DE L'AFFINITÉ ET DES PHÉNOMÈNES CHIMIQUES EN GÉNKRÀL

produîs^eui qu'à la surface, à cause des décompositions et des recompositions intérieures.

Celle-ci est donc exprimée en vitesse par

al

et par suite on aura commue condition d'équilibre

(dYK~(dY), dt — "'

nu

OU

Y oU

Le phénomène est donc limité par une tension r^ indépendante du poids

et de la surface, c'est-à-dire de l'état de division du calcaire employé : ce qui est confoime à l'expérience.

Conditions de possibililé des phénomènes de dissociation.

Toutes les décompositions ou transformations ne sont pas limitées; ainsi, en chauffant en vase clos du chlorate de potasse ou de l'oxyde d'argent à une température suffisante pour que la décomposition puisse commencer, on verra la tension augmenter jusqu'à épuisement du produit soumis à l'expérience. Nous trouvons la raison de celte différence dans la possibilité ou l'impossibilité d'une réaction inverse. L'observation démontre que l'oxygène et l'hydrogène libres s'unissent à une température où le produit de leur combinaison peut se détruire. Dans ces Ms et dans les cas analogues, deux réactions inverses se produisent simultanément. Au contraire, le chlorure de potassium et Toxygcne, 'argent et l'oxygène libres, ne se recombinenl pas directement, et par conséquent la décomposition ira jusqu'au bout.

D'une manière générale, on a constaté que les corps qui se décomposent par la chaleur sans que Jeurs parties constitutives aient de la tendance à s*unir à nouveau, appartiennent à la classe des composés formés indirectement et avec absorption de chaleur. La théorie mécanique, appliquée aux phénomènes chimiques, permet de prévoir ces deux ordres de phénomènes, à savoir les décompositions réversibles et celles qui ne le sont pas. Si l'on chauffe un corps de zéro à une

température déterminée, il aura absorbé une ceiiaine quantité de cha leur qui, en général, aura produit trois effets :

1* Une élévation de température;

2** Un travail externe;

5** Des changements physiques ou chimiques, c'est-à-dire un travail interne.

En retranchant de la chaleur employée celle qui correspond au travail externe, d*après l'équivalent mécanique de la chaleur (425 ou 456), nous obtenons la chaleur contenue dans le corps sous forme de température et de travail interne; c'est ce que Thomson nomme V énergie mécanique du corps poilé à une température déterminée. Elle ne représente pas Ténergie absolue, mais la différence entre Ténergie actuelle et celle prise à la température initiale.

Soient maintenant deux corps qui se combinent, 0 et H. Avant la combinaison, chacun de ces deux éléments a une certaine énergie; la combinaison étant provoquée, il se dégage de la chaleur, et si ensuite la vapeur d'eau est refroidie à la température qui a précédé la combinaison, la quantité d'énergie qu'elle contiendra en moins que les éléments sera égaie à la chaleur dégagée, le travail extérieur étant nul.

Deux cas peuvent se présenter. 1* Le corps contient plus d'énergie que ses composants : il dégagera de la chaleur en se détruisant. 2° Lo corps contient moins d'énergie que ses composants: il absorbera de la chaleur en sr décomposant. Dans le premier cas, les composants ne pourront se combiner, car la somme des énergies qu'ils possèdent chacun ne suffit pas à la formation du composé à la même température, à moins de supposer qu'ils n'empruntent de l'énergie a Fenceinte ou que la température ne s'abaisse. L'expérience tend à prouver que ce phénomène ne se présente pas dans la pratique. Dans le second cas, au contraire, l'énergie des composants est plus grande que celle du composé, et l'on conçoit que l'action inYer^e de recomposition puisse avoir lieu.

CHAPITRB V

LOIS NUMÉRIQUES OU RAPPORTS PONDÉRABLES SUIVANT LESQUELS S'EFFECTUENT LES COMBINAISONS CHIMIQUES

Aperçu hlatorlqne.

Il ne sera pas sans intérêt de donner un court npi^rrii liisloricjuo (ie celle question, pour montrer de quelle série de recheichcs et d'idées vraies et fausses se sont peu à peu dégagées les lumières qui éclairent uotre chimie moderne.

