OUTREMER

On extrait Toutremer employé en peinture, d'un minéral assez rare noTomé Lapis- Lazult on Lazulùe , qui existe surtout en Bucharie. Le Lapis-Lazuli présente la composition suivante :

Silice û5,ZiO

Alumine 31,67

Soude 9,09

Acide sulfurique.. . 5,89

Soufre. 0,95

Chaux 3,53

Fer. . 0,86

Chlore 0,û3

Eau. 0,12

La densité du Lapis-Lazuli est de 2,95 ; sa texture est grenue et légèrement lamelleuse. Il contient presque toujours des grains de pyrite d'un beau jaune d'or.

Pour préparer l'outremer employé en peinture , on trie à la main les morceaux de lapis en rejetant la gangue ; on les introduit dans un creuset; on les chauffe jusqu'au rouge sombre, on les jette encore chauds dans du vinaigre, et on les laisse pendant plusieurs jours dans cet acide qui dissout la chaux qui se trouve dans le lapis : après ce traitement, le lapis est porphyrisé avec soin et mêlé avec des corps gras, de la cire et des substances résineuses. La pâte est ensuite soumise au lavage à la température de 32'' environ; l'eau enlève l'outremer, qui se dépose ensuite lorsqu'on laisse reposer la liqueur ; le résidu, qui est à peine coloré en bleu, porte le nom de Cendres d* outremer.

L'outremer ainsi préparé est d'un prix très élevé

OUTKElIfiR. 117

Vers l'année 1827, M. Guimet est parvenu le premier à préparer artificiellement de l'outremer (Vuue teinte bleue magnifique et comparable à celle de Foutremer naturel { depuis cette époque, plusieurs chimistes, et particulièrement M. Gmelin, M. Robiquet et M. Brunn^, ont fait connaître les moyens d'obtenir cette matière colorante.

On prépare en Allemagne , aux environs de Nuremberg, de l'outremer artificiel, par des méthodes que nous ferons connaître sommairement en reproduisant ici les indications données sur cette fabrication par M. Debette.

On commence par purifier de l'argile en la soumettant au lavage comme dans les fabriques de poteries, afin de la débarrasser du sable qu'elle contient.

On prépare ensuite du sulfure de sodium en calcinant dans un fourneau à réverbère du sulfate de soude préalablement calciné , avec de la chaux et du charbon : le mélange est formé des proportions suivantes : Sulfate de soude calciné. • . 100 Charbon de bois pulvérisé • 33 Chaux éteiate à Tair 10

Le sulfure de sodium , une fois fondu , est coulé dans des moules métalliques : on dissout ce sulfure danç l'eau ; on laisse bien reposer la liqueur, pour faciliter le dépôt du charbon ; la plus petite quantité de ce corps s'opposerait à la production de l'outremer : on décante la liqueur claire , et on la fait bouillir avec du soufre, afin de transformer le monosulfure en polysulfure.

Ce polysulfure est évaporé dans des chaudières en fonte , jusqu'à consistance sirupeuse ; on y ajoute de l'argile lavée, et du sulfate de fer; le mélange se fait dans les proportions de 50 kilogrammes de sulfure pour 12 kilogrammes d'argile, et 150 grammes de sulfate de protoxide de fer exempt de cuivre ; il se forme aussitôt du sulfure de fer ; la masse devient verte ; on Vévapore jusqu'à siccité , et on la réduit en poudre aussi fine que possible.

Cette poudre est introduite dans des moufles appropriées , et soumise à un grillage qui dure plusieurs heures; on a le soin de la remuer de temps en temps ; elle devient alors successivement brune , rouge, verte et bleue. Ce grillage demande beaucoup de soin; une température trop élevée détruirait l'outremer ; une température trop basse ne produirait pas la coloration bleue de la masse.

La poudre ainsi obtenue est traitée par l'eau , qui dissout les sels de soude solubles et le sulfure de sodium qui se trouve en excès ; il reste une poudre insoluble qui est d'un bleu noirâtre; cette poudre desséchée, soumise à un second grillage à une température modérée, et remuée continuellement , donne l'outremer d'une teinte bleue magnifique.

On peut encore obtenir l'outremer par le procédé suivant, dont M. Bruuner a donné la description,

118 ÀlfliOMUQOE.

On calcine au rouge sombre pendant une faeure et demie , dans un creuset da terre, surmonté de son couvercle, un mélange intime de 70 p. de sableen poudre très fine, 240 p. d'alun calciné, 48 p. de poussièrede chariMm, 144 p. de fleur de soutire et 240 p. de carbonate de soude anhydre.

