IM
Oo remarquera aussi que, lorsque les deux gaz ne s'unissent pas à volumes égaux, le volume résultant est inférieur à la somme des volumes des éléments; il y a condensation. Les deux gaz s'unissant à volumes égaux, il arrive souvent qu'il n'y a pas condensation; le volume du gaz composé résultant reste égal à la somme des volumes. Dans d'autres cas (liqueur des Hollandais) la somme des volumes gazeux étant 2, le volume du composé est égal à 1.
Dans les composés organiques la simplicité des rapports des volumes gazeux combinés ne subsiste pas en réalité, mais nous pouvons faire à ce sujçt les mêmes observations qu'à propos de la loi des multiples.
V> — fi^iilvaleatsy Boaibre» proportlonneliv, proporUonti chlmlqaes.
liOldes équivalente.
On corps composé, déterminé et défini, renferme toujours les mêmes constituants, unis dans les mêmes proportions. La lithargc est constamment formée de 13 parties de plomb pour 1 partie d'oxygène. La pyrite de fer, cristallisée en dodécaèdres pentagonaux, contient partout 7 parties de fer pour 8 parties de soufre. Le sulfate de plomb, quelle que soit son origine, ^fournit à l'analyse 5 parties d'acide sulfuriquc pour 14 parties de litharge.
11 en l'ésulte qu'en tenant compte des analyses quantitatives, on peut dresser une table donnant les proportions suivant lesquelles les divers corps simples s'unissent à un même poids de l'un d'entre eux, 100 parties d'oxygène par exemple. Dans cette table, chaque élément serait représenté autant de fois qu'il est susceptible de se combiner avec l'oxygène. Ainsi le plomb y entrerait trois fois (litharge, minium, oxyde puce). Mais, d'après la loi des multiples, les nombres se rapportant à un même élément sont les produits de l'un d'eux (le plus petit) par 1,5, 2, if 4, 5, 7. 11 sufllt donc d'en inscrire un seul, en notant les iacteors siirples correspondant aux divers composés. Ce premier travail
étant effectué, comparons de même les divers éléments à un deuxième corps simple différent de Toxygènc. Cherchons, par exemple, les poids des éléments susceptibles de s'unir à un même poids de chlore. Ce poids, nous pouvons le choisir arbitrairement; au lieu de 100, adoptons le nombre inscrit pour le chlore au premier tableau, celui qui indique sa proportion de combinaison avec 100 d'oxygène, 443»75.
Le second tableau contiendra les quantités pondérables des éléments susceptibles de s'unir à 443,75 de chlore.
Ce que nous venons de faire pour l'oxygène et le chlore, nous pouvons le répéter pour chaque élément en particulier.
La comparaison des listes ainsi dressées montre que les nombres correspondant à un même élément sont ou égaux ou dans un rapport simple, tels que 1 : 1,5, 1:2, 1:3, etc.
Cette loi est générale : elle s'applique aux combinaisons binaires des éléments, ainsi qu'aux combinaisons binaires des composés, des acides avec les bases par exemple (loi de Wenzel et de Richter). C'est la loi des équivalents, qui peut s'énoncer ainsi :
Les quantités pondérables suivant lesquelles les corps s^unissent à un même poids d'une même substance^ représentent aussi les rapports suivant lesquels ces corps s'unissent entre eux ou sont des multiples simples de ces rapports.
Elle régit également les combinaisons de plus de deux éléments. Dans toute combinaison formée par un nombre quelconque d'éléments, les poids respectifs sont entre eux comme les nombres proportionnels déterminés par rapport à 100 d'oxygène, ou comme des produits de ces nombres proportionnels par des facteurs entiers. Ainsi, si nous convenons de représenter le nombre proportionnel de chaque élément, par rapport à 100 d'oxygène, par le symbole de cet élément, une combinaison de chlore, d'oxygène, de potassium sera toujours définie par une expression de la forme
C1«0*K% Cl=443,75, 0=100, K= 488,75,
a, b, et c étant des facteurs entiers.
De même toute combinaison de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote rentrera dans la formule générale
C^H^O^Az'», C=75,0, H=12,5, 0=100, Az=175,0,
a, b^ c, df étant des facteurs entiers souvent très-élevés.
EXEIPLBS :
100 parties d'oxygène s'unissent à
488356 de potassiu 395,600 de cuivre.
