AB-+-CD=AC-+-BD

Dja échange des éléments d'un composé binaire à l'autre r c'est la ioMe décomposition^ que l'on pourrait aussi appeler double combifloûon. L'eflet thermique est égal à la somme algébrique des eiTets thermiques résultant delà combinaison de A avec C et de B avec D d'une part, et de ceux résultant des décompositions de AB et de CU d'autre part.

La double décomposition joue un grand rôle dans les phénomènes chimiques.

Décompositions directes ou simples, complotes et incomplètes.

n nous-reste à parler de la décomposition simple, réaction inverse de la combinaison simple. Elle peut être totale ou partielle. Ainsi l'oxyde rouge de mercure, formé par l'union du mercure et de l'oxygène, se transforme, lorsqu'on le chauffe vers 400 degrés, en un mélange de mercure et d'oxygène, c'est-à-dire dans ses éléments constitutifs.

L'oiyde noir de manganèse, composé d'oxygène et de manganèse, ne perd à une température élevée qu'une partie, le tiers, de l'oxygène qu'il contient ; au lieu de manganèse métallique, on obtient une poudre rouge résistant à une décomposition ultérieure par la chaleur et représentant un oxyde de manganèse moins riche en oxygène que le premier.

Comme la plupart des combinaisons s'elfectuent avec dégagement de cliaieur, il est clair que, pour décomposer une combinaison une fois formée, il faut remettre les éléments dans leur état initial, c'est-à-dire leur restituer la chaleur mise en liberté pendant l'acte de la combinaison. Dans les décompositions provoquées par l'emploi de la chaleur, une partie de cette chaleur entre comme quantité dans la réaction et en forme l'un des élé^ients. Elle ne peut plus être envisagée comme une simple cause déterminante.

De même, lorsque la lumière solaire décompose l'acide carbonique en ^ éléments, oxygène et carbone, avec le secours des parties vertes des finiilles, cette lumière ne fait pas fonction d'embraycur, mais elle représoite l'un des termes de la transformation, du changement d'état; elle cotre ai quantité dans la réaction et se convertit en travail interne, en jouant le même fêle que la chaleur.

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P.ur bn*a ?i s r '.it rie luus 'r.;n«;iii le ij:- iproços de rînterventioD lif* Li '.iialt^tii:. i*t .a .îiinitT»*. ie L-îieiîurwiU* ian* le* dÀ!OGip>3<itions iih.fi'-' fi'**- - ^'^'' iti'"'-^-"^» r^ le ncçeier -fa «îu»»!! ▼:!.*< m»As les idées qjac

prr.fijn!: y.r.^V^ciE** on i •*q'»isij:»4 Li lîiuLear cixnme une subslanee .^i.iTÎ rrj*:èr.rLr. rioffie iinpiii'ierirLe- '!omrne ua fiuide qau en s'ac- ,:ui:'-- -i— rr.H": * :■? irm^^r^î* par!:;::!:-?* d^< corpï*. !« écarte en agissant ^îi rrr.^ '^.'ri^^:r'^ «i»? r r-lri»*ti-:Q Oiiiu-îlle de «* particules. La chaleur ilir: IfV'^^U qui 'i-?p.irùt ou ippariit î-jr? d*5 ehaniZemenU d*état phyiimi^. l'iotrp.'p»?^ ''a ••himiqu'î^. e-liit considérée comme entrant eo corribiri}>on i^eir Ir-? C'.-rY* ou se derJi^^ant d'une combinaison. D'après cj'.U KM^rT^' J^ ^"^r- l^^^ li'^uiie serait éçile à b même eau solide, njij. iiri': O'^rt.iine quaatité do fluide calorifiipe ou de calorique. Le phosphore jrJin lir^ rv-pr^enttniil du phosphore rouge, plus du calorique. Une romhin;ii^jn telle que le sulfure de fer serait égale à du soulre, plus du ff-r, rnoin- une certaine quanlilé de calorique.

Lne élude approfondie du mode de transmission de la chaleur à travers le vide par ravonnemonl. drs lois de la réÛexion, de la réfraction #1 enfin d«; linlerférence des rayons de chaleur, a conduit à penser que h. calorique ravonnanl est un mouvement vibratoire se transmettant suivant len rnérnes lois que le mouvement vibratoire lumineux, dont il ne clifTir»' que par la vitesse de vibration ou la longueur d onde.