La masse refroidie est ^misée avec de Teau , et le i^idu bien séché est mêlé intim^nent itvec son poids de soufre et une partie et demie de carbonate de soude. Ce mélange est chauffé comme le précédent , et le résidu épuisé de nouveau par de Teau. On répète cette opération encore une fois; on lave bien le résidu , et on le tamise à travers un tissu de mousseline après Tavoir séché. La partie tamisée est étendue sur une plaque de fer au-dessus d'une couche de soufre qu'on brûle lentement et d'une manière complète. On répète cette opération trois ou quatre fois, jusqu'à oe que le produit ait pris une belle couleur bleue.

On ignore jusqu'à présent la nature de la substance qui donne à l'outremer sa belle teinte bleue. Le carbonate de potasse subsitué au carbonate de soude produit un composé correspondant à l'outremer, mais qui est incolore.

L'outremer artifidel peut remplacer non seulement le bleu de cobalt destiné à la peinture, mais encore l'azur ou verre coloré par l'oxide de cobalt, qu'on emploie en quantité considérable pour l'azurage des papi«v, des toiles, etc.

AMMONIAQUE. AzIT.

fious plaçons à côté des métaux alcalins proprement dits, une base qui par son énergie peut être comparée à la potasse et à la soude, mais qui en diffère essentiellement par sa composition : on jsait que la potasse et la soude sont formées par la combinaison de l'oxigène avec des métaux, lepo- ' lassium et le sodium ; tandis que l'ammoniaque ne contient pas d'oxigène et résulte de la combinaison de Thydrogène et de l'azote.

Nous dirons d'abord dans quelles circonstances l'ammoniaque peut se former.

Les substances organiques contiennent souvent de l'azote au nombre de leurs éléments: elles peuvent donner naissance à de l'ammoniaque:

l*" Lorsqu'elles se décomposent spontanément ;

2° Lorsqu'on les soumet à l'influence de la chaleur ;

30 Lorsqu'on les chauffe avec un alcali hydraté, la potasse par exemple : tout l'azote de la matière organique se dégage alors à l'état d'ammoniaque.

L'azote et l'hydrogène peuvent s'unir à l'état naissant pour produire de l'ammoniaque. Ainsi , quand on fait passer simultanément un excès

AMMONUQUI. 119

d'bydfogàne et un composé oxigéné de Tazote sur de la moufise de

platine légi^ieaient chaufië, il seproduitde rammoniaque(H. Kuhlmann) :

AZ02 + 5H =- 2H0 + AiH».

Dans cette réaction, le platine agit par sa seule présence. M. Reiseta reconnu qu'on pouvaii remplacer ce métal par du sesqul-oxlde de fer.

Plusieurs métaux, et particulièrement Tétain, le zinc et le fer, traités par l'acide azotique , produisent également de Tammoniaque. . Pour expliquer la production de Vammoniaque dans la réaction de Tacide azotique sur les métaux, on peut admettre que , sous l'influence de cet acide, l'eau est décomposée et qu'il se dégage de l'hydrogène, qui, à l'état naissant, réagit sur l'acide azotique et le transforme en ammoniaque : H« + AzO* = AzH» + 5H0.

Lorsqu'on introduit de Tacide azotique dans qne liqueur qui contient de l'acide sulfurique et du zinc , et qui produit par conséquent de l'hydrogène, le dégagement de gaz cesse quelquefois complètement, et l'hydrogène se combine avec l'azote de l'acide azotique pour former de l'ammoniaque qui reste dans la liqueur à l'état de sel ammoniacal.

L'anunoniaque prend encore naissance lorsqu'on expose le fer à l'action de Tair humide : l'eau est décomposée, son oxigène s'unit au fer pour former du sesqui-oxide, et son hydrogène produit, avec l'azote de l'air, de l'ammoniaque, qui, se c(mibinant à l'acide carbonique de l'air, donne du carbonate d'ammoniaque. Aussi la rouille dégage-t-elle toujours de l'ammoniaque quand on la mêle à de la potasse.

Certains oxides de fer et de manganèse naturels, quelques argiles et diverses matières terreuses contiennent de l'ammoniaque. On en trouve aussi de petites quantités dans les pluies d'orage, à l'état de carbonate ou d'azotate d'ammoniaque.

Selon quelques chimistes, il existerait constamment des traces d'ammo^ niaque dans l'air; et les corps poreux dans lesquels on a trouvé de l'ammoniaque n'auraient fkit que condenser ce gaz.

Les sécrétions des animaux, leurs urines, leurs excréments, contiennent de l'ammoniaque outles corps qui se transforment facilement en sels amnxmiaeaux.

On peut dire en résumé que l'hydrogène et l'azote ont une grande tendance à s'unir entre eux pour former de l'ammoniaque , et que cette combinaison se produit surtout avec facilité lorsque ces deux corps sortent d'une combinaison, et qu'ils se rencontrent à Y état naissant.

L'ammoniaque est un gaz incolore, d'une odeur vive et pénétrante, tout à fait caractéristique.

