CHAPITRE XI

CINOUltME FAMILLE -VANADIUM, NIOBIUM, TANTALE

Le vanadium, le niobium et le tantale se rapprochent par le type particulier de leurs oxydes acides R'O^, type qui les range à côte de Tacide phosphorique Ph'ô'. Certains composés naturels cristallisant avec la même forme ne diOerent, du reste, entre eux que par la substitution de Tacide vanadique à l'acide phosphorique ; telles sont la vanadinite et la pyromorphite :

3(V«e» . 5Pbô) . PbCl*; 3(Ph"e» . SPbO) • PbCl*.

Des relations d'isormophisme très -remarquables mises en lumière par les beaux travaux de M. Marignac tendent à établir, au moins pour Tun des métaux de cette famille, le niobium, un lien avec les métaux de la famille du tungstène et de celle du titane. Les métaux de la cinquième famille serviraient ainsi de trait d'union entre ceux de la quatrième et de la sixième. Les relations dont il s'agit sont fondées sur risomorphisme des fluotitanates, des oxyfluoniobates et des oxyfluotungstates. Les formules suivantes montrent, en effet, que les groupements TiFl*, NbOFl» et We^Fl* peuvent se substituer l'un à l'autre dans des combinaisons, sans en altérer la forme :

Sont isomorphes entre eux les composés :

2KFl.TiFP.H«ô; SKFl.NbOFP.ffô; 2KF1. W0«Fl«.ff0. Sont également isomorphes entre eux les composés : €uFP.TiFl*.4H«ô; €uFP.NbôFl».4IPe; CuFl». We»Fl*.4ffe.

En d'autres termes, NbO équivaut à TiFl* et WO* équivaut à TiFl*, au point de vue de l'isomorphisme et des substitutions.

Les métaux de cette famille sont peu connus à l'état de liberté ; le vanadium, qui est le mieux étudié des trois, n'a pu être isolé tout à fait pur; tous trois sont fort rares et n'ont pas d'application. On emploie depuis peu les composés vanadiques dans l'impression des tissus, pour développer le noir d'aniline.

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Yanadiom.

En 1804, Del Rio, professeur de minéralogie à Mexico, crut reconnaître dans le plomb brun de Zimapan Texistence d*un métal distinct du chrome et de Turanium ; il lui donna le nom à^éryihronium^ à cause do la belle couleur rouge que prenaient ses sels sous l'influence du feu et des acides (Lettre de Alex, de Humboldt à Tlnstitut, datée de Mexico le 2 messidor an XI (21 juin 1803), GilberU Annalen, I. XVm, p. 122). Un peu plus tard il revenait sur son opinion et décrivait le plomb brun de Zimapan comme un chromate basique de plomb, contenant 80,73 d*oxyde de plomb et 14,80 d*acide chromique {AnncUe de Ciencias nor lurales de Madrid, 1804). En 1805, Collet Descostils émit la même opinion en publiant dans les Annales de Chimie^ t. LDI, p. 268, VAnaly$e de la mine brune de plomb de Zimapan au Mexique^ envoyée par A. Humboldt et dans laquelle Del Rio dit avoir découvert un nouveau métal. Est-ce à la suite d'une correspondance échangée avec Descostils que Del Rio était revenu sur sa première idée? C'est ce qu'il nous est impossible de décider.

Sefstrôm, eu 1830, isola un nouveau métal d^un fer et des scories d'affinage de Taberg ; il lui donna le nom de vanadium. Voici dans quelles circonstances fut faite cette découverte : Rinmann avait indiqué un procédé pour reconnaître un fer cassant à froid, procédé consistant à rechercher si par le traitement à l'acide chlorhydrique il reste ou non une poudre noire insoluble. En examinant par cette méthode le fer de Taberg considéré comme exceptionnellement doux et tenace, il fut étonné d'y observer à un degré marqué la réaction des fers cassants (résidu pulvérulent noir, après dissolution dans l'acide chlorhydrique). L'étude plus approfondie de cette poudre noire le conduisit à en isoler un élément se rapprochant à la fois du chrome et de l'uranium.

Peu de temps après la publication du travail de Sefstrôm, Wœhler reconnut la présence du même métal dans le minerai de Zimapan apporté par llumbolt, montrant ainsi que Del Rio avait eu tort de revenir sur ses pas.

État naturel, — Tout en restant un métal très-rare, le vanadium a été rencontré en petites quantités dans un assez grand nombre de produits variés du règne minéral. On a signalé sa présence : dans la vanadinile ou mine brune de plomb : vanadate de plomb associé au chlorure de plomb ; dans le fer de Taberg et les scories d'affinage de ces fers (Sefstrôm); dans certahies pechblendes (uranpecherz) impures contenant de Tarsenic, du cuivre, du fer, du plomb, du zinc et du cobalt, à Joach'imsU\\\\ d k ^ç\\^\\\\-ÇK^^v%<iasU)idt (Wœhler, Annalen

CINQUlâME FiLMILLE. - VANADIUM. 669

der Chimie und Pharmacie, t. XLI, p. 345) ; quelques onces ont fourni près de 1 gramme d'acide yanadique.

Schubin a trouvé le vanadium dans les minerais, la fonte brute cui* Trifère et les cuivres noirs provenant du gouvernement de Perm ; la fonte contenait près de 2 pour 100 de vanadium pour 76 de fer et 12,5 de cuivre; le cuivre noir renfermait 1,21 pour 100 de vanadium pour 90,5 de cuivre et 6,17 de fer; les grès cuivrifères dans lesquels on reconnaissait au microscope des grains de vanadate de cuivre donnaient en certains endroits 0,53 pour 100 de vanadium.

