CHAPITRE X

QUATRIÈME FAMILLE - MOLYBDÈNE ET TUGNSTÈNE

Le molybdène et le tungstène sont des métaux peu abondants ; ils se ^approchent tant au point de vue physique que par leurs caiaclères chimiques.

Les métaux libres sont très-réfractaires et fondent à des températures supérieures à celles qui permettent de liquéfier le platine; encore n'est-ce qu'en se carburant. La densité du molybdène est à peu de chose de près la moitié de celle du tungstène: les poids atomiques étant également dans un rapport très-voisin de 1 : 2, il en résulte que les volumes atomiques sont presque égaux.

Poidi aton. Densité. Volume atom. Chaleur tpéc. Chaleur alom

Molybdène 96 8,6 11,1 0,0722 6,93

TuDgstène 184 18,2 10,0 0,0336 6,14

fls sont tous les deux blancs ou gris d'acier, durs et cassants» comuustibles au rouge, mais inaltérables à l'air à la température ordinaire; ils ne décomposent l'eau que difficilement et sont pou attaquables par les acides, excepté par l'acide azotique, qui les convertit en acides molybdique et tungstiquc; ils brûlent dans le chlore, dans la vapeur de brome ou dans la vapeur d'iode.

Leurs combinaisons appartiennent souvent aux mêmes types.

Leurs oxydes et leurs chlorures sont facilement réductibles par rfaydrogène.

Molybdène.

On trouve dans les formations granitiques les plus anciennes, gneiss, granité» quartz, des veines ou des amas d'une substance noire, tendre et assez semblable au graphite, par son aspect et par son éclat ; elle est associée aux minerais d'étain, de cuivre et de fer (Suède, Norvège, Saxe, Altenburg) et fut anciennement confondue avec la plombagine.

603 CmMIE GÉNÉRAIS.

L'examen de ce minéral, connu sous les noms de nuAybdênUe^ de molybdânglanz, de wa$$erblei, fournit à Scheele, en 17 78 S une nouvelle terre acide (wasserbleisaûrc). Un peu plus tard, 1782, un autre chimiste suédois, Iljclm, parvint à extraire le métal de cette terre; il lui donna le nom de molybdène^ dérivé de |Ao>j&58acva, graphite, et la terre acide de Scheele prit celui d'acide molybdique.

Étal naturel. — Le molybdène se rencontre principalement dans le sulfure naturel [Mo S*] Mo S*, et sous forme de molybdate de plomb ou plomb jaune. Ce dernier minerai forme des couches ou des filons dans les étages supérieurs des calcaires de transition (Bleiberg, Forstenki^ chen et Garmisch dans la Haute-Bavière).

Préparation. — Wœhler et V. Uslar (Annalen der Chimie und Pharmacie^ t. XCIV, p. 256) ont isolé le molybdène métallique par la réduction des chlorures de molybdène au moyen de l'hydrogène; la réaction se fait dans un tube en verre chauffé au rouge, contre les parois duquel le métal se dépose sous la forme d'un miroir brillant, d'une couleur un peu plus claire que celle de l'acier; Tenduit se détache facilement et offre une certaine malléabilité. D'après le même auteur, l'acide molybdiquc chauffé au rouge vif dans un tube de porcelaine traversé par un courant d*hydrogène se convertit en lames qui ont la couleur de Targent mat et paraissent avoir subi une fusion.

M. Debray s'est servi d'une méthode à peu près semblable en prenant quelques précautions spéciales pour éviter l'action du métal réduit sur les parois siliceuses du tube (Bulletin de la Société chimique de Paris t. X, p. 152).

On commence par préparer l'acide molybdique pur et compact en sublimant l'acide ordinaire dans un tube de platine ; les aiguilles trèségèrcs que l'on obtient ainsi sont transformées en molybdate d'ammoniaque que l'on calcine avec ménagement, ce qui fournit un acide dense. Vient ensuite la transformation de cet acide, qui est volatil, en oxyde inférieur, rouge et fixe ; elle s'opère en chauffant dans un courant d'hydrogène, à la plus basse température possible ; la réduction est enfin achevée dans un tube de porcelaine non vernissé, à une température trè&clevée. Comme dans ces conditions de température le molybdène attaque et réduit la porcelaine partout où il la touche, il est nécessaire d'employer des nacelles de platine. L'alliage des deux métaux ne s'opère qu'aux points de contact et superficiellement. Il convient aussi d'éviter l'usage de bouchons de liège, susceptibles de se décomposer par la chaleur en fournissant des gaz carbures, qui peuvent convertir le métal en carbure.

i. Schcele, Opummla Chemica et Phuuica, 1. 1, p. 200, 1788. — Hielm, Aimaie» de Crtlle, 1790,1794,4792,1791.

