert à conserver les pièces anatomiques et à préserver les bois de la piqûre des insectes.
OXIQHLORURBS M MBRGURS.
Le biphlorure de loercore s^ fXHnbiQD avec Toi^ida de morcuri» m pinsf^ur^ proportions.
On connaît depuis longtemps un oxichlorure de mercuce iep9«8^lé p^r la formule HgGI,SHgO ; ce compoié % été exAœiné av^ «oin {»av M. Soubetran; il 0e piiépare : 1^ en décompoMnt le bichlorure do mcarcure par les alcali« ou les carbonates akalins sans en employer uti exrài ; 2" en faisant bouillir du bichlorure de mercure avec du ëéutoiUde de mercure ; V en traitant un excès de deutoxide de mereore par le dilone.
Dans ces derniers tempe , H. Hillôn a ajouté plutieurs faits intérêt sauts à rhistoire des oxichloruree de mercure.
Il a reconim que lorsqu'on fait réagir dans des prcqxirtions diffëretttes. des carbonates ou des bicarbonates isur éû bichlorare de roereuie, 00 peut obtenir les composés suivants :
i" De l'oxide jaune de mercure ;
2* De l'oxide rouge;
I* Des oxichloiures ayant pour formules :
(HgO)^Hga; {tigO)».HgCl ; (MgO)*,HgCl.
Ces oxichlorures affectent eux-mêmes des état^isomériquesdifférejnts.
L'oxichlorure bibasique, (HgO)î,HgC) , peut être amorphe pu cristallisé , d'un rouge vif ou d'un rouge briqueté , ou bien pourpre , violet ou noir ; lorsqu'il est noir, on en retire l'oxide de mercure sous la modification rouge ; sous les autres états , il donne de l'oxide jaune.
L'oxichlorure tribasique, (HgOf,HgCl, peut être également amorphe ou cristallisé; il ressemble souvent à l'or mussif ; sa couleur varie au jaune brun au brun très foncé; par sa décomposition, il produit toujours de l'oxide jaune amorphe.
604 ACTION DE l'aMMONUUUK SUR LB BICHLORURE DB IIBRCURE.
L'oxichlorure quadribasique, (HgO)^Hgel, peut être brun , amorphe , ou bien cristallin et jaune comme For mussif ; sous ces deux états , il donne en se décomposant de Toxide jaune. On l'obtient aussi en lames rhomboïdales brunes; sous cet état il produit par sa décomposition de Toxide rouge de mercure.
PRÉCIPITES FORMÉS DANS LA DISSOLUTION DE BICHLORURE DE MERCURE PAR L*AMMONIAQUE.
Lorsqu'on verse du bichlorure de mercure dans un excès d'anunoiliaque, il se forme un composé insoluble, connu depuis longtemps eu médecine sous le nom de précipité blanc. La composition de ce corps a été très nettement établie par M. R. Kane; sa formule est : HgCl,HgÂzH^.
On le considère généralement conmie une combinaison de chlorure de mercure HgCl et d'amidure de mercure HgAzH^ , et on lui donne le nom de chloramidure de mercure. Pour expliquer le mode de production de ce composé , en admettant que dans la réaction de l'anmioniaque sur le chlorure de mercure, il s'est formé un équivalent d'acide chlorhydrique aux dépens de l'hydrogène de l'ammoniaque : 2HgCl + AzH* == HCl + HgCl,HgAzHi.
Le chloramidure de mercure est amorphe, à peine soluble dans l'eau froide ; il est décomposé par l'eau bouillante qui lui donne une teinte jaune. Exposé à une température voisine de 360% il se décompose, comme l'a démontré M. Mitscherlich , en produisant de l'iEmmoniaque , du protochlorure de mercure anmioniacal, (Hg2Cl)î,AzH*, qui se sublime, et un résidu qui contient les éléments du protochlorure et de l'azoture de mercure : Hg^C^Hg'Az. A une température plus élevée, il se dégage de l'azote , et il se forme du protochlorure de mercure.
Le composé Hg%l,Hg^Az est insoluble dans l'eau et inaltérable par les alcalis bouillants.
Le chloramidure de mercure est soluble dans les acides inorganiques et dans les azotate, sulfate et acétate d'ammoniaque, lorsque ces sels sont mêlés avec de l'ammoniaque libre. Aussi n'obtient-on pas de précipité en traitant , par un excès d'ammoniaque , une dissolution de bichlorure de mercure préalablement mêlée avec une certaine quantité d'acides azotique, sulfuriqiie ou acétique.
La potasse versée, soit à froid, soit à chaud, sur le précipité blanc, en dégage de l'ammoniaque, et le convertit en une poudre jaune.
Il peut se produire , dans la réaction de l'ammoniaque sur le bichlorure de mercure employé en excès, une série de corps qui ont été examinés par H. Hillon.
Lorsqu'on précipite du bichlorure de mercure par une petite quantité
tODUHSS DB H«RC(JtiK« 605
iranunoniaque et que le précipité est lavé à Teau bouillante , on obtient un corps jaune représenté par ia formule : (HgOf ,HgCl,HgA^zH'-
Ce corps n'est autre chose que le chlorure de la base ammonio-mercurique.
Lorsque le bichlorure de mercure est mabitenu en irè& grand excès, il se forme un composé représenté par la formule (HgCl)^,HgA2lP, qui correspond à la base ammonio-mercurique (HgO)*,HgAzH*, dans laquelle les trois équivalents d'oxigène ont été remplacés par du chlore.
L*amidure de mercure, HgAzH*, s'unit, non seulement aux chlorures et au bi-oxide de mercure, mais encore à plusieurs sels mercuriels.
C'est ainsi qu'en traitant le sulfate de mercure par un excès d'ammoniaque , Toxide HgO est réduit, forme de l'eau avec un des trois équivalents d'hydrogène de l'ammoniaque , tandis que le mercure s'unit à l'amidogène AzH' pour former de l'amidure de mercure HgAzff qui se combine avec une partie du sulfate de bi-oxide de mercure non décomposé.