350,527 de fer.
1251,200 de mercure.
12,50 d'hydrogène.
443,75 de chlore.
200,00 do soufre.
175,00 d'azote.
OU à un multiple de ces nombres.
443,75 parties de chlore s'unissent à
488,856 de potassium* 395,600 de cuirre.
12M,29 de mercure.
12,50 d'hydrogène.
200,00 de soufre.
175,00 d'azote.
OU
à un multiple de ces nombres.
200 parties de soufre s'unissent à
488,856 de potassium.
395,60 de cuivre.
1251,29 de mercure.
12,50 d'hydrogène.
175,00 d'azote.
on à un multiple de ces nombres.
De même,
500,75 d'acide suUurique anhydre
400,75 — sulfureux —
450,24 — oxalique —
892,041 — phosphoriqne —
675,06 — azotique —
s'unissent respectivement aux mêmes quantités des mêmes bases, savoir à
588,856 d'oxyde de potassium 495,60 — de cuivre.
450,527 — de fer.
1351.29 — de mercure.
112,50 d'eau.
ou à des multiples de ces nombres (lois de Wcnzcl, de Richtcr ci de Wollaston).
SOO CHIMIE GÉNÉRALE.
Reinai*quons de plus que les poids des diverses bases qui s'unissent à un même poids d'un acide contiennent la même quantité d'oxygène ou des quantités qui sont entre elles dans des rapports simples (loi de Richter).
L'acide acétique, composé de trois éléments, carbone, hydrogène et oxygène, renferme
75 parties de carbone, 12,5 parties d'hydrogàne, 100 parties d*oxygèae.
L'alcool contient
% fois 75 de earbone, 3 fois 12,5 d'hydrogène, I fois 100 d'oxygène.
Leurs formules sont CHO, CH*0.
' La loi des équivalents ou des proportions chimiques qui découle de ces exemples est une loi purement expérimentale, sans mélange d'aucune hypothèse. Pour la mettre en évidence, il a suffi de comparer d'une manière convenable les rapports pondérables des combinaisons.
Si deux éléments quelconques ne pouvaient s'unir entre eux qu'en une seule proportion, la loi des équivalents nous permettrait de dresser, sans aucune hésitation, un seul tableau, où chaque corps simple serait accompagné d'un nombre caractéristique, indiquant la proportion suivant laquelle il s'unit aux divers poids des autres corps simples, également inscrits dans ce tableau. Ces nombres caractéristiques ont reçu des noms divers, suivant les tendances et les opinions des écoles de chimie. Si l'on veut éviter toute hypothèse et toute spéculation théorique sur la nature intime des corps et de leui*s combinaisons, on peut adopter les noms usités et connus d'équivalents chimiques, de nombres proportionnels ou de proportions chimiques. Le mot équivalent a prévalu dans l'usage ; il rappelle une idée qui ne semble pas toujours juste et en relation simple avec la réalité des faits ; il prête à l'équivoque, et par cela même embarrasse le débutant.
S'agit-il d'éléments possédant des caractères, des fonctions chimiques analogues, comme certains métaux, comme les corps de la famille naturelle du chlore (chlore, brome, iode, fluor), etc., on peut dire que les nombres caractéristiques des éléments de l'un de ces groupes, pris en particulier et isolément, sont des nombres équivalents. En effet, les poids
488,858 de potassium, 505,60 de caivre, 350,527 de fer, 1251,290 de mercure, 12,50 d'hydrogène,
LOIS iNUMÉRlQUES. 201
s'équiraleat et peuvent se remplacer dans les combinaisons de ces métaox iTee 100 d'oxygène.
De même, les poids
443,75 de chim, 1012,5 de brome, 1607,5 d'iode.
l'équiyalent et peuvent réellement se remplacer dans les combinaisons de ces corps avec 100 d'oxygène, ou 12,5 d*hydrogène, ou 488,856 de po- I tttsium.
Mais on comprend plus difficilement comment un certain poids de chlore peut être l'équivalent d'un certain poids de potassium. Ces deux éléments ayant des fonctions chimiques opposées, le remplacement de Foopar l'autre semble impossible à première vue. Il convient donc au début, pour éviter cette difficulté, d'écarter l'idée rappelée par le mot éjitioalerU; il ne but voir dans les équivalents que les proportions suinnt lesquelles les éléments s'unissent entre eux. C'est du reste pour éritff l'équivoque que l'on a proposé les expressions de proportions Aimiques^ de nombres proportionnels.