Sa d^isité est de 0,596. Il eat impropre à hi respiration et à la combus* tion. Une bougie qu'on y plonge s'éteint immédiatement. Il n'est pas com^

bnstible dans l'air atmosphérique ; mais lorsqu'on rintroduit par une petite ouverture dans une cloche pleine d*oxigè»ie, on peut Tenflammer ; il brûle alors avec une flanmie jaune.

Le gaz ammoniac n'est pas permanent. H. Bussy a démontré qu'en l'exposant au froid produit par l'évaporation de l'acide sulfureux , on pouvait le liquéfier. M. Faraday a liquéfié le gaz ammoniac par une autre méthode : son procédé consiste à introduire quelques granunes de chlorure d'argent saturé de gaz ammoniac dans un tube en U en verre très résistant, que l'on ferme ensuite aux deux bouts. On chauffe légèrement le chlorure d'argent ammoniacal; il se dégage de l'ammoniaque, qui se liquéfie par sa propre pression et se condense dans la partie du tube qui est entourée d'un mélange réfrigérant. La densité du gaz ammoniac liquéfié est de 0,76. M. Faraday a pu récemment solidifier l'ammoniaque en l'exposant au froid produit par l'évaporation dans le vide d'un mélange d'acide carbonique et d'éther. L'anmioniaque solide est blanche, cristallme, transparente, plus lourde que l'ammoniaque liquide; son odeur est faible, parce que , à cette basse température, sa tension n'est pas considérable.

Le gaz ammoniac réagit comme un alcali sur le papier rouge de tournesol et sur le sirop de violette. Cette propriété, qui n'appartient à aucun autre fluide élastique , sert à le caractériser : aussi lui doune-t-on le nom à'alcali volatil. On reconnaît en général l'ammoniaque à trois caractères : 1* à son odeur ; 2** à son alcalinité ; S"" aux fumées blanches de chlorhydrate d'ammoniaque qu'elle produit , lorsqu'on en approche un tube de verre trempé dans l'acide chlorhydrique.

Si l'on fait passer l'ammoniaque à travers un tube rempli de fragments de porcelaine et chauffé au rouge, elle est en partie décomposée et donne naissance à de l'azote et à de l'hydrogène qui se trouvent dans le rapport de un volume d'azote, et de trois volumes d'hydrogène; cette décomposition est plus facile , si l'on introduit dans le tube de porcelaine une pe* tite quantité de platine.

L'électricité peut aussi décomposer l'ammoniaque.

L'ammoniaque est un des gaz les plus solubles dans l'eau que Ton connaisse; l'eau peut en dissoudre 670 fois son volume. Si l'on met en contact avec l'eau une éprouvette remplie d'ammoniaque pure, le gaz est absorbé instantanément , et l'eau frappe le haut de l'éprouvette avec assez de force pour briser la cloche : aussi , pour faire cette expérience , fautil avoir le soin d'envelopper l'éprouvette d'un linge , car les éclats de verre pourraient blesser l'opérateur. Un morceau de glace qu'on introduit dans une éprouvette remplie de gaz ammoniac absorbe rapidement ce gaz et se fond aussitôt. Malgré cette grande solubilité , l'ammoniaque ne répand pas à l'air de fumées blanches, parce qu'elle ne forme pas avec l'eau de combinaison en proportion définie.

L*eau saturée de gaz ammoniac est employée dans les réactions chi-miques et remplace le gaz ammoniac qui serait plus difficile à manier.

Cette dissolution » que Ton appelle souvent ammoniaque liquide^ a pour densité 0,85 à lO"". Elle se congèle vers — /iO*. Elle abandonne tout le gaz qu'elle contient quand on la chauffe à GO^" ou qu'on Tabandonne pendant longtemps au contact de Tair : elle le perd également dans le vide.

L'oxigène agit sur l'ammoniaque sous l'influence de l'électricité , et forme de l'eau et de l'azote : AzH^ + 03= Az + 3H0.

M. Kuhlmann a démontré que, sous l'influence de la mousse de platine légèrement chauffée, un mélange de gaz ammoniac et d'oxigène se transforme en acide azotique : AzH'+0»=AzO*,3HO.

Le chlore décompose l'ammoniaque ; si l'on fait passer dans ce gaz quelques bulles seulement de chlore, il se forme aussitôt des fumées blandies qui sont accompagnées d'un dégagement de chaleur et de lumière. Il se produit du chlorhydrate d'ammoniaque et de l'azote :

4Azll3 + aa — 3 \zU3,Ha + Az.

Le chlore décompose aussi l'ammoniaque liquide, mais alors l'action est moins énergique; elle n'est pas accompagnée de lumière : si le chlore est en excès, l'azote qui se dégage a toujours l'odeur du chlorure d'azote (V. la préparation de Cazote).

Le brome agit comme le chlore sur le gaz ammoniac.