. , . . ' «. I j\.n /.nmc m;)tériel oui reçoit et arrête les ondes ca-

ftiiiniiT(! d« voir a rrçn «nn

DE I/AFFINITI-: ET DES PHENOMENES CIIIMIOU.S EN (iÉNÉIIM. \b:>

bli qu'une certaine quantité de chaleur équivaut à un travail mécanique déterminé, et que Ton eut mesuré la relation de ces deux quantités. Cette relation porte le nom à'équivalent mécanique de la chaleur.

On a trouvé par une série d'expériences eiTectuées d'après des méthodes distinctes que, la chaleur se transformant en travail mécanique, une calorié^ ou une unité de chaleur équivaut à 425 unités de travail ou à 425 kilogrammètres. En d'autres termes, pour élever un kilogramme à une hauteur de 425 mètres, on utilise la chaleur nécessaire pour élever d'un degré un kilogramme d'eau. D'après des déterminations plus récentes, l'équivalent mécanique serait égal a 456.

D laut bien comprendre que, loi*sque le travail est eiTectué, cette cbleiir consommée n'existe plus sous aucune forme à l'état de chaleur : elle est convertie en travail équivalent. Mais de même que la chaleur en disparaissant se traduit en travail, de même en détruisant un travail on fait reparaître la chaleur consommée. Ainsi, en laissant tomber d'une hauteur de 425 mètres un poids d'un kilogramme, nu moment où le corps, frappant le sol, sera arrêté dans sa course et reviendra à Tétat initial, il se sera produit une unité de chaleur sensible.

Ces idées et ces notions d'équivalence entre le travail et la chaleur ont été appliquées et transportées aux changements d'élat des corps de <|uelque natui'e qu'ils soient : changements physiques, changements allotropiques, combinaisons ou décompositions chimiques. Lorsqu'un corps change d'état en consommant une certaine quantité de chaleur qui devient soklisant latente, cette chaleur cesse d'exister en tant que chaleur sensible ou mouvement vibratoire, mais elle est représentée par un travail interne équivalent. Si ensuite le corps ainsi modifié revient à l'état initial, le travail interne se trouve annulé et l'on voit reparaître la chaleur utilisée lors du premier changement d'état. Ces considérations s'appliquent tout aussi bien à la décomposition chimique suivie do reifel inverse, c'est-à-dire de la combinaison et, par conséquent, du retour à l'état initial.

Lors de la décomposition de l'eau en ses éléments, il s'effectue un travail interne dont la nature intime nous échappe et dont les effets se révèlent par l'apparition d'hydrogène et d'oxygène dissimulés auparavant ; ce travail est le résultat d'une transformation de la chaleur qui disparait. Lors de l'acte de la combinaison des deux gaz, le travail précédent ae trouve annulé; mais, comme rien ne se perd, nous retrouvons l'équivalent de ce travail détruit sous forme de chaleur.

La lumière, qui est» comme la chaleur, un mouvement vibratoire, se convertit en travail interne lorsqu'elle effectue la décomposition d'un corps.

Jusqu'à présent» la vraie nature de l'électricité n*est pas aussi bien

156 CHIMIE GÉKÉRALE.

établie que celle de la chaleur el de la lumière. On peut dire cependant avec certitude que Télectricité n'est pas un fluide impondérable; que, comme la chaleur et la lumière, c*est une des formes sous lesquelles les forces de la nature, qui sont une, se révèlent à nous. Dans maintes circonstances, Télëctricité se change en une quantité équivalente de chaleur, la chaleur se transforme en électricité, le travail mécanique se traduit en électricité. Certaines machines électriques très-puissantes sont fondées -sur ce principe ; pour d'autres, c'est l'inverse. 11 n'est donc pas étonnant de voir le courant qui traverse un corps effectuer le travail interne nécessaire à la décomposition de ce corps en ses éléments.

Nous ne poursuivrons pas plus loin ces considérations; elles suffisent pour nous faire entrevoir que la plupart des questions posées par la chimie peuvent se ramener à des problèmes de mécanique. C'est la tendance qui s'accentue chaque jour davantage et qui ne tardera pas à conduire cette science dans une voie féconde et vraiment philosophique.