Do élément donné pouvant s'uuil* en plusieui*s proportions à 100 d'oxy- (ène, le choix de l'équivalent n'est pas aussi simple que dans l'hypothèse précédente.
Ainsi 100 parties d'oxygène sont combinées avec
1294,645 de plomb (Uthai-gc)
?^'y^ ou 863,09 de plomb (Minium),
— a • — ou 047,^225 de plomb (Oxyde puce ou brun) .
Lequel de ces trois nombres convient-il d'inscrire au tableau dc5 éqoi^ents ?
Si nous choisissons le premier et si nous posons
0 =100 oxygène»
Pb=1294,645 plomb.
les trois oxydes de plomb pourront s'écrire en abrégé :
PbO, PVOF PbO*.
Si nous choisissons le dernier, en posant
Pb = 647,5225,
ils s'écriraient
PWO, Pb*0», PbO.
Tant qu*on ne rattache à ces nombres aucune idée théorique, conception hypothétique sur la nature intime des combinaisons» le paraît assez indifférent; il ne s'agit que de rapports qui ne cl pas de valeur si Ton on multiplie ou divise les termes par une quantité.
Mais si, comme le veut Thypothèse des atomes de Dalton, les simples sont formés de quantités indivisibles pendant Tacte de la binaison et de la décomposition, si les combinaisons résultent di^ nion de deux ou plusieurs quantités de ce genre, ou atomes, des forces attractives spéciales qui résident en eux, alors les pi chimiques prennent un tout autre sens. Les équivalents ne sont de simples rapports, mais représentent les poids relatifs des c'est-à-dire des grandeurs pour lesquelles on ne peut plus à toi prendre un nombre ou son produit par 1 ,5, 2, 3, etc.
Même en se plaçant en dehors de Thypothèse des atomes Ml toute autre hypothèse, le choix du nombre proportionnel d'un n'est pas aussi indifférent que Ton pourrait le ci*oire à première Toe.
II y aura toujours un très-grand avantage à faire ressortir autant ip possible les analogies dans les phénomènes chimiques, analogies i|l découlent de Tobservation des faits, et à prendre par conséquent Yèijà valent qui peut le mieux les traduire et les i*appeler.
Voici un exemple qui fera clairement saisir notre pensée. Les salblfl de magnésie, de protoxyde de fer, d'oxyde de zinc, d'oxyde de cobA d'oxyde de nickel sont des corps qui offrent entre eux des ressemblaneei frappantes ; très-souvent ils se séparent de leurs solutions avec la méffli forme cristalline. En s'unissant au sulfate d'ammoniaque ou de poUflMi ils donnent tous des sels doubles, offrant la même forme cristalline é pouvant cristalliser ensemble en toutes proportions. Le magnésium et b zinc ne formant chacun qu'une combinaison avec l'oxygène, si Toi adopte pour elles les formules MgO et ZnO, en prenant O=100i Zn = 406,59. Mg = 158,14, l'analogie des autres sulfates, du suUiK de fer par exemple, avec ceux de zinc et de magnésium sera tradoib dans les formules, si nous adoptons pour l'équivalent du fer le nomta Fe = 350,527. Les oxydes seront dans ce cas représentés par Mg® ZnO, FeO; leurs sulfates par SO'MgO, SO'ZnO, SC'FeO. Mii le fer ayant deux oxydes, le second devient Fe'O', avec Fe=r 350,5SÏ L'aluminium ne forme qu'une combinaison avec l'oxygène. On sci* donc tenté de prendre pour équivalent de ce corps simple la proportiei suivant laquelle il s'unit à 100 d'oxygène; la formule de raloouv serait aloi*s ÂlO. Mais on constate d'autre part que l'alumine offre ai« l'oxyde de fer Fe'O' les plus grandes analogies, que les deux oij^ peuvent se remplacer en toutes proportions dans leurs combinaiMMU*^
lémes corps, sans en altérer la forme cristalline. L'analogie entre de d^aluminiam et le sesquioxyde de fer est donc du même ordre, et aussi marquée, que celle qui existe entre Toxyde de zinc et le pro^ le de fer. Les raisons qui nous ont amené à donner au fer un équiut permettant d'écrire Fc 0 pour le protoxyde nous conduisent à lier pour Taluminium un équivalent d'après lequel son oxyde sc- IPO^et non AlO.