L'iode peut, sous l'influence delà chaleur, décomposer le gaz ammoniac , et produire de l'acide iodhydrique et de l'azote. Mais si l'on fait arriver un courant de gaz ammoniac dans de l'iode qu'on a préalablement refroidi, on obtient, selon M. Ck)Iin, un liquide noir qui, sous l'influence de l'eau , se décompose en iodhydrate d'ammoniaque et en un corps insoluble qui a été étudié précédenunent sous le nom à*Iodure d^azote.

Le soufre et le phosphore n'agissent sur le gaz ammoniac que sous Tinfloence de la chaleur ; les produits de cette réaction n'ont pas été suffisamment examinés.

Le charbon décompose le gaz ammoniac sous l'influence d'une température élevée, et produit du cyanhydrate d'ammoniaque et de l'hydrogène :

2AzH» + 2C — A2H»,HC?Az + H».

L'hydrogène est toujours accompagné d'une certaine quantité d'azote.

UM. Gay-Lussac etThenard ont reconnu que lorsqu'on fait passer du gaz ammoniac sur du potassium ou du sodium légèrement chauffés, il se forme des composés qui ont pour formule AzH% — AzH^Na, Dans cette réaction , un équivalent* d'hydrogène se trouve éliminé. Ces combinai-

132 àmmomuqdb.

sons, chauffées fortement, paraissent se décomposer en azotures de potassium et de sodium.

Lorsqu'on fait arriver de l'ammoniaque sur du fer ou du cuivre chauffés au rouge, ce gaz se décompose en ses éléments, c'est-à-dire en un volume d'azote et 3 volumes d'hydrogène. Si la température n'est pas très élevée , l'azote de l'anmioniaque se combuie aux métaux et forme des azotures métalliques. MM. Savart et Despretz ont reconnu que le cuivre et le fer, portés au rouge naissant dans un courant de gaz ammoniac, augmentaient de poids d'une manière très sensible , et se transformaient en azotures.

Mais si les métaux sont chaufiTés au rouge vif, les azotures se décomposent par la chaleur, et le métal ^umis à l'action du gaz ammoniac n'éprouve qu'un changement dans ses propriétés physiques ; il est devenu alors gris et cassant.

L'ammoniaque liquide dissout plusieurs oxides métalliques, tels que l'oxide de cuivre et les protoxides de fer , de cobalt , de nickel , etc. Les oxides alcalins et terreux paraissent être sans action sur le gaz ammoniac : mais en faisant passer à chaud sur des oxides métalliques réductibles par l'hydrogène , un courant de gaz ammoniac, on produit de l'eau et des azotures métalliques , ou simplement de l'eau et des métaux réduits, si la température a été portée jusqu'au rouge.

COMPOSITION DE L'AMMONIAQOB^

Lorsqu'on décompose le gaz ammoniac par la chaleur ou par l'élec* tricité, on reconnaît que ce gaz double de volume. Pour apprécier la proportion d'azote et d'hydrogène contenue dans le mélange gazeux, on introduit dans un eudiomètre 100 volumes de gaz provenant de la décomposition de l'ammoniaque avec 50 volumes d'oxigène, eton fait passer dans le mélange une étincelle électrique. En mesurant le résidu , on trouve qu'il est formé de 37,5 volumes.

L'absorption a doncété de 112,5. Cette absorption est due à la produc* tion d'une certaine quantité d'eau : en se reportant à la composition de l'eau qui a été établie précédemment, on reconnaît qu'une absorption de 112,5 volumes correspond à 37,5 volumes d'oxigène et à 75 volumes d'hydrogène.

On voit donc déjà quelOO volumes de mélange contenaient 75 volumes d'hydrogène : pour apprécier la proportion d'azote , on met le gaz qui resté, et qui représente 37,5 volumes, en contact avec un morceau de phosphore; il se fait une absorption de 12,5 volumes d'oxigène, et le résidu, qui est de 25 volumes , représente l'azote : ainsi les 100 volumes de mélange gazeux sont formés de 75 volumes d'hydrogène et de 25 d'azote.

AMMONUQUC 133

Puisque rammoniaque , en se décomposant, a doublé de volume, 100 volumes de mélange ne ret)résentent que 50 volumes de gea ammo^ niac. On peut donc dire que 50 volumes d'ammoniaque ont donné en se décomposant 75 volumes d'hydrogène et 25 volumes d'azote, et que par cfHiséqu^it 100 volumes d'ammoniaque sont formés de 150 volumes d'hydrog^ieei de 50 volumes d'azote.