La notion de quantités et de poids déiinis présidant aux conibibaisons chimiques se retrouve, quoique confusément, à une époque assez reculée. Elle est née de l'étude des sels, ou plutôt de Taction des acides sur les alcalis.

Les phénomènes de saturation réciproque^ que ces (;orps exercent les uns sur les autres sont plus faciles à saisir quantitativement tpie tout 8ulre. Aussi voyons-nous Geber, chimiste arabe du cinquièiiKî siècle, fixer la dose de vinaigre nécessaire pour précipiter le souirt^ du t'oie de soufre (polysulfure de potassium).

D'après Van Helmont (1640), pour sé|)arer la silice d'une solution de silicate de potasse (liqueur des cailloux), il convient d'ajouter la (juanlité d'acide exigée pour la saturation de l'alcali.

L'idée de neutralité des sels était familière à lloyle (IG'i? à 1691).

Vers la fin du dix-septième siècle, G. Uomberg détermine les cpianlilés des divers acides aloi*s connus (acides acéti(|ue, nitrique, sulfurique, chlorhydrique) qui saturent un même poids de sel de tarlie ou carbonate de potasse ; il recherche en même temps l'augmentation de poids éprouvée par Talcali saturé par ces acides.

1. Les acidra et les alcalis ont des pi-opriclcs op})osées. L<-s promiers possiMient uito snvoiir *>7re et rougissent la teinture de tournesol; les socomls ont iinf saveur de lessive et Mciiis- '"nt la teinture niugic par les acides. Quand un niclaMire un rnrps .u'uU'. avec un alcali, les ca« '^èrps distioctifo tciidcut à disparaître, et, avec dos doses convonaMes de eliacun, on obtient >uc OHMe qui n'est ni acide ni alcjliue; c'est à ce inunient «lu'ii y a saltualiun.

CIIIIIIË GÉNÉRALE.

Bocrhaavc (1782), dcins son Traité de chimie, dit qu*en ajoutant |>ea peu un acide à du sel lixiviel (carbonate de potasse) on arrive àunpoii de la réaction où Falcalinitc dispardt sans que la masse soit acide. C point est appelé saturation et le composé obtenu est dit neutre {sali sic dicta neutra) .

Les rcchorches de Homberg restèrent longtemps sans continuatean, et ce n'est que vers la fin du dix-huitième siècle que cette imporiaofc question fut reprise. A cette époque, Bergman, célèbre chimiste suédois, puis Kirwan , déterminent, par l'analyse, les poids respediti des diverses bases capables de saturer un même poids d'un acide, et iei poids des divci*s acides susceptibles de saturer un poids constant d'i même base. Leurs recherches sont dirigées par la pensée d'arriver à expliquer et à mesurer les tendances plus ou moins grandes de diioi corps analogues à former combinaison avec une même substance pM comme terme de comparaison.

Leurs résultats, pour la plupart inexacts et souvent trè^^loignés di la vérité, comme on peut le constater dans la note ci-dessous S où kl nombres trouvés soiil mis en regiird des nombres vrais, ne les Gondtt* sircnt qu'à des lois éphémères et en dehors de la réalité des choses. A ne permirent pas à Bergman de démêler l'explication d'un fait qui aiti vivement nltiré l'attention des chimistes de cette époque: il 8*agit de lu conservation de In neutralité après double décomposition effectuée enlT deux sels neutres.

Si l'on met en présence, en solution aqueuse, du nitrate de baryte et di sulfate de potasse, les deux sels échangent leurs acides et leurs basef on obtient un dépôt insoluble de sulfate de baryte et du nitrate de p0

i. Aperçu des résuluts de Dcrgman.

00 ptrtios de soude cxi{;cnt :

78,5 ( 8i)) iMirlies d'acide suiruriquc, 64 (114) — — azotique, 51,5 ( 58) — — muriatique.