B solfate double d'alumine et de potasse est alors représenté par une ide comparable à celle du sulfate double de sesquioxyde de fer et Mlasse !
5 SO» . A1«0» 4- SO»KO -h 24 HO,
5Sœ . Fe»0»-hS0»K04-24n0.
Bette identité de formules fait comprendre et rappelle d'une maie frappante la ressemblance si parfaite de la plupart des propriétés lieux corps.
CHAPITBETI
OÉTERHINATION DES ÉQUIVALENTS
D*après ce que nous venons de dire, la dctennination des ou des nombres qui doivent être inscrits dans le tableau» en nom de chaque corps, comprend deux phases.
La première est purement expérimentale. 11 s*agil de voie d'analyse quantitative ou par voie de synthèse, c*estri-dire balance, les poids des divers éléments qui s'unissent à un même de Tun d'eux pris comme terme de comparaison. On ne reoeonllft] aucune difficulté d'interprétation.
La seconde phase conduit à choisir, parmi les nombres multiplflil uns des autres que l'on pouiTait adopter, celui qui répond le mieux i analogies de propriétés ou aux idées théoriques admises.
On comprend facilement qu*ici la certitude ne sera plus ni plcte ni aussi évidente. Vu leur importance, nous traiterons cet questions avec certains développements. j
i* DéicnntaaitoB ezpérIaMatele 4e« é^|«lvaleMia
Berzélius a choisi tout d*abord l'oxygène comme terme de compinfr son, à cause de l'impoilance attribuée à cet élément par Lavoisieretifli continuateurs, et aussi à cause de la facilité relativement plus gniA avec laquelle il s*unit aux autres corps simples. Cependant il n*^ f^ toujours commode d'établir directement l'équivalent d'un élément f rapport à l'oxygène. Des raisons pratiques, dont nous aurons diBiV suite l'occasion d'apprécier la valeur, peuvent rendre impuissantes, di0 ceiiains cas, toutes les tentatives dirigées dans cette voie. On touriMtlor l'obstacle, en cherchant l'équivalent par rapport à un autre élément qi l'oxygène et dont on connaît la proportion chimique.
C'est ainsi, pour no citer qu'un exemple, que Ton a proeédè à I
DËTEÏÏltrmATION DES ÊQUITÀLENTS. 205
imiDalion des équivalents du chlore, de Targeat, du potassium. Le
Ide déparies! le chlorate de potasse.
* La calcination d'un poids connu de ce sel le transforme en oxyd chlorure de potassium et donne le rapport de combinaison entre
de potassium et l'oxygène.
'En transformant un poids connu de chlorure de potassium en chlo- ^îTargent, par précipitation de sa solution par un excès de nitrate
pesant le chlorure d^argent formé, on obtient la proportion chi-
du chlorure d'argent par rapport au chlorure de potassium.
'Bodierchant combien un poids connu d'argent, préalablement dis-
èÊDs l'acide azotique, exige de chlorure de potassium pour être
lent précipité, on obtient la proportion chimique de l'argent par
au chlorure de potassium.
ces données expérimentales, on est maître de calculer les équidu chlore, de l'argent et du potassium, pom*vu que Ton fasse conventions préalables reposant sur les considérations que nous développer dans la seconde partie de la question. [ iin», en admettant que le chlorure de potassium et le chlorure d'arpt renferment chacun 1 équivalent de chlore pour 1 équivalent de pM, que le chlorate de potasse est formé de 1 équivalent de chlorure ^potassium uni à 6 équivalents d'oxygène, le calcul est dirigé comme lait : On a trouvé pour 100 parties de chlorate de potasse 39,154 paria d'oxygène et 60,846 de chlorure de potassium (moyennes des nombesde Berzélius, Marignac, Stas). L'équivalent du chlorure de potassium BA donné par la proportion
17*',054 de chlorure de potassium précipité en solution aqueuse par *i excès de nitrate d'argent ayant donné Z'i^ylGl de chlorure d'argent, ^po6e la proportion
l'éqaifalent y du chlorure d'argent est 1792,9125. 32^,052 d'argent dissous dans racide azotique exigent, pour èlve eovu-
I*i«r*rfri«fit pperîpiié^ sou» (onoe nk chlorvre «TaiKoL là^'.âlG de
Pire de pi'jUrT^iuii;.