Ou vérifie facilement cette composition par le calcul ; si on ajoute en effet à la demir^lensité de l'azote 0,4860 une fois et demie la densité de l'hydrogène ou 0,1038, la somme 0,5898 doit être égale à la densité de rammoniaque. Or, la densité expérimentale est de 0,596 : cette densité se rapproche beaucoup, comme on le voit, du nombre théorique. L'ammoniaque étant formée de 0,1038 d'hydrogène et de 0^4860 d'azote, on déduit la compositiou en centièmes de l'ammoniaque de la proportion suv*

vante;

100 d^ammoiiiaque contiennent donc 17,59 d'hydrogène et 82,ftl d'azote.

On détermine l'équivalent de l'ammoniaque en recherchant la quan-* tité de ce gaz qui se combine à un équivalent d'acide çhlorhydrique pour former du chlorhydrate d'ammoniaque. On a reconnu que l'ammoniaque ^ l'acide çhlorhydrique s'unissaient à volumes ^aux pour constituer la cbkNrbydrate d'anunoniaque. Gonune l'équivalent de l'acide chlorhy* drique eat représaité par ft volumes, l'équivalent de l'ammoniaque cor-* DBspond aussi à 4 volumes.

L'ammoniaque est donc formée de deux volumes d'azote et de 6 voliAnes d'hydrogène condensés en 4 volumes ; sa formule en équivalent est AzH^, et le poids de cet équivalent est de 212,5. *- En effet :

1 équivalent d'azote » 175,00

8 équivalents d*hydrogènê ; ^ . « 87,50

1 équivalent d^ammoniaqae AzU' e= 212,50

La préparation de l'anunoniaque est fondée sur la propriété que pos^ sèdent 1^ alcalis fixes de la déplacer de ses combinaisons salines, fou;» les sels ammoniacaux pourraient servir indistinctement à cette prépa* ration ; mais on emploie de préférence le chlorhydrate d'ammoniaque , que l'on trouve en abondance dans le commerce.

On introduit dans un matras, ou mieux dans une cornue eu terre, des poids égaux de chaux vive et de sel ammoniac; le mélange ne doit occuper que le tiers ou la moitié de la capacité du ballon : la partie vide est remplie de petits fragments de chaux caustique destinée h dessécher la gaz.

12/i aÉNÉEALlTSS SUR LES SELS AMMONIACAUX.

Le ballon porte an tube recourbé qui s'engage dans un autre tube d'un large diamètre, rempli de potasse caustique en morceaux qui retient les dernières traces d'humidité. On ne peut employer , pour dessécher Tarnnaoniaque , le chlorure de calcium , qui a la propriété d'absorber de grandes quantités de ce gaz. L'action de la chaux sur le sel ammoniac commence à froid; mais elle s'arrêterait bientôt si l'on ne chaufTait le ballon avec quelques charbons. Le gaz doit être recueilli sur le mercure, et l'on reconnaît qu'il est pur, lorsqu'il est complètement asorbbable par l'eau.

L'équation AzH^HCl + CaO=HO + CaCl + AzH» rend compte de l'action de la chaux sur le chlorhydrate d'ammoniaque.

Au lieu de produire le gaz ammoniac avec de la chaux et un sel ammoniacal , on peut aussi l'obtenir en faisant chauffer l'ammoniaque liquide du commerce ; il suffit d'une température p«u élevée^pour en dégager tout le gaz qu'elle renferme.

La dissolution d'ammoniaque (ammoniaque liquide) se prépare ea recevant le gaz ammoniac, d'abord dans un flacon laveur où l'on a mis une petite quantité de lait de chaux pour absorber l'acide carbonique et les corps étrangers qui pourraient être entraînés, et ensuite dans une série de flacons qui contiennent de l'eau distillée.

Comme l'eau ammoniacale est plus légère que l'eau pure , le tube qui amène le gaz dans l'eau distillée doit plonger jusqu'au fond du flacon ; pour faciliter la dissolution de l'ammoniaque, on entoure les flacons condensateurs d'eau froide : on peut considérer la saturation comme complète, quand on voit de nombreuses bulles de gaz se dégager de la dissolution ammoniacale refroidie.

GéNÉRALITES SUR LES SELS AMMONIACAUX.

Les acides peuvent être divisés en trois classes relativement à leur faction sur l'ammoniaque :

i*" La première classe comprend les oxacides hydratés, qui s'unissent à l'annnoniaque et produisent, avec cette base, des sels qui contiainent constamment un équivalent d'eau. Cette eau est nécessaire à l'existence même du sel ammoniacal qui se détruit dès qu'on le déshydrate , ou ne se forme pas lorsqu'on fait agir de l'ammoniaque anhydre sur un acide également anhydre. Il arrive souvent que le Sel ammoniacal renferme plusieurs équivalents d'eau ; mais ces nouveaux équivalents ne remplissent pas le même rôle que le premier, et on peut les éliminer sans décomposer le sel. Si A représente un équivalent d'un acide oxigêné , le sel ammoniacal neutre formé en présence de l'eau par cet oxacide aura toujours poui* composition AzH^HO,A. ^ 2* La deuxième classe comprend les sels formés par les hydracides. Ces

THiORIK DI L'aMMONIUII. 125

sels contiennent les éléments de Tammoniaque et de Thydracide : sous ce rapport l'ammoniaque diffère complètement des bases oxigénées, qui en se combinant aux hydr^cides produisent de Teau et un composé binaire. Si HR représente un hydracide, la composition du sel anmioniacal sera AzH^,HR. Les sels ammoniacaux formés par les hydracides peuvent contenir de Teau de cristallisation ; mais dans ces sortes de composés, l'eau n'est pas nécessaire comme dans les sels appartenant à la classe précédente.