100 parties de potasse eiigeol :

177 (128) parties d'acide sulhriqne, 133,5(172) - - asotiqM, 125 ( 87) - — morialiqM,

Aperça des résultats de Kirwan :

100 parties des divers ncidcs de In première colonne Terticale sahireat les poids des dii^ bases inscrits dans les colonnes verticales correspondantes.

rOTASSI

SOODE

AVUOM.'.Ql K

BAnrnc

5TB0KTUSE

cun

Acide sulfurique..

— azotique. ..

— muriatique .

— carbonique .

116 («aj

a(dl

ittdN

mm

tasse rcslc en solution. Les deux sels primitifs étaient neutres; les produits du double échange le sont également. Pourquoi? Celte question fut longtemps agitée entre les savants de cette époque.

D'après les rapports de combinaisons entre acides et bases publics par Bei^man, on ne comprend pas la conservation de la neuti*alité. Uue semblable contradiction impliquait forcément Tincxactitudc de ces rapports, comme le fit remarquer Guy ton de Morveau.

C'est à Wenzel, chimiste allemand contemporain de Bergman S que Berzélius attribue l'explication vraie du phénomène. Les analyses publiées dans son Traité de Vaffinité (Lehre von den Venvandschaflen; Dresde, 1777) sont remarquablement exactes, eu égard aux procédés imparfaits dont on disposait alors. Si, comme on Ta relevé depuis ', il n'a pas énoncé formellement la loi qui porte son nom, celle-ci se trouve contenue implicitement dans les résultats de ses expériences.

On dissout 363 pailies d'azotate de chaux

contenant 240 — d'acide azotique

et 123 — de chaux,

et l'on décompose ce sel par . . . 530,4 — de sulfate de potasse.

Les 240 — d'acide sulfurique

renfermées dans le sulfate employé

neutralisent 162,5 — de chaux.

Par conséquent, pour les. . . . 123 — de chaux de l'azotate

il faudra 181,5 — d'acide sulfurique,

auxquelles correspondent 220 — de potasse.

La double décomposition n'utilise donc que 181,5 4-220 ou. . . 401,5 — de sulfate de potasse.

Restent en présence :

!• 530,4 — 401, 5 ou 128,9 — de sulfate de potasse;

j 220 — de potasse,

( 240 — d'acide azotique.

La liqueur étant neutre, les deux derniers nombres doivent nécessairement exprimer les rapports réciproques de neutralisation de l'acide azotique et de la potasse. L'expérience confirme cette conclusion, car

Wenzcl trouve que 240 parties d'acide azotique

exigent 2222/3 — dépotasse.

1. Cliirics-Frddéric Weniel, né i Dresde en 1740, mort à Freiberg on 1705. directeur de rcxploitation des mines de Freiberg depuis 1780.

2. K'ayttit pts eu entre les mains le mémoire Irès-raie de Wcnz(;l, je n'ai pu m'assuror si rwIleoiCDt Benélius, qui le premier Ta mis en évidence, y avait vu ce qui n'y était pas, et si le laiTiiit de Freiberg doit ôtre définitivement privé do son principal titre do gloire» comme

1 89 CDIMIE GËNËR ALË.

La conclusion immédiate à tirer de là, c'est que les poids 240 cl 181,5 des acides azotique et sulfurîque qui neutralisent la même quantité 123 de chaux, neutralisent aussi la même quantité 220 de potasse.

De même, les poids 1 23 et 220 de chaux et de potasse qui neutralisent 181,5 parties diacide sulfurique, neutralisent aussi le même poids 240 d'acide azotique.

Wenzel étendit les recherches de cette nature à un grand nombre de sels et jeta un nouveau jour sur la question du maintien de la neutralité, restée jusque-là obscure. H reconnut, comme conséquence de rinterprétation qu'il donnait, que, la composition des sels neutres étant subordonnée à dos lois numériques fixes, on peut calculer indirectement celle de beaucoup de sels dont l'analyse directe serait diflicile.

La loi attribuée à Wenzel peut s'énoncer d'une façon générale de la manière suivante :

V Les poids fc, b', b\ des diverses bases qui neutralisent un

même poids a d'un acide sont aussi ceux qui neutralisent un même poids a' d'un autre acide, poids que l'expérience permet de déterminer.

