DEUXIÈME FAMILLE -MÉTAUX DIATOMIQUES

Preinlére «««tlAii. — C^leiinn* «(rAstiaiiiy baryan.

Ces trois métaux, que l'on réunit souvent sous le nom de métaux cUcalinO'terreuXf sont connus depuis longtemps sous forme de combinaisons, mais ils sont moins bien étudiés à Tétat de liberté que la plupart des métaux alcalins, leur séparation étant moins facile. Leurs tendances, fortement électropositives, qui leur permettent de s'unir aisément à l'oxygène, au soufre, au chlore, au brome et à l'iode, et la propriété de décomposer l'eau à la température ordinaire, les rapproclient beaucoup des éléments de la famille précédente. Nous avons déjà indiqué ailleurs (p. 249) les raisons qui conduisent à faire adopter pour eux des poids atomiques doubles de leurs équivalents de substitution ; la plus sérieuse repose sur la loi de Dulong et Petit. On a aussi invoqué la non-existence de sels acides, résultant de l'union des acides bibasiques, tels que les acides sulfurique, oxalique, etc., avec la chaux, la baryte et la strontiane. En effet, si Vi„ est réellement indivisible dans les réactions, il ne peut que se substituer à H*, de sorte qu'avec l'acide sulfurique S 6^ H*, par exemple, on n'aura qu'un sulfate SO^M„. Cependant Berzélius a décrit un bisulfate de chaux SO^H* . SO^Cai, ou SO^CaH ; l'acide carbonique forme avec la chaux un bicarbonate. Cet argument n'est donc pas concluant et ne repose que sur des différences de stabilité.

Les analogies qui lient entre eux les métaux alcalino-terreux découlent en grande partie de l'étude des combinaisons; celle-ci tend même à élargir le cadre de la classification et à juxtaposer au calcium et au baryum d'autres métaux, tels que le plomb, qui s'en éloignent sous le rapport del'oxydabilité. Pour tenir autant que possible compte de ces similitudes et de ces différences, nous avons formé, avec les métaux alcalino-terreux, un simple groupe d'une famille bien plus nombreuse.

On peut invoquer en première ligne les considérations cristallogra* phiques.

Les carbonates naturels de baryte» de slrontiane et de chaux (aragonite) se trouvent en cristaux rhombiqnes trës-Toisins. Il en est de màBW des sulfates anhydres de baryte et de strontiane: leurs cristaux sont presque identiques et appartiennent au système rhombique. Le snlbte anhydre de chaux cristallise diflere des précédents, mais sa forme peut être ramenée d*une manière simple à celle des deux autres sulfates. Les bromates de baille et de strontiane sont isomorphes ; il en est de même des azotates, prismes monocliniques.

Les chlorures hydrates de strontium et de calcium GaCl'.6H*0; SrCl'.61P0, ont également la môme forme dérivée du système hexagonal.

Eut naturel.

Le calcium est trcs-aboudant; on le trouve en couches puissantes i l'état de carbonate, de sulfate ou de silicates multiples. C'est également sous ces formes, mais en bien moindres quantités, qu'apparaissent le baryum et le strontium.

Les principaux minerais de baryum sont : La barytine ou sulfate de baryte [SO*Ba] SCBaO; la withérite ou carbonate de baryte [e6*Ba] CO'RaO; la baryto-calcite, carbonate double de baryte et de chaux [G 0»€a . ee^Ba] CO'CaO . CO'BaO ; Tharmotome, silicate double, hydraté, de baryte et d'alumine [5SiO* . Al'e*.Ba0.5 ou ÔffO]; le psilomclane ou oxyde de manganèse barytifère.

Les minerais de strontium sont : La célestine ou sulfate [SO^Sr] SœSrO; la strontianile ou carbonate [€e»Sr] CO'SrO.