PhéBomènes de dissodaUon.

Nous venons de voir plus haut que la chaleur intervient comme cause déterminante, aussi bien dans les combinaisons que dans les décompositions chimiques ; on peut donc concevoir le cas où elle agirait simultanément dans les deux sens opposés. Un système de deux éléments soumis à son influence ne pourrait alors réaliser ni une combinaison complète ni un mélange seulement, mais prendrait un état intermédiaire , une partie des éléments se trouvant combinés, une autre paiiie à l'état de liberté. L'équilibre i*ésultcrait de deux actions inverses. En effet, à partir du moment où dans Télément de temps cZ^ il se produit une quantité du composé égale à celle qui se détruit, le rapport entre la masse combinée et la masse mélangée se maintient constant.

Les remarquables expériences de M. IL Deville ont attiré l'attention des savants sur ce genre de phénomènes, appelés par lui phénomènes de dissociation. Cet illustre chimiste a démontré que des combinaisons qui §e forment en développant une températui-e très-élevée, conmie l'eau, l'oxyde de carbone, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfureux, l'acide carbonique, combinaisons que l'on a longtemps considérées comme indécomposables par la chaleur, se détruisent partiellement , se résolvent partiellement en leurs éléments, lorsqu'on les chauffe à des températures inférieures à celles qu'elles produisent en prenant naissance. Il en résulte qu'au moment de la combinaison de l'hydrogène avec l'oxygène, par exemple, une fraction des deux gaz reste à l'état de liberté.

La dissociation a conduit loi chimistes a roodilier dans une cerlaina

m VkFfmiÈ ET DES PUÉNOUÈNES CHIMIQUES EiN GÉNÊnAL. 157

mesure leurs idées sur Taction chimique que les corps exercent les uns sur les autres. Il est donc nécessaire d'approfondir cette question et de la traiter avec certains déyeloppenients.

Donnons d*abord les principales preuves expérimentales de cet ordre de phénomènes.

Eau. — En supposant qu'un mélange de 2 volumes d'hydrogène et de iTolume d'oxygène (ce sont les rapports de volumes suivant lesquels la combinaison s'effectue entre ces deux corps), pesant 1 gramme, se combine intégralement pour former \ gramme dVau, il développerail, d'après les expériences calorimétriques de MM. Favre et Silber-

34 500 mann, — ^ — = 3853 unités de chaleur. 54 500 calories représentent

la chaleur de combinaison de 1 gramme d'hydrogène donnant 9 grammes d'eau.

Ces 3855 calories sont utilisées: 1® à porter à iOO*^ la vapeur de Igi'amme d'eau, ce qui équivaut à 657 unités de chaleur; 2*^ à porter celle vapeur de 100*^ à une température X — 100°, X représentant la température qu'atteint la vapeur d'eau produite sous l'influence de la chaleur dégagée par la combustion. Or, pour élever 1 gramme de vapeur d'eau de 1 degré, il faut employer 0,475 unités de chaleur. Ce nombre 0,475 est la capacité calorifique en poids de la vapeur d'eau ; elle peut cire supposiîc invariable, comme celle des gaz.

Pour X — 100*, il faudra une quantité de chaleur égale à

Nous pouvons maintenant poser l'équation

637 4- (X — 100) 0,475 = 5855 ; d'où

6828* serait la température de la flamme du chnlumoau alimenté avec

un mélange de 2 volumes d'hydrogène eti volume d'oxygène. Ce nombre

n'est pas admissible; il est beaucoup trop élevé. En mesurant approximativement cette température, par expérience,

comme l'ont fait MM. Deville et Debray, on trouve environ 2500°. A cet effet, ils ont fondu une masse assez considérable de platine, dans un four à réverbère en chaux, au moyen de la flamme du chalumeau à g.iz oxygène et hydrogène (fig. 124 et 125). Vu la faible conductibilité de la chaut, on peut admettre qu'au bout d'un certain temps le méti! incandescent a pris la température de la flamme. En projetant ensuite le platine fondu dans de l'eau et en mesurant l'élévation de tem-

158 CUIUŒ GË.NËRAU.

pci-nture de \a masse liquide, on calculé approximativement la tcm-

pcrntiu-c initiale du mctal.