2"* Los poids a, a', a", . . . , des divers acides qui neutralisent un même poids b d'une base sont aussi ceux qui neutralisent tin même poids b' d'une autre base, poids que l'expérience permet de déterminer.

On peut aussi la présenter ainsi : 6, b\ b", . . . , étant les poids de diverses bases qui saturent un même poids a d'un certain acide, 6j, b\, b'\, . . . , étant les poids de ces mêmes bases nui saturent un même poids a^ d'un autre acide, on aura la proportion

Ouelquos années après, J. B. Richler, chimiste de la manufacture do porcelaines de Berlin, publiait, sous le nom de Stœchiomélric ((rror/etov, élément) ou art de mesurer les éléments (1789 à 1802), un travail dans Iccjuol il arrive aux mêmes conclusions que Wenzel touchant la cause de la consei*valion de la neutralité et qu'il énonce avec plus do noltolé. Se servant de procédés d'analyse indirecte ana loguos ot examinant par le calcul et l'expérience chaque acide dans sa relation avec les bases, Richtor dressa une série de tables qui lurent un peu plus tard ramenées par Fischer à une table uniqiie, par un

le veulent M. IIpss (Journal fur praktische Chemie, t. XXIV, p. 420) et Schweigg«r [Stœchiometrischc Heihen; Halle, 1853). Dnns ce doute que m'inspire le grand nom de Berzélius et jusqu'à plus ample information, j'ai cru devoir maintenir le nom de loi de Wenzel,

simple calcul de proportions. Cette table' est la p^omi^^o table (réquivaJeuls qui ait été publiée.

On est porté à croire que ces résultats, aussi importants qu'inattendus, ont dû trouver un accueil enthousiaste dans le monde savant. Il n'en fui rien. Ils restèrent longtemps oubliés et négligés ou tenus en suspicion à cause de leur divergence avec ceux de Bergman. Du reste, à ce moment, les regards étaient dirigés vers un autre point de Thorizon scientifique. Lavoisier sapait par sa puissante logique les bases de la théorie de Stahl. Les idées sur les réactions chimiques subissaient une telle révolution, que toute Tattention du monde savant était tournée vers celle luUe mémorable.

Une seconde question avait attiré depuis longtemps la curiosité des chimistes. C'est celle qui se rapporte aux précipitations d'un métal par un autre.

Exemple. — Une solution de nitrate d'argent mise en contact nvoc une lame de cuivre donne un dépôt d'argent métallique; le cuivre se ilissout et forme du nitrate de cuivre. Ces réactions, envisagées d'abord comme de véritables transmutations, reçurent une interprétation plus exacte de la part d'Angelus Sala, de Van Ilelmont, de Si I vins de la Boê; ils reconnurent que le cuivre ou l'argent précipités par le fer préexistent dans la solution primitive et que le fer prend leur place dans leur combinaison avec l'acide.

Bergman examina le premier la question au point de vue quanti lalif. 11 remarque qu'après la précipitation du métal de sa solution neutre par un autre métal, le liquide reste neutre et que par conséquent il se dissout autant de métal précipitant qu'il est nécessaire pour conserver la neutralité avec l'acide du sel.

Richler, qui s'est également occupé de ce point, fournit l'énoncé ^i qui règle le phénomène: « L'ordre quantitatif du pouvoir spécifique de neutralisation des métaux par rapport à un acide est inverse de l'ordre quantitatif de combustibilité et proportionnel à la quantité d'oxygène à laquelle ils se combinent. »

TABLE DE FISCHER CAICUIKE d'aPRÈS LRS TABLES DE RICnTVn.

Oue«.

Alumine 525

Hignésie 615

AmmoniaqtK' 672

Chaux 795

Soude 859

Sirontiane 1329

hHasse 1605

Bnrytc 2222

Acides.

Carboniqup. . . .

Fliioriqiie

Si^haciquc

Miiriatique

Oxalique

Pliosphoriq • ' , .

Fomiiquo

Sulfuriquc ....

Siicciniqu • . .