Pour le calcium, nous citerons, outre le gypse ou sulfate et les calcaires ou carbonates, la glaubérite, sulfate double de chaux et de soude [Se*ea.SO*Na*j SO»CaO.SO»NaO; le phosphate tricalciquc des coprolithes [(PhO*)'€a'J PhO*3CaO; Tapatitc calcaire, combinaison de phosphate tricalcique avec du chlorure ou du fluorure de calcium |3[(PhO*)'ea»].€aCH 3PhO*(CaO)».CaCl; le borate de chaux ; la dolomic, carbonate double de chaux et de magnésie [60'6a.€0'Mg] CO*CaO.CO«MgO; la woUaslonite ou silicate de chaux 3 Si 6». €aO; rœdciforsite, autre silicate de chaux 3Si6'.2€aO; Tamphibole et le pyroxcne, silicates doubles de chaux et de magnésie i Tapophyllitte ou silicate double de chaux et de potasse.

Préparation.

Les métaux alcalino-terreux ont été isolés, en 1808, par II. Davy, i la suite de ses rcchercVves ^uv V^% Y\và.W^M\ des oxydes alcalins. Le procédé

DEuxiÈiiE Famille. — calcium, strontium, baryum. lgi

sum était à peu près le même. L'hydrate alcalino-terreux, légèrement ^humecté, était moulé sous forme de capsule et déposé sur une lame de platine communiquant avec le pôle positif de la pile de 500 couples, tandis que le pôle négatif, formé d'un fil de platine, plongeait dans un globule de mercure placé au fond de la capsule. La chaux éteinte humide, moins conductrice que les deux autres hydrates, était préalablement mélangée avec le tiers de son poids d*oxyde de mercure. Dans ces conditions le mercure se charge du métal mis en liberté et forme un amalgame qu'il suffit de distiller dans une petite cornue remplie de vapeurs d huile de naphtc pour avoir comme résidu, après expulsion du mercure, une masse métallique représentant le radical de l'hydrate employé. D'après les caractères énoncés dans le mémoire de Davy, il est proijableque les métaux isolés n'étaient pas purs. Ainsi, selon ce savant, le calcium serait blanc d'argent, tandis que les recherches plus récentes ont montré qu'il possède une couleur jaune.

Procédé Bunsen^ modifié par Matlhiessen, — Dans son travail sur l'électrolyse [Annales de Chimie et de Physique, (5), t. XLI, p. 354), Bunsen a montré que si l'on oppose à un charbon métallique, foimant une électrode positive d'une certaine étendue superficielle, un fil métallique de la gi*osseur d'une aiguille à tricoter, représentant l'électrode négative, c'est-à-dire que si l'on augmente la densité du courant rayonnant de la surface large du charbon à la surface restreinte de l'aiguille, on arrive très-aisément, et avec une pile relativement faible, à réduire les chlorures fondus des métaux alcalins et alcalino-tcrrcux. Dans le . dernier cas, l'agglomération en masses cohérentes du métal mis en liberté est très-difficile ; celui-ci monte à la surface du liquide avant de s'agréger en globules et brûle rapidement. Pour éviter cet inconvénient. Matthiessen (Annales de Chimie et de Physique, (3), t. XLIV, p. 60, et t. XLY, p. 347) a proposé les deux procédés suivants, dont le choix est déterminé par la nature du métal et les propriétés des chlorures fondus et qui peuvent s'appliquer également à l'extraction des métaux alcalins.

1* On fond ensemble deux chlorures dans des rapports atomiques simples, et l'on obtient un chlorure double assez fusible pour que les métaux volatils, potassium ou sodium, puissent se réunir dans la masse fondue sans se volatiliser. La température est réglée de manière à maintenir une croûte solide à la surface du chlorure fondu et au-dessus de l'électrode négative. Après refroidissement, on trouve la masse du chlorure traversée par des globules métalliques. Il suffit de broyer dans un mortier, sous une couche de naphte, pour voir apparaître les globules sous la forme de petites feuilles ou de lamelles. 2* On opère la réduction du chlorure fondu immédiatement au-desaoun

de la surface, en y plongeani un fil de fer terminé en pointe. Le métal isolé monte à la surface et adhère à la pointe ; il est préservé de l'oxydation par une mince couche de chlorure fondu qui le recouvre comme un \ernis et s'agrège en globules de la grosseur d'un grain de moutarde.