La (•n>p>rti«>n
(hfï\lH
s=1549.63ia.
Enfin IVquivalent ti du chlore est dooné par Péqiutioo
y — 3 ou 1792.9125—1519.6375 = 443,275
C't celui du puUssium par réqoatioo
x—ti = 952-4— 445.275=489.125.
tu chanseaut les conTentioas précédentes, en considérant le d'argent, par exemple, conune formé de 1 équÎTalent d*arg;eDt 2 équivalents de chlore, ou le chlorate de potasse comme 1 équivalent de chlorure de potassium uni à 4 ou 8 équiralents gène, on ne modiGerait pas les rapports de combinaison, qui sobI faits d'cxiiérience, mais les nombres équivalents deriendraient des tiples ou de< sous-multiples des précédents.
Les méthodes expérimentales, appliquées à chaque cas parti truu\eront mieux leur place dans Tétude spéciale que nousferooB éléments, et nous devons nous contenter ici de quelques principes taux. On comprend, en eflét, qu'une détennination de ce genre t.'iiilôl à une synthèse, tantôt à une analyse, les procédés ope soient aussi variés que les corps mis en jeu et qu*il n^y ait pas de Ihodc générale possible. j
Les nrHiibrcs fondamenU'iux, normaux comme les appelait Benâm doivent être aussi exacts, aussi approchés de la vérité que le penncMl les moyens d\iction dont nous disposons. Pour arriver à ce résultat» ■ y a dans tous les cas des conditions indispensables à remplir.
1** Les corps avec lesquels on opère doivent être d'une pureté ahsehii
2^ Il convient d\')gir sur des quantités de matière notables, afin V ré|)artir sur une grande masse Terreur fatale due à l'imperfectioD ofll procédés de mesure.
7}"" Les pesées doivent être faites avec les balances les plus sensibles» les plus exactes que puissent construire nos artistes les plus habiles. Oi ne négligera aucune des précautions suggérées par l'expérience on i* ruisonnenicnt pour atténuer et écarter les causes d'erreur.
4* 11 est bon de varier les quantités de matière emplojéea et ki 0^
IiÛLllMl.NAllO.N hEs l':nllV\M.\TS. l>ii7
llludes ellcs-mùnies. On arrive ainsi à mettre en lumière des sources de porlurbalions, constantes et régulicresy qui passeraient nutremciit inaperçues.
5* Enfin on doit choisir de prcfércnee les opérations et les méthodes les plus simples, les plus directes. Ce sont celles qui offrent le moins de prise à Tincertitude et à Terreur.
Parmi les chimistes qui se sont le plus occupés de déterminations d*équi- T»lents, nous citerons : Berzélius, qui à lui seul a publié une table dont se sont servies des générations entières de savants ; Erdmann et Marchand ; Marignac ; Dumas et Stas. Ce dernier et éminent observateur a porté Texactitude et la précision à des limites qui pourront difficilcoieot être dépassées.
Les premières tables d'équivalents ont été dressées par ni|)porl à 100 d'oxygène. (Voir les tables de Berzélius dans son Traite de Chimie,) U docteur Prout ayant observé que beaucoup de ces équivalents sont divisibles exactement par 12,50, équivalent de Thydrogène, a cru pou- W traduire cette obsei*vation en loi générale. Dans Topinion du savant chimiste, les équivalents non divisibles pur 12.50 étaient mal déterminés. Des recherches ultérieures, et notamment celles de MM. Dumas et S(as, ont prouvé que la loi de Prout n'est pas rigoureuse et qu'en realilé il n'y a pas de diviseur commun aux nombres équivalents : ces nombres sont indépendants les uns des autres. La seule C(mséquence fui soit restée de la loi énoncée par le docteur Prout est la simplification de la table des équivalents. En les divisant tous par 12,50, soit exactement, soit jusqu'à une approximation suffisante, on a donné à ces équivalents une forme plus simple, plus accessible a la mémoire. 11 suffit, dans la plupart des cas de la pratique, de Diire usage de la partie entière du quotient, ou de cette partie entière suivie d'une seule décimale. Ainsi pour le chlore on emploie généralement dans les calculs le nombre 55,5; le nombre réel, d'après SUis, est 35,46. Mais cette dilTérence ne devient sensible que si l'on opère avec la précision de Stas ; car elle est beaucoup au-dessous des limites d'errem* commises dans les expériences ordinaires, même bien faites.