3» La troisième classe comprend des composés qui sont produits par la combinaison des acides anhydres avec l'ammoniaque. Ces corps ne pré* sentent pas les caractères généraux des sels ammoniacaux. C'est ainsi que la combinaison de l'acide suliurique i^hydre avec l'ammoniaque anhydre ÂzH^^SO^ ne précipite pas les sels de baryte, comme le fait le sulfate d'ammoniaque ordinaire : AzH',HO,SO'.

Les composés qui sont produits par la réaction du gaz ammoniac sur les acides anhydres portent en général le nom iiAmides, Ils ne difTèrent des sds ammoniacaux proprement dits que par un ou plusieurs équi-* valents d'eau, et peuvent régénérer des sels ammoniacaux quand on les soumet à des influences qui déterminent leur hydratation. On peut intxluire ausâ des amides en soumettant certains sels ammoniacaux à la distillation ou à l'influence des corps avides d'eau , tels que l'acide phosphorique anhydre et le perchlorure de phosphore. Les différents modes de production des amides seront décrits avec détail en traitant des corps organiques.

L'oxamide, qu'on doit considérer comme le type de cette série remar** qoable de composés, a été découverte par M. Dumas en étudiant la dis^ tiUation de l'oxalate d'anmioniaque.

THEORIE DB l'ammonium.

La propriété que possède l'ammoniaque de s'unir aux acides, d'être caustique, de rammier au bleu la couleur rouge de tournesol, de verdir le sirop de violettes et de se substituer à un grand nombre d*oxides mé^ tallîques en les précipitant de leurs dissolutions salines, à dû faire considérer depuis longtemps l'ammoniaque comme une véritable base comparable aux bases alcahnes. Comme toutes les autres bases sont formées par l'union d'un métal avec l'oiigène, quelques chimistes émirent l'opinion que l'ammoniaque pourrait bien elle-même contenir un métal particulier, non encore isolé.

M. Ampère a prq[)osé le premier une théorie ingénieuse pour expliquer le rôle basique de l'ammoniaque. Cette théorie, développée par M. Berzélius, est adoptée aujourd'hui par un grand nombre de chimistes.

Elle consiste à supposer que l'ammoniaque AzH^ n'est point une base, et qu'elle ne devient basique que par le concours de l'eau .

126 THioEii PB Vkumomim.

Dan» cette théorie, réquiyalent d'hydrogène que contient Teati 8*ajoute aux trois équivalents dTiydrogène qui se trouvent dans Tammoniaque pour former, avec Taxote, un radical particulier, une sorte de métal composé AzH^ que Von nomme ammonium. Ce radical, s'unissant à l'équivalent d'oxigène de Teau décomposée, constitue Yoxide d'ammonium AzHK), qui se combine alors aux oxacides à la manière des oxides ordinaires pour former des sels ammoniacaux, représentés d'une manière générale par la formule AzH<0,A.

Nous allons exposa maintenant les différentes considérations que les partisans de la Uiéorie de Tammonium font valoir en faveur de leur hypothèse.

Il ne doit pas paraître extraordinaire que le composé binaire AzH^ rem* plisse les fonctions d'un métal ; on sait en eSet que le cyanogène C?Ài se comporte comme un véritable métalloïde dans toutes tes rations cbi** miques.

Dans la théorie qui consiste à admettre que l'ammoniaque est un oom^ posé binaire jouant le rôle d'un oxide métallique basique, on ne conn preild pas pourquoi cette base a besoin de la prés^ce de l'eau pour former des sels avec 1^ oxacides; pourquoi cette eau déviait inutile dans les sels formés par les hydracides, et pourquoi enfin les acides aiihydres ne forment pas de seb ammoniacaux avec l'anunoniaque.

Dans (l'hypothèse de l'ammonram, ces trois faits s'expliquent facilement.

1° L'ammcmiaque AzH3 est un corps indifférent: il lui faut un équivalent d'hydrogène pour devenir un radical, et un équivalent d'oxig^aepour se changer en base, en oxide d'ammonium AzHH). C'est précisément l'eau qui fournit l'équjvalent d'oxigène et l'équivalent d'hydrogène qui trems-^ forment l'ammoniaque en oxide d'ammonium.