QUATRIÈME FAMILLE. - MOLYBDÈNE. 663

Cette opération donne l'élément sous forme de petits grains de couleur grise.

M. Debray n'a réussi à fondre le molybdène qu'en le chauffant dans un creuset de charbon, bien entouré d'un autre creuset en chaux vive bien fermé, avec le concours de la flamme du chalumeau oxyhydrique, c'est-à-dire à une température bien supérieure à celle de la fusion du platine. Dans cette expérience le métal fixant 3 à 4 pour 100 de carbone, on ne peut encore affirmer que cette fusibilité à température très-élevée appartient en propre au molybdène pur.

Le molybdène ainsi obtenu est presque aussi blanc que l'argent ; il raye le verre et la topaze et ne peut être poli ni par la lime ni par la poudre de bore.

Sa densité est égale à 8,6.

Sa chaleur spécifique, mesurée par Regnault avec le métal pulvérulent, est égale à 0,07218.

Inaltérable à l'air à la température ordinaire, il brûle sans flamme lorsqu'on le chauffée à une haute température et émet des vapeurs blanches d'acide molybdique. Si la calcination est dirigée avec précaution, on le voit d'abord passer à l'état d'oxyde brun.

Il décompose faiblement Teau à une température élevée.

Les acides chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique étendus sont sans action.

L'acide azotique le convertit facilement en acide molybdique, surtout à chaud.

L'azotate de potasse fondu l'oxyde énergiquement avec production de molybdate de potasse.

Les alcalis, même fondus, l'attaquent peu et lentement.

Le chlore se combine directement avec le molybdène à chaud et donne un pentachlorure [Mo 61*] Mo* Cl*.

Le métal libre n'a pas d'application.

Analyse, — Avec de fortes étincelles dans le chlorure on peut observer les raies suivantes : 602,9 (assez vive) ; 588,7 (assez vive); 585,7; 556,9 (assez vive); 553,1 (assez vive); 550,5.

Les composés de molybdène chauffés sur le charbon, dans la flanmie de réduction, avec du carbonate de soude, donnent difficilement une poudre grise métallique.

L'essai suivant permet de reconnaître aisément les composés molybdiques. On mélange quelques parcelles de produit avec du carbonate de soude à moitié efQeuri ; le mélange placé dans une spirale faite avec un fil mince de platine est chauffé pendant quelques instants au rouge blanc dans la flamme d'un bec Bunsen ; le produit calciné est délayé dans un peu d'eau et l'on humecte avec la solution ain^ obtenue des

664 GHDflE GÉNfillALE.

bandelettes minces de papier à filtre. Celles-ci donneront les réactions suivantes : 1^ coloration rougc-brun par le cyanure jaune, après avoir été humectées avec de Tacide chlorhydrique ; 2* coloration bleue par une solution de protochlorurc d'étain ; 3* coloration brune par Taction successive du sulfhydrate d'ammoniaque et de l'acide chlorhydrique.

Le molybdène se dose généralement à l'état de sulfure [IfoS*] Ho S*, que l'on obtient en précipitant ses solutions par l'hydrogène sulfuré.

Équivalent. — L. SvanbergetlI. Struve ont mesuré l'équivalent du molybdène en analysant le sulfure ; Berlin a analysé le molybdate d*ani< moniaque.

Ces expérimentateurs ont trouvé Mo = 46, Ko =92.

H. Dumas, en réduisant l'acide molybdiquc par Thydrogène, obtint le nombre Mo= 48, qui fut confirmé par les expériences de M. Debray faites d'après la môme méthode et par l'analyse du molybdate d'argent (Debray a trouvé de 48,04 à 47,84 pour Téquivalent du molybdène).

Nous adopterons donc Mo = 96, Mo = 48.