Nitrique. . . .

Acctiqun. . .

Citriquo . . .

Tarlaroux . .

98S ICHK) 16K3

184 CHIMIE GÊNÉiULE.

Ainsi, il faut inoins de cuivre que de plomb pour utiliser 100 grammes d^oxygèno. Pour saturer le même poids d*acide il faut aussi moins de cuivre que de plomb, et les seconds nombi'es sont entre eux dans le même rapport que les premiers. L'énoncé de Richter peut être traduit conmie il suit :

Loi de Richter. — Les poids des divers métaux qui se remplacent dans Ieui*s combinaisons avec un même poids d*acide sont entre eux dans les mêmes rapports que les poids de ces métaux qui s'unissent i un même poids d*oxygène.

Jusqu'ici les questions de quantité ne sont soulevées que dans quelques cas particuliers. Bergman, Kirwan, Wenzel, Richter, sont uni- (|uement préoccupés de la neutralité des sels. Personne ne songe encore à étendre ces résultats partiels à la généralité des faits chimiques.

A vrai dire, il ne pouvait en être autrement. La notion d'élément était mal comprise et mal définie. Les métaux étaient encore considérés par un grand nombre de savants comme des combinaisons de terres avec un être insaisissable, le phlogislique. Chauffés, ils perdaient ce phlogistique, et devenaient terres (oxydes). L'existence de l'oxygène, la composition de Tair, de l'eau et de la plupart des acides n'étaient même pas connues qualitativement.

C'est à cette époque (1772-1783) que les travaux de Lavoisier, poursuivis avec une logique admirable, établirent les solides assises de la chimie actuelle. Si la chimie est vieille comme le monde, la chimie moderne date de Lavoisier. La révolution complète qui s'opéra alors dans les idées sur la nature des phénomènes chimiques et sur le vrai sens des réactions a été retracée dans un langage élevé par M. Dumas, dans ses Ij^çons de philosophie chimique professées au Collège de France (1858). Nous lui empruntons la meilleure part de ce (pie nous avons à dire sur Lavoisier.

Dès le début de ses recherches, Lavoisier est guidé par cette pensée qui lui apparaît comme un phare de vérité, que rien ne se perd et que rien ne se crée ; que tous les phénomènes chimiques sont dus a des déplacements de matière, à l'union et à la séparation des corps. Après une longue suite de travaux inspirés tous par cette grande idée, il est amené à dire, avec preuves en main : « En effet, je puis considérer les matières mises en présence et le résultat obtenu comme une équation algébrique, et en supposant successivement chacun des éléments de cette équation inconnu, je puis tirer une valeur et rectifier ainsi l'expérience par le calcul et le calcul par l'expérience. x> La balance est entre ses mains un véritable réactif.

Les lignes que nous venons de citer résument sa méthode expérimentale et la manière dont il envisageait \cs questions de quantité. Dans

C8 système, il n'est pas encoi*e question de proportions cicfiiiies, de pro- |X)rtioDS multiples, et de toutes les lois numériques qui nous soniblrut aujourd'hui être la base même de la chimie. Aussi Bcrthollct, tout eu restant parfaitement d*accord avec la théorie et les vues de I^nvoisier, poavait-il admettre la continuité dans Taçle de In combinaison chiniiqne. Pour Berthollet, l'action chimique exercée entre deux corps étant proportionnelle à l'affinité et aux masses mises en présence, il en résultait comme conséquence forcée qu'un poids A d'un corps devait être susceptible de s'unir à des poids de plus en plus grands d'un autre corps, sans qu'il y eût réellement discontinuité dans les quantités combinées. On connaissait cependant déjà la constance de composition quantitative de certains corps, tels que les sels cristallisés ou insolubles précipités par double décomposition; mais, suivant Bcrthollet, la séparation de ces produits, formés d'après des proportions constantes et définies, est duei l'intervention de certaines forces venant contrebahincor les eiTcts de l'action chimique et an'éter brusquement sa continuité. Une de ces forces est la cohésion, c'est-à-dire la tendance à la solidiiieation, à la cristallisation, à la précipitation ou à la volatilisation.