2° Les hydracides se combinent avec l'ammoniaque pour former des composés c(Hnparables aux chlorures, Inromures, iodures ; dans ce cas, c'est l'hydrogène de l'hydracide qui transforme l'ammoniaque AxH* en ammonium AzH^.

On comprend donc que l'ammoniaque se combine aux hydracides pour former des sels ammoniacaux sans que l'intervention de l'eau soit

S*" n n'est pas étonnant que l'ammoniaque AzH', en s'unissani aux oxacides anhydres, ne forme pas de sels ammoniacaux, puisque AzH' n'est pas une base.

La composition d'un corps particulier, que nous examinerons plus loin sous le nom d'bydrure ammoniacal de mercure, semble aussi appuyer la théorie de l'ammonium. En effets ce composé parait être formé par la combinaison du mercure avec une quantité d'azote et d'hydrogène représentée précisément par la formule AzH^ : il est plus simple d'envisager

OBJtCTKHfS A LA THÉORIE DE L^AMMOIfltlM. 127

œUe combmaisoti comme un ammoniure de potassium Hg,AzB^ que comme un hydtnre ammoniacal de mercure UgH,AzH*.

La constitution dee sùlfhydrates sulfurés d'ammoniaque s'interprète aussi très simplement dans la théorie de Tanmionium. Le sulfbydrate d'ammoniaque AzH'^HS peut dissoudre plusieurs équivalents de souiVe pour former les composés suivants :

A2H^HS,S... AzH^HS,S*... AzH'.HS.S^.. A2H^HS,S«.

Dans la thécHrie de l'ammoniaque^ cet formules sont compliquées; dks sont beaucoup plus simples dans la théorïe de l'ammonium, et de- Tiemient:

AzB^S ... AaH^S^ ... AxH^S» ..• AiB^ ... AiH^S*.

Ces cerpg sont alors comparables en tous points aut sulfures de potassium.

La tbéorie de Tammonium offre aussi l'avantage de rapprocher le dilorhydrate d'ammoniaque (chlorure d'ammonium) AzHCl des chlorures de potassium, de sodium, etc. KCl;NaCl, etc.

Les composés doubles formés par la combinaison des chlorures métalliques avec le chlorhydrate d'ammoniaque sont des chlorures doubles dans la théorie de l'ammonium, et leur formule devient alors très simple : c'est ainsi que le chlorhydrate d'anmioniaque et le biohlorure de platine forment un corps représenté par la formule suivante : ftCP, AiH*Cl, qui est un dilorure double de platine et d'ammonium correspondant au chlorure double de platine et de potassium PtCP,KCl..

L'ammonium n'a pas été isolé; mais cette objection n'est pas suiB^^ santé pour qu'on doive rejeter la théorie de l'ammonium ; en effet, le cacodyle, radical composé, n'a été isolé que longtemps après que M. Bunsen eut démontré son existence dans les combinaisons caco^ dyUques ; et les chimistes admettent l'eiistence de AzO*, qui cependant n'est pas ccmnu à l'état de liberté.

OËJEGtlONS A LA THléORlE DB L*ABfMONIUI(.

Nous avons cru devoir exposer avec quelque détail la théorie de Tarnmonium, parce qu'elle est admise par un grand nombre de chimistes, et qu'elle explique d'ailleurs d'une manière heureuse un certain nombre de faits ; il nous reste maintenant à présenter les objections, selon nous très sérieuses, que l'on peut adresser à cette théorie :

1* L'ammonium AzH^ n'est pas connu à l'état de liberté.

2^ En admettant l'existence de l'ammonium pour expliquer la compontkm des sels anmioniacaux, on est obligé d'admettre aussi un très grand nombre de radicaux hypothétiques pour interpréter la constitution des sels qui contiennent des alcalis organiques. Ces sels, en effet, d'après les

128 OBJECTIONS À LA THÉORIE DE L'aMMONIUM.

recherches de H. Regnault, ont une composition entièrement comparable à celle des composés ammoniacaux, car les bases organiques semblables à Tammoniaque ne peuvent s*unir aux oxacides anhydres qu'en présence de Teau , et forment des sels dans lesquels un équivalent d'eau est nécessaire ; il faudrait donc admettre dans ces sels Texistence d'autant de radicaux hypothétiques qu'il existe d'alcalis organiques; on aurait ainsi le morphtntum pour les sels de morphine, le quinium pour les sels de quinine, etc.

3» Pour expliquer, dans la théorie de l'ammonium, la production du chlorure d'ammonium AzH^Cl qui prend naissance lorsqu'on combine l'acide chlorhydrique à l'ammoniaque, on est obligé d'admettre que le chlore, qui, dans l'acide chlorhydrique, est combiné avec l'hydrogène, et dont l'affinité pour ce corps est énorme, abandonne cependant l'hydrogène pour se combiner à l'ammoniaque AzH^ et former AzH^, lors-^ que l'affinité de AzH' pour l'hydrogène est ' assez faible pour qu'on n'ait pu jusqu'ici, par aucun moyen , unir directement AzH* avec l'hydrogène.