Les équivalents se trouvent ainsi rapportés si 8 d'oxygène au lieu de 100, ou à 1 d'hydrogène. Ce senties nombres ainsi modifiés que nous adopterons dans le cours de cet ouvrage.
s* B«— c« géaérttl émm coastdérailons nar leiiqaellcs on se fonde clM»l«lr toi BCMBibre éqatvaleat platôt qu*an malUple on on ilUple.
Ces considérations sont variées et de divers ordres. D'une manière générale, nous dirons, comme plus haut, que les équivalents doivent
208 CUl&ilE GËKËRALR.
être choisis de façon à rappeler, dans les formules abrégées dont on fai/ usage, le plus d'analogies possible entre des corps semblables et dou^^ de propriétés voisines.
Nous plaçons en première ligne les analogies fondées sur rexaroen dc^ la forme des cristaux.
Isomorphnme.
Haiiy a su ramener la multitude des formes polyédriques offeiles pa les cristaux naturels ou artificiels à un petit nombre de types ou systèmes, obéissant chacun à une loi de symétrie déterminée.
Lorsqu'on examine de plus près certains cristaux dont la forme est identique, on reconnaît très-souvent qu'ils appartiennent à des corps distincts par la nature des éléments constituants et par la composition quantitative. En voyant ainsi la même forme revêtue par des assemblages si divers, on est tenté a priori de rejeter toute relation entre la composition chimique et la forme cristalline. Cependant Mitscherlich a su démêler dès 1819 une des lois les plus importantes de la chimie physique, loi qui est d'un grand secours pour la solution des questions qui nous occupent en ce moment ' .
On obsenc dans un grand nombre de cas, nous venons de le dire, que deux ou plusieurs corps différents cristallisent avec la même forme; cette ressemblance peut n'être que fortuite. Mais si ces corps jouissent en outre de propriétés chimiques analogueset possèdent les mêmes fonctions ; s'ils peuvent se remplacer mutuellement dans leurs combinaisons avec d'autres corps et si, par suite de cette substitution, la forme cristalline des composés résultants n'est pas modifiée; si enfin cette persistance de la forme, lorsqu'on met le corps a à la place du corps 6 ou réciproquement, se reproduit, non pas une fois, mais dans le plus grand nombre des cas observés, on doit bien reconnaître que l'on se trouve en présence d'un effet constant et chercher à démêler la cause de ce phénomène, auquel on a donné le nom d'isomorphisme.
L'analogie de propriétés chimiques, l'identité de forme des corps comparés et l'identité de forme qu'ils impriment à leurs combinaisons avec un même troisième, indiquent des liens de parenté très-voisins. On a pense que la cause de cette ressemblance, ne pouvant êti*e cherchée dans l'identité des éléments, devait être attribuée à la similityde de constitution chimique. Quelle que soit l'idée que l'on se fasse de la nature intime des combinaisons, on doit admettre qu'avec des éléments distincts on peut construire des combinaisons semblables, de même qu'avec des
i. Annales de Chimie et de Physique, i'« série, t. XIV cl XIX : Sur la reittîoo qnî existe CDlre It forme crislalliiic et les proportions chimiques.
DÉTERMlMATiON D£S ÉQUIVALENTS. S09
matériaux de nature variée on peut élever deux édilici's de iiiciuc gi*andeor et de même forme.
La fonue cristalline ne dépend donc pas uniquement de la nature des éléments constitutifs d*une combinaison, mais aussi de la manière dont ces éléments sont unis. Deux corps composés d'éléments différents peuvent être isomorphes, si la constitution ou le mode de combinaison de ces éléments est le même, tandis que deux composés contenant les mêmes éléments associés différemment ne possèdent pas la même forme cristalline. Ainsi les deux oxydes de fer, le protoxyde et le peroxyde, 0 out pas la même forme cristalline, ne peuvent se substituer Fun à lautre sans altérer profondément les propriétés de tout genre du composé résultant, et notamment Tapparence des cristaux ; tandis que Toxyde d*aluminium, l'oxyde vert de chrome, le peroxyde de fer sont tellement isomorphes, qu'ils se remplacent en toutes proportions dans leui^ combinaisons. Les «ulfotes doubles de potasse et d'oxyde d'aluminium, de peroxyde de fer, d'oxyde de chrome, par exemple, cristallisent ensemble comme s'ils n'étaient qu'un seul corps. En mettant un cristal d'alun ordinaire (sulfate double d'alumine et de potasse) dans une solution saturée d'alun de chrome (sulfate double de potasse et d'oxyde de chrome), on voit le cristal incolore se recouvrir de couches successives violettes d'alun de chrome, à mesure que la solution se concentre par Févaporation.