La densité de vapeur du chlorure de molybdène qui correspond à 2 volumes pour la formule MoCl*^, ainsi que la chaleur spécifique 0,0722, conduisent à un poids atomique double de Téquivalent; la chaleur atomique devient ainsi 6,93.

Les molybdates neutres renfermant, comme les sulfates, 3 atomes d'oxygène dans 1 acide pour 1 atome dans la base, la formule de l'acide molybdiquc, d'où Ton déduit l'équivalent par analyse, ne peut être que Mo 6^ ou un multiple par un nombre entier de cette expression.

TuDgstènc.

L'acide tungstique fut découvert par Scheele en 1781 ; il l'isola pour la première fois d'un minéral suédois, le tungsteiriy schwerslein ou scheelin calcaire qui est du tungstate de chaux. En 1785 les frèi-cs d'Elhuyart retirèrent le mémo produit du wolfram ou tungstate de fer et de manganèse et donnèrent au métal qu'ils parvinrent à préparer le nom de wolfram. Les noms de tungstène c^t de tungsten sont usités en France et en Angleterre pour designer le métal ; en Allemagne on a préféré celui de wolfram*.

Le wolfram est le minerai le plus souvent employé pour la préparation des composés de tungstène ; il se trouve en cristaux en Bohême (Zinnwald), en Saxe, à Anhalt, au Hartz, ainsi qu*en Angleterre, en France et dans l'Amérique du Nord. Sa composition varie au point de

1. Scheele» Opusciila Chemica et Physica, t. U, p. il 9. — Frères d'filhuyort. Décomposition chimique du wolfram. Halle, 17S0.

QUATRIÈNE FAMILLE. — TUNGSTÈNE. 605

vue du fer et du manganèse, mais elle peut toujours être représentée par la formule générale [WO* . fiO], WO" . RO, dans laquelle ft ou R tient la place de Fe, Mn ou de Fe» Mn. Les rapports les plus fréquents FeO 2 Feô 4

Préparation. — Le tungstène s'obtient sans peine par la réduction de l'acide tungstique ou du tungstate acide de potasse au moyen de l'hydrogène, au rouge vif.

Wœhler et V. Uslar dirigent à travers un tube en verre porté au rouge un mélange d'hydrogène sec et de vapeurs de chlorure rouge WCl* ou d'oxychlorure jaune [W6' . WCl']. Le métal ainsi réduit se dépose contre les parois sous la forme d'un miroir brillant et compact, de couleur gris d'acier foncé; il est dur et cassant, combustible à une température élevée, inattaquable par tous les' acides, même par Teau régale, et par les lessives alcalines, mais soluble dans un mélange de potasse caustique et d'hypochlorite de soude.

Propriétés. — Le tungstène séparé de Tacide tungstique est une poudre d'aspect métallique, plus réfractaire que le molybdène ; on ne peut le fondre qu'en le carburant et sous l'influence de Tare voltaïque. La densité du métal est double de celle du molybdène et égale à 18,0 environ.

Sa chaleur spécifique est égale à 0,0334.

L'oxygène et le soufre ne l'attaquent qu'à une température élevée.

Le chlore, le brome et l'iode s'unissent avec lui sous l'influence d'une température modérée, en développant beaucoup de chaleur; l'acide azotique le convertit en acide tungstique ; les acides sulfurique et chlorhydrique n'ont qu'une action très-faible.

La potasse caustique en solution concentrée et chaude le dissout avec dégagement d'hydrogène.

On voit qu'il existe quelques différences, au point de vue chimique, entre le métal obtenu par la réduction de l'acide ou du tungstate acide et celui plus compact obtenu avec les chlorures pai* le procédé de MM. Wœhler et V. Uslar. Il est probable qu'elles dépendent d'une impureté.

Analyse. — Avec de fortes étincelles dans le chlorure on peut observer les raies suivantes : 551,3 (assez vive); 549,1; 522,3 (assez vive); 505,3 (assez vive); 488,7; 484,2 (assez vive).

Les composés de tungstène se comportent comme ceux du molybdène avec le carbonate de soude dans la flamme de réduction

Traités comme il a été dit pour le molybdène, ils donnent sur les bandelettes de papier les réactions suivantes : l"" coloration nulle avec le cyanure jaune ; 2® coloration bleue avec le sel d'étain ; 3^ coloration