La chaleur latente de fusiou du platine a été calculée d'après la formule de Person; les variations dans la capacité calorifique du même mêlai avec la température ont été déterminées d'après la loi de Pouillet. Malgré l'incertitude de CCS d<;ux confections, le nombre vrai ne doit pas s'écarter beaocoup du précédent. Il nous inspire d'autant plus de confiance, que M. Bunsen est airivé à un résultat ti-ès-voisin (2835* à 2854*) par l'emploi d'une méthode tout à fait dilTôrcnle.

Ce n'est encore là qu'une preuve

indirecte de l'état incomplet de

combinaison des éléments lors de

Fig. isi. — cfaiiumaupoururuMon du pbiiM. la combustion d'un mélange d'hv-

drogcnc et d'oxygène. Au moyen

d'artifices expérimentaux trcs-ingénieui, M. Deville a démontré d'une

Fig. 1!5. — Appareil pour I* ludion du pbtiuc

manière irrécusable la décomposition partielle de la vapeur d'eau k une

tiB L'AFFPtrrÉ ET DES PHÉMBÈKES dllHlQUES EN GÉNÉRAL. 15!I lompénture inriîriciirc à ccnc. de la fii^iion du plalînc. Dans un tube CD porcetaine vernie, chauffé au rouge ■vif au moyen d'un fourneau à I nirerliére alimenlê avec du coke de cornues, on introduit une nacelle m porcelaine ccnteanut de l'argent mètnlliqne, puis on fait passer de Li Tapeur d'eau, Au bout de quelque temps, on pourra constater que l'argent roche cl dégage de l'oxygène en se solidifiant. Cet oxygène, qui s"est dissous dans l'argent Tondu', n'a pu être emprunté qu'à l'atmosphère ambiante, et l'on est conduit à supposer que la vnpeiu" d'eau se trouvait en partie décomposée. Pour écarter l'objection foudée sur l'action chimique possible de l'argent sur la vapeur d'eau, M. Deville a remplacé le métal par de la lîtharge, qui possède également la propriété de dissoudre l'oxygène lorsqu'il est en fusion et de roclier pendant le refroidissement. Le même phénomène s'est produit, et ccpeudaot on a éliminé avec la litharge toute crainte d'une action chimique.

Ioici enfin une expérience tout à fait concluante. On sait, d'après les bienccs de Grabam, que des cloisons poreuses, telles que de l'argile

tuile cl non vernie, se laissent travei'scr par les gaï, que la vitesse de |iasM(j'c de ccHX-ci à travers les orilices capillaires de la cloison est à peii [irès en raison inverse des racines can-ées des densités. Le gaz le plus 'V' passera doue plus vile que le gaz le plus lourd. Ceci posé, prenons <uiu liibes concentriques P et T (fig. ISS) dont le plus gios est en porcelaine «rnie intérieurement, cl le plus petit en terre poreuse non vernie. N'olu Gxons le tube étroit dans l'axe du gros lube au moyen de bouchons pwcés. Les orifices du lube central sont également fermés par des bou-

rarufiit en tmion iHnsiilo U rciiinr(|iinble juAiiiiclc Ae diwoudro rolygi'no tt !cnt de n wlidiliFilion, Ln sortie brusque dn bulJn g.itciiici, en •oulcvanl do U tarbcc, produit une tsfita d'éruiiiiuti que Tou lUDune rochage^

chons percés. Ce système est chauffé au rouge blanc, à une température voisine du ramollissement de la porcelaine. DansTespace central, nous faisons circuler de la vapeur d*eau9 et dans Tespace annulaire un courant de gaz acide carbonique au moyen des tubes C et D.

Si la vapeur d'eau est réellement décomposée, Thydrogène, traversant la cloison poreuse plus rapidement que Toxygène, se mélangera en plus fortes proportions à Tacidc carbonique. Aussi, lors du refroidissement, la combinaison des deux gaz séparés par la cloison ne pourra plus s'effectuer en totalité ; nous devrons donc, en recueillant séparément en C et D^ les gaz qui sortent des deux espaces isolés par les cloisons, obtenir d*un côté un mélange d'acide carbonique et d*hydi*ogène et de l'autre un mélange d'acide carbonique et d'oxygène. C'est, en effet, ce que l'expérience démontre avec la plus grande netteté.