La manière la plus simple de rappeler et de faire ressortir ces analogies» que nous ne pouvons attribuer qu'à une constitution analogue, est de donner aux composés qui la présentent des formules semblables, de même type, comme le seraient les deux expressions générales cijointea :
A, 0, C» A|, B^, C^ sont les symboles d'éléments distincts ; m, n, p sont des facteurs numériques entiers.
Si i cette première et forte preuve en faveur d'une constitution semblable et d'une formule analogue, du même type, viennent s'en joindre de nouvelles ressortant de considérations d'un autre ordre, la probabilité devient certitude.
Les exemples suivants feront mieux saisir encore dans quels cas on est fondé à conclure à l'isomorphisme entraînant l'idée de l'identité do construction, et à attribuer à deux corps distincts par leurs éléments des formules parallèles.
1* L'arsenic et le phosphore donnent chacun deux composés oxygénés : acides arsénieux et arsénique, acides phosphoreux et phos|)lioriquc.
ClIH» (ix^BALB. I. — 1 i
âlO GUtDlE GÉNÉRALE.
De part et d'autre les rapports des quantités d'oxygène unies à un mèm poids d'ai*senicy ou à un même poids de phosphore, sont égaux à 5 : 5^ On ne peut donc donner à ces composés que les formules
PhO», PhO% AsO*, AsOS
ou des formides qui sont des multiples de celles-ci par un nombre entier :
m(PhO»), m(PhO»), n(AsO*), n(AsO»).
Si, par suite d'une considération déterminée, nous adoptons pour les acides du phosphore la valeur m = l, leurs formules seront PhO*, PhO, et l'équivalent du phosphore pour 0=8 sera égal à 31.
En prenant également pour l'arsenic les formules (n=i), AsO*, AsO*, l'équivalent de l'arsenic est égal à 75; mais si au contraire nous adoptions la valeur n=2 ou n=3, on écrirait l'acide arsénieux AsO* ou AsO* et l'acide arsénique AsO**, AsO"; l'équivalent de l'arsenic serait 150 ou 225.
La question revient donc à celle-ci : T a-t-il des raisons qui tendent à faire attribuer la même valeur aux facteurs m et n, ou convient-il (l'adopter pour les acides de l'arsenic des formules distinctes de celles des acides du phosphore ? Les considérations cristallographiques vont nous répondre clairement.
L'arsénialo et le phosphate acides de potasse cristallisent en prismes h base caiTce terminés par les faces de l'octaèdre; le rapport des axes est 1 : 1,506. La forme est donc identique. Ce sont tous deux des sels produits par Tunion d'une même base, la potasse, avec l'acide phosphorique (composé de phosphore et d'oxygène) d'une part et avec Tacide arsénique (composé d'arsenic et d'oxygène) d'autre part. Tous deux renferment de l'eau de cristallisation.
L'arséniateet le phosphate acides d'ammoniaque cristallisentégalement en prismes à base carrée terminés par les faces de l'octaèdre ; le rapport des axes est 1 : 1,404. Le premier est une combinaison d'acide arsénique avec l'ammoniaque; le second une combinaison d'acide phosphorique et d'ammoniaque. Les deux sels renferment de l'eau de cristallisation.
L'arséniate et le phosphate neutres d'ammoniaque ont également une même forme cristalline, prisme oblique à base rhombe avec un angle de 85^ 5'.
L'arséniate et le phosphate neutres de soude cristallisent tous deux en prismes obliques à base rhombe avec un angle de 67^ 50'. Ils contiennent de Teau de cristallisation.
L'îirséniate et le phosphate doubles de potasse et de soude cristal-
lisent ea prismes obliques à base rhombe avec un angle de 78^ 40' et renferment de Teau de cristallisation.
L'arséniate et le phosphate doubles de soude et d'ammoniaque cristallisent avec de l'eau de cristallisation en prismes obliques à base rhombe aTcc un angle de 38^ 44'.