Voici maintenant quelques détails concernant chaque métal en particulier.

Pour obtenir le calcium^ on fond dans un creuset de terre un méhnge de 2 équivalents de chlorure de calcium et de 1 équivalent de chlorure de strontium, avec du sel ammoniac, jusqu'à ce que celui-ci se soit volatilisé. Ce mélange est coulé et refondu dans un petit creuset en porcelaine placé sur une lampe à double courant d'air. L'électricité passe d'une électrode positive en charbon de cornue, cylindrique et à surface aussi grande que possible, dans un petit fil de fer (corde à piano n* 6) long de 4 millimètres, et qui se trouve en communication avec le pôle négatif par le moyen d'un fil de fer plus fort, se joignant au premier immédiatement au-dessus de la surface qu'on laisse se solidifier autour de lui. De trois en trois minutes, ou même à des intervalles un peu plus considérables, on retire le fil avec la croûte qui y adhère et qui, broyée, laisse apparaître les globules aplatis ; ordinairement on les trouve fondus et adhérents au fil. Une pile de 6 éléments suffit. Le chlorure de calcium est seul décomposé dans cette circonstance.

Pour le strontium ou le baryum^ on dépose un petit vase poreux dans un creuset en porcelaine. Du chlorure de strontium ou de baryum sec et mélangé avec un peu de sel ammoniac est introduit dans le creuset et In cellule centrale. On s'arrange de façon que le niveau du sel fondu soit plus élevé dans celle-ci qu'extérieurement. Le pôle négatif plongé dans le vase poreux est un fil de fer très-fin enroulé autour d'un fil plus gros que l'on engage dans un tuyau de pipe, en ne laissant le fil conducteur dépasser l'extrémité de ce tuyau que de 2 à 3 millimètres. Un cylindre en tôle placé dans le creuset et enveloppant la surface de la cellule représente le pôle positif. 11 est facile de régler la chaleur de manière à laisser une croule dans le vase poreux, à la surface du chlorure fondu ; le métal se rassemble au-dessous d'elle en globules (strontium) ou en poudre fine (baryum).

Bunsen a encore proposé Téleclrolyse des solutions concentrées des chlorures avec un fil de platine amalgamé comme électrode négative. En employant une bouillie de chlorui*e de baryum faiblement acidulée à Tacidc chlorhydrique et cliaulTée à 100 degrés, il se forme un amalgame solide, cristallin, blanc d'argent, qui, chauiïé dans une atmosphère d'hydrogène et dans une nacelle en charbon préalablement calcinée, laisse une masse foncée, boui*soufnée, terne, dont les cavités offrent souvent réclat de l'argent.

DEUXIÈME FÂMILLID. — CALCIUM, STKONTIUM, BÂKÏUM. 505

ÂTec une solution de chlorure de calcium, le (il de platine se recouvre 'nnc couche grise de calcium amalgamé.

D*après Crookes, on peut obtenir assez facilement un amalgame de bapim en chauffant vers 100 degrés une solution saturée de chlorure de arpini, en présence d'un amalgame de sodium, et en renouvelant la liueur aqueuse de temps en temps. Le produit lavé à l'eau, exprimé pour nleyer l'excès de mercure, est séché et distillé dans une petite cornue >ntenant un peu d'huile de naphte. Après expulsion du mercure, il reste Q métal blanc qui paraît encore contenir du sodium.

Caron commence par préparer un alliage de zinc et de calcium conteant 10 à 15 pour 100 de métal alcalino-terreux, en fondant 300 parties e chlorure de calcium avec 400 parties de zinc grenaille et 100 parties e sodium et en s'arrangeant de façon à ne pas volatiliser le zinc. Cet Uiagc est distillé dans un creuset de charbon pour expulser le zinc ; il este un métal jaune.

Liès-Bodard et Jobin (Annales de Chimie et de Physique, (3), . LIV, p. 364) ont reconnu que l'on pouvait réduire assez facilement 'iodure de calcium par le sodium. On chauffe au rouge sombre pendant me demi-heure un mélange de 1 partie de sodium et de 7 parties d'io • iure anhydre fondu, le tout placé dans un creuset en fer fermé par un couvercle vissé. Le calcium souillé par du sodium se trouve à la surface ou en globules imprégnant la masse.