A mesure que la température du mélange décroit, la proportion des gaz combinés s'élève, et à une certaine limite la dissociation est nulle et la combinaison totale. C'est précisément cet effet qui rend si difficile la preuve d*une décomposition partielle et nécessite l'emploi d'artiGccs particuliers; car l'hydrogène et l'oxygène séparés dans les espaces les plus chauds se recombinent à mesure qu'ils arrivent dans des régions moins fortement incandescentes.

On réussit cependant à démontrer la décomposition partielle de la vapeur d'eau, en faisant circuler un courant rapide d'acide carbonique humide à travers un tube en porcelaine rempli de fragments de porcelaine et chauffé à la température du ramollissement de l'enveloppe. En recueillant les gaz et en absorbant l'acide carbonique par la potasse, on obtient un mélange formé de :

Oxygène 46,1 à 46,8

Hydrogène 35,4 à 31,9

Oxyde de carbone 12,0 à 10,7

A2ote. ... 6,5 à 10,6

Si, dans ces conditions, une partie des gaz isolés (H et 0) échappe i la recomposition, cela tient d'une part à la vitesse avec laquelle ils sont soustraits à l'influence des parois chaudes, et d'autre part à la gène qu'apporte à la combinaison leur dilution par un troisième gaz inerte, l'acide carbonique. Cette gêne est très-réelle, et il y a longtemps déjà qu'elle a été constatée par Gay-Lussac et de Ilumboldt. Ces savants ont montré qu'un mélange d'hydrogène et d'oxygène étendu d'une forte proportion de gnz inerte, azote ou autre, ne détone plus dans un cudiomètre.

Les conditions des expériences précédentes ne permettent pas de fixer, pour une température déterminée, le rapport entre les gaz combinés et les gaz isolés : de sorte que les lois numériques du phénomène nous

DE rAFFlMTË ET DES PHÉNOMÈNES CIIIMIQI'ES E.\ Gf:NËnAL. 101

éclia|)pent. Le calcul suivant donne cependant une solution approchco (I? h question.

Lacliîileur dépensés pour amener 1 granune d'eau à '2500^ est donnée par Tcxpression

637 + (2500 — 100) 0,475= 1680 calories.

La chaleur nécessaire pour élever de 0 ù !25U0^ i grainnie de mélange tonnaut, en supposant qu'il n'y ait pas de combinaison, est fournie par l'eiprcssioii

2500 (^ + 0,2^X8) = 1050 calories.

D*cii il résulte, hasard ou non, que la chaleur spécifique irioyenne de l'eau à ses divers états est sensiblement égale à celle d'un mélange de 2 volumes d'hydrogène et de 1 volume d'oxygcnc.

La proportion d'eau formée est égale au rapport do la chaleur dégagée réellement à celle qui devrait se montrer si la comhinaisDn était totale, c'est-à-dire égale à

^^^^ n Ai 3855 =^'**-

Li tension de la vapeur d'eau sera égale à

0,44x760 ou 53i millimolrcs.

Ln tension du mélange gazeux non combiné sera de

760 — 354 ou 420 millimètres.

M. Bunsen a trouvé de son côté qu'à 2850"^ la quantité d'oan Foniiéo équivaut au tiers seulement de la masse gazeuse (pii imunail oiihor en réaction. Li méthode suivie par Bunsen consistait à faire dr louer un mélange d'hydrogène et d'oxygène, étendu de: plus ou moins d'.i/oie pour Diirc varier la température de combustion. Celle-ci a lieu dans un fiudiomètrc spécial fermé par une soupa[)e et un contre-poids. On rè<>[le par tâtonnements la position du contre-poids, de telle fiHjon qu*il maintienne tout juste la soupape sans surcharge. Lu pression interne au moment de l'explosion étant ainsi mesurée avec une approximati(m assez jfrande, on peutdclcrminer par le calcul : l** la température de l'explosion; 2* le rapport enti'e le volume des gaz combinés et le volume des gaz restés libres ^