Ex£ypLK. — Mettons en présence de la baryte et de l'acide sulfuriquo dissous. L'action chimique tend à s'établir proportionnclloineut aux affinités respectives des deux corps et à leurs masses; mais dès qu'il s'est formé un composé de 76,5 parties de baryte et de 4U parties d'acide salfurique, la cohésion ou la tendance à prendre la forme solide est asseï grande pour déterminer la précipitation du sulfate de baryte, (|ui se trouve ainsi soustrait à l'action chimique.

Cette manière de voir fut combattue par Proust. L'éminent chiuiistc fit voir le premier, par d'importants et nombreux travaux, (jne les composés distincts, définis et doués de propriétés coustanles oITreat toujours les mêmes rapports entre les poids des parties constitutives ou des éléments combinés. C'est la loi des proportions définies,

Proust établit en outre que, lorsque deux corps se combinent en plusieurs proportions, on passe brusquement et sans transitions successives d'un rapport à Tautre. Son ref^istre d'expériences renfermait en puissance la loi de Wenzel, appliquée non plus seulement aux conibinnisons des acides et des bases, mais encore à celles des éléments entre eus. II y a plus : si Proust, au lieu de calculer ses analyses pour 100 do matière, eiU songé, dans les cas des combinaisons multiples entre deux éléments, à comparer les poids de l'un d'eux qui s'unissent à un mémo poids de l'autre, il eût certainement été frappé de la simplicité des nouveaux rapports, et la loi des proportions multiples ne lui aurait pas échappé. Une règle de trois eut suffi pour mettre en évidence un des principes les plus importants de la chimie.

En s'appuVtTnt sur un très-petil nombre de faits d'expérience, Dalton, professeur à Manchester, formula cette loi des proportions multiples qui fut promptemenl confirmée par les recherches de WoUaston et de Berzélius. Voici coumient ce dernier parle des travaux de Dalton et de WoUaston au début de son grand mémoire intitulé : Essai sur la recherche des rapports définis et simples suinant lesquels sont unis les éléments de la nature inorganique (1810) :

« PiMidant que j'étais occupé de ces expériences, je reçus le journal de Nicholson de novembre 1808 et j'y trouvai les travaux de WoUaston sur les sels acides, recherches inspirées par Vhypothèse de Dalton, d'après laquelle, lorsque des corps se combinent en plusieurs proportions, ces proportions se forment toujours par la simple multiplication du poids de Tun des corps par 1 ,5, 2, 5, 4, etc. Les expériences de WoUaston* paraissent conlirmer cette hypothèse. Cette manière d'envisager les combinaisons est destinée, si Vhypolhèse de Dalton est reconnue exacte, à jeter une si vive lumière sur l'affinité chimique, qu'elle pourra être considérée comme le plus grand pas de fait jusqu'ici pour constituer la cliiinie en science. J'ignore comment Dalton a cherché depuis à établir son hypothèse. x>

Ces lignes montrent que Dalton dans cette circonstance a été plus hardi et plus heureux que prudent en généralisant quelques observations qui pouvaient dériver d'un hasard, puisque en 1810 Berzélius traitait encore de simple hypothèse la loi formulée par le chimiste anglais.

Berzélius tire de ses propres expériences les deux conséquences suivantes :

1* Quand deux corps se combinent en plusieurs proportions, celte union se fait toujours suivant les rapports fixes que voici : une même quantité A de Tun peut s'unir à des quantités de l'autre exprimées par

2** Quand deux corps A et B sont tous deux susceptibles de s'unir à deux autres corps C et D, la quantité de C qui s'unit à A est à la quantité do D qui s'unit à A dans le même rapport que les quantités de C et D qui s'unissent à B.

Exemple. — 100 parties de plomb s'unissent à 15,6 parties de soufre. 100 parties de plomb s'unissent à 7,8 parties d'oxygène. 100 parties de fer s'unissent à 58,8 parties de soufre. On peut calculer la quantité d'oxygène qui s'unit à 100 parties de fer pour former l'un des oxydes de fer (Toxydnle). en posant la proportion