Cette objection, que nous empruntons à M. Chevreul , nous paraît d'une grande force.

On voit que les deux théories qui ont été émises sur la constitution des sels ammoniacaux reviennent à rechercher si le chlorhydrate d'ammoniaque sera représenté par AzH\ HCl ou par AzH^ Cl ; si le sulfate d'ammoniaque aura pour formule Azff,HO,SC^, ou bien AzH^O,S(P : dans les deux cas , la composition de ces sels est la même ; l'arrangement moléculaire est seul différent.

Nous dirons ici d'une manière générale que les questions relatives à la constitution moléculaire des corps , c'estp-à-dire au mode d'arrangement de leurs éléments, sont complètement insolubles dans l'état actuel de la science , lors même qu'il s'agit des composés les plus simples.

Quand nous admettons qu'un sel , le sulfate de potasse par exemple , contient l'acide sulfurique et la potasse , et que nous écrivons sa formule KO, SO^ et non KSO^, c'est que le sulfate de potasse a été formé par la combinaison de la potasse avec l'acide sulfurique, qu'on en retire facilement ces deux éléments, et, que toutes les réactions de ce sel s'expliquent avec facilité en supposant qu'il contient de l'acide sulfurique et delà potasse; mais nous ne connaissons aucun moyen rigoureux de démontrer son arrangement moléculaire.

Ce que nous venons de dire pour le sulfate de potasse s'applique aux sels anmioniacaux.

Nous admettons, dans un sel ammoniacal, l'existence de l'ammoniaque AzHs, parce que ce corps existe à l'état isolé, qu'il forme des sels en s'unissant aux acides directement ou avec la seule intervention de

HTDRURE AimONIiaL DB MIRCURR OU AMMONIURB DS MBRCURE. 129

Teau, et qu'on peut le retirer facilement des combinaisons salines dans lesquelles il est engagé.

Tout en reconnaissant ce que la théorie de l'ammonium présente d'ingénieux, nous ne Tadmettons pas dans cet ouvrage, parce qu'elle tend à fekre sortir la diimie de la voie purement expérimentale, et à faire admettre l'existence d'un grand nombre de corps hypothétiques.

HTDRDRK ÂMMONIiCAL DB MERCURE OU AMMONIURE DE MERCURE*

Peu de temps après la découverte des métaux alcalins , plusieurs chimistes, et particulièrement M. Berzélius, soumirent les sels amnK)niacaux à l'action de la pile, et reconnurent qu'en présence du mercure, ces sels donnaient des résultats présentant une certaine analogie avec ceux que Davy avait obtenus pour les sels alcalins.

Si Ton met, en effet, dans une coupelle de chlorhydrate d'ammoniaque légèrement humide, un globule de mercure , que l'on place cette coupelle sur une lame de platine en communication avec le pôle positif de la pile, et que l'on fasse plonger le i^phore négatif dans le mercure, on voit bientôt le métal augmenter considérablement de volume et prendre une consistance butireuse semblable à celle des autres amalgames.

On peut obtenir cet amalgame par un autre procédé , qui consiste à placer dans la coupelle de chlorhydrate d'ammoniaque humide , ou dans une dissolution de ce sel , un amalgame de mercure et de potassium. Le potassium se combine alors avec le chlore du chlorhydrate d'ammoniaque pour former du chlorure de potassium , et le mercure s'unit à un composé d'azote et d'hydrogène, qui paraît avoir pour formule AzH^. On doime au corps qui se produit ainsi le nom d'amalgame d'am^ numiwn : l'amalgame obtenu par cette dernière méthode contient toujours une certaine quantité de potassium.

L'amalgame d'ammonium cristalUse en cube ; sa densité est trois fois {dus grande que celle de l'eau. Le gaz chlorhydrique le décompose en chlorhydrate d'ammoniaque, en mercure et en hydrogène qui se dégage. Il est fort peu stable; la plus faible élévation de température, le contact de l'alcool, del'éther, etc., le décomposent en mercure et en un mélange d'hydrogène et de gaz ammoniac.

Cet amalgame ne contient qu'une quantité d'ammoniaque et d'hydrogène très faible relativement à la proportion de mercure, comme le démontrent les analyses qui ont été faites par MM. Thenard et Gay-Lussac.

Les partisans de la théorie de l'ammonium admettent, dans le composé

qui vient d'être décrit, l'existence de l'ammonium AzH^; tandis que

d'autres chimistes considèrent ce corps comme un hydrure ammoniacal

de mercure ; il faut reconnaître ici que dans la théorie de l'ammonium