Propriétés physiques et chimiques.

Voici les propriétés, encore mcompictement étudiées, que l'on a pu établir avec les produits de Pélectrolyse des chlorures, les seuls qui o(irent quelque garantie de pureté.

Calcium. — Jaune clair, couleur du métal des cloches ou de l'or argentifère. Sa couleur devient jaune intense après deux réflexions. Dureté roisine de celle du spath calcaire. Cassure irrégulière et un peu grenue. Très-ductile, il se laisse couper, forer, limer, marteler et réduire en amelles de l'épaisseur d'une feuille de papier pelure. II fond au ronge.

Le calcium n'est pas sensiblement volatil. Sa densité est égale à 1,984. ^ conductibilité électrique à 17 degrés est représentée par 22, celle do argent étant 100.

Dans l'air sec il conserve son éclat ; dans l'air humide il se change en ydrate. ChaufTé au contact de l'air sur une mince feuille de platine, il enflamme etbrùle avec un vif éclat; sa limaille, projetée dans la flamme 'un bec Bunsen, produit de belles étincelles étoilécs. Le chlore attaque liblemeat le calcium à froid ; à chaud, il le brûle avec une vive incanescence ; il en est de même pour les vapeurs de brome et d'vod^.

FmjH^t <iar» le ^oofin» fomin. ii :*> fimkâie xvec dêsuc^Kni de cki> l^nr irt /i> Inmi^. .\a mutp^. b f ap car <ie pbflsfkice 5*v «ni H ënae lin fhnifkfhnfit et ^Iriom. \jt ■n'tr.iire k finast à Aamà et pniihil ■

\jk isikrinin «ItècMnpoïie iacikment Teia â b leaipêntere ovfiflsire d «e eofnitrtft ^n hf drate de cfaaox a^ec éégaçnKBt dlÉphe^çme et de rbab^ir. Iji» :iride!i a2i>tiqiK, sottnîqaeel dUarhvdriqBe ctoMlH aceêièri^t b riRM^tKMi et plurent pruroqner llaB —■ ■liiiM, Ab coalacl de TarJïAt: wifA\t\wn monohf dnté. il deneot passif ci caucne 9oa ccbt : ce n'inl qo'à rébollition qne b paâéhîté dbpanit et qall y a oirdalion fit*?.

Sfroniium, — Il re^.<>efnble ao caleiom par sa ctwlcvr, mais il cal on peu pluji fonré qiie lui. Den.<§i té =2,5041 à 2^796; iiiofniiie=2,54l8. l.t% propriété thiiniqo#» sont les mênies qoe celles da calciaai.

fiaryum. — Le baryum por n*a été obtenu que sons b forme d'onc p iiirlr»^ Kne, #Je couleur jaiinr* rt décomposant Feaa à b tcnpéralore ordinaire.

Analyse et détermioation de revivaient.

I>^ iroi:4 riiétiux alcalino-terreux et leurs combinaisons se reconriai»Hi:nt fnr-ilemf nt au <i|>ectro>cope et donnent des raies et des spectres caractén!itir|ueA iA que Ton peut observer en employant la flamme chaude d^un Ih*c Bijn.HCfi. I>!s apparences sont néanmoins moins simples qu'avec Icft métaux nicnliris.

Voici rénum/Tntion des principales raies avec leurs longueurs d'onde (voyr/. au*4»i la Planche coloriée des spectres métalliques) :

i* (Inlcium /cliiiccllc dans les solutions ou chlorure de calcium dan^ lïs flammes) : 6*20,5; 620,2 (très-vive); 618,1 (très-vive); 595,3; î)')4,r), milieu, assez vive; 551,7, milieu, assez vive; 422,6.

2* Slronlium (étincelle dans les solutions de chlorure et chlorure dans la flamme) :

662,7 gauche d'une hande assez vive, dégradée à droite.