Roscoe a retiré la matière première qui a servi à son beau travail sur le vanadium (Annalen der Chemie und Pharmacie^ Suppléments^ t. VI, p. 77 ; t. Vil, p. 70 ; t. Vin, p. 95) d'un résidu de rcxploitation métallurgique de couches cuivrifères contenues dans les grès inférieurs et keupriens du trias, à Alderby et à Mattram-Saint-Ândrews, dans le Cheshire. Les couches horizontales de ce grès contiennent de la malachite, de Tazurite, de la galène, des traces d'argent, des oxydes noirs de cobalt et de nickel, de la pyrolusite, de Toxyde brun de fer et du sulfate de baryte. Là où se rencontre le vanadium, le grès est tendre et a une couleur claire. Le minerai était pulvérisé et épuisé par Tncide chlorhydrique ; la liqueur oxydée par une addition de chlorure de chaux était précipitée par un lait de chaux ; le précipité contenait de Toxyde de plomb, de l'oxyde de fer, de l'acide arsénique et de l'acide vanadique (2 pour 100), tandis que la liqueur retenait le nickel, le cobalt et le cuivre.

En préparant Taluminate de soude avec la bauxite (alumine hydratée avec oxyde de fer), M. II. Deville a vu se déposer, dans une solution conservée longtemps en flacons fermés, desjcristaux octaédriques, incolores, et donnant une solution rouge, avec dégagement de chlore, lorsqu'on les traitait par de l'acide chlorhydrique. Ces cristaux renfermaient : phosphate neutre de soude 95,4, vanadate de soude neutre 4,6 (Annales de Chimie et de Physique, (3), t. LXI, p. 309). Le même savant a reconnu la présence du vanadium dans la cryolilhe (0,00018), dans le rutile (0'',323 pour 100), dans la cérile de Batnas (traces).

M. Beauvallet a trouvé le vanadium dans les argiles des environs de Paris (Gentilly) et M. Terreil dans les argiles réfractaires de Forges-les- Eaux. Ces exemples suffisent pour montrer la grande diffusion de ce métal.

Préparation, — L'extraction du vanadium est une opération trèsdélicate et qui a exercé la sagacité de beaucoup de savants. La matière première qui sert directement ou indirectement est toujours l'acide vanadique, dont nous étudierons plus tard la séparation et la purification. Un mélange intime d'acide vanadique et de charbon chauffé au rouge

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dans un courant de chlore fournit un liquide volatil considéré pendant longtemps comme du perchlorure de vanadium, mais qui contient de l'oxygène et répond à la formule VOCl', comme Ta montré Roscoe. C'est avec ce produit que Ton a tenté la séparation du métal. Benclins chauffait Toiychlorure avec du gai ammoniac et n'obtenait que Taioture de vanadium. La poudre noire qu*il isolait par l'action du potassium sur l'acide vanadique, à haute température, était un mélange d'oxyde inférieurs.

Schafarik ^ indique comme le meilleur procédé pour obtenir le vanadium métallique de faire passer à travers un tube de verre chauffé au rouge de l'hydrogène chargé de vapeurs de chlorure (oxychlonire YOCl') de vanadium ; le tube se revêt d'une croûte miroitante du côté du verre, cristalline, d*un gris de fer foncé avec reflets métalliques brunâtres de l'autre côté. D'après Roscoe, ce produit n'est pas du vanadium, mais seulement un mélange d'oxychlorures moins riches en chlore. Après avoir dit quelques mots des tentatives infructueuses ou erronées, entrons dans quelques détails sur l'expérience de M. Roscoe qui a fourni à ce chimiste éminent sinon du vanadium tout à fait pur, au moins un produit très-approché. Pour atteindre le but, on doit renoncer à l'emploi de toute substance contenant de Toxygène, oxydes ou oxychlorurcs. L'auteur réduit au rouge vif le bichlorurc de vanadium, VCP, par Thydrogènc pur et sec, dans un tube en porcelaine. L'opération dure de 40 à 80 heures, pour décomposer entièrement 5à 4 grammes de chlorure; comme pendant ce long temps les moindres traces d'humidité ou d'air diffusées dans l'atmosphère du tube finiraient par oxyder le produit, il est indispensable, si l'on veut réussir, de ne négliger aucune précaution : purification complète et dessiccation absolue du gaz hydrogène, élimination des moindres traces d'oxygène par son passage à travers une colonne de platine spongieux chauffée, joints aussi parfaits qu'eu peut les réaliser, telles sont les principales indications à remplir. Malgré cela, dans beaucoup d'expériences, le métal obtenu n'absorbait en passant à l'état d'acide vanadique que 49 à 67 pour 100 d'oxygène, au lieu de 78 qu'exige la théorie.

La figure 278 représente le tube dans lequel s'opère la réduction du chlorure et le dépositif imaginé par l'auteur pour éviter la présence de l'air et de l'humidité. Lorsque le tube en porcelaine ED, luté extérieurement, est porté au rouge vif dans sa partie D, et lorsque tout l'air est expulsé par un courant d'hydrogène pur et sec, entrant en G et sottant en Â, on brise la pointe du petit tube B contenant les cristaux de bichlorure, et en renversant celui-ci, on fait tomber le produit dans la