Ainsi dans toute cette série, en changeant la nature de la base ou du
métal, on modifie la forme cristalline ; mais en comparant pour une
même base le phosphate à l'arséniate on trouve qu'il y a égalité de
forme. Or il suflit de donner aux acides arsénique et phosphorique des
formules semblables, en prenant m=n =1 par exemple, pour pouvoir
teiduire ces analogies de forme cristalline, poursuivies et observées dans
me longue suite de composés, en formules parallèles et seinblables.
En prenant Ph=31, As=75, 0 = 8, K = 59,l, Na=25, [{=1, Az = 14» les formules sont :
AsO* KO + 2 HO,
PhO« KO -t- 2 HO,
AsO« AxH» + 3 HO,
PhO» AzH» -i- 3110,
AsO>2(AiHS) + 3 HO,
PhO»2(Ain5) -h 3 HO,
AsO»2(NaO) -h 25 UO,
PhO»2(NaO) -i- 25 HO,
AsO» KaOKO 4- 17 HO,
PhO» NaOKO + 17 HO,
AsO> NaAiH» + 10 HO,
PhO» NaOAzH*+ 10 HO.
L'analogie de constitution entre les phosphates et les arséniates, ana logie qui découle de l'identité de formes cristallines, révélée par une série de faits concordants, se trouve ainsi rappelée sans efforls par les symboles abrégés de ces composés. 11 existe donc une raison d'expérience, dont la valeur ne peut être mise en doute, qui plaide en faveur du rapport 31 : 75 entre les équivalents du phosphore et de l'arsenic. En adoptantun autre rapport, 31 : 150 par exemple, toutes les comparaisons possibles entre les formules des phosphates et des arséniates dis[)araitraicnt aussitôt et les analogies se trouveraient masquées; on aurait, en cITet :
AsO"2KO H-4H0, PhO'KO +2110.
AsO'*4NaO + 50HO, PhO*2NaO-f-25llO.
2* Les sulfates d'oxydes de magnésium, de zinc, de nickel cristul- Hsenty en combinaison avec une quantité convenable d'eau, avec la même forme cristalline appartenant au système du prisme rhomboïdal droit. Les sels doubles qu'ils donnent avec les sulfates alcalins de potasse, d'ammoniaque, de soude, sont également identiques quant à la forme dérivant du système monoclinique; enfin ces sels doubles eux-mêmes peuvent s'unir chacun deux à deux et reproduisent encore une forme identique, quel que soit le métal (magnésium, zinc, nickel) qui y entre. Cette forme dérive également du système moiiocliniqu<>.
Les sulfates deprotoxyde de fer, d'oxyde de manganèse et de cobalt
213 CUIMIE GÉNÉRALE.
sont isomori)hes entre eux, mais la forme des cristaux est différente de celle des trois premiers sulfates; elle appartient au système monoclinique. Le sulfate de cuivre cristallise ordinairement en prismes du système triclinique. Cependant ces quatre sels donnent avec les sulfates alcalins des combinaisons doubles isomorphes avec les combinaisons doubles des sulfates de zinc, de magnésium et de nickel.
Du reste, en variant les conditions de température dans lesquelles le dépôt cristallisé se produit, ou en déterminant la cristallisation simultanée de deux ou plusieurs de ces sulfates simples, on arrive à la même forme. C'est alors la quantité d*eau de cristallisation qui varie. Ainsi le sulfate de cuivre, lorsqu'il se dépose en mélange avec du sulfate de fer, prend la forme de celui-ci et renferme plus d'eau que dans les prismes tricliniques.
Le sulfate de manganèse au-dessous de 6^ affecte la forme du sulfate de fer; entre 7® et 20* il prend celle du sulfate de cuivre avec moins d'eau de cristallisation.
Ces faits, et d'autres que nous négligeons pour le moment, prouvent que les sulfates de magnésium, de zinc, de nickel, de cobalt, de manganèse, de for et de cuivre sont réellement isomorphes, et que si cet isomorphisme est parfois masqué, cela tient à l'influence des conditions spéciales dans lesquelles la cristallisation a lieu.
Pour traduire par des formules semblables cet isomorphisme poursuivi jusque dans la troisième génération, si je puis m'exprimer ainsi, il est nécessaire d'attribuer aux oxydes des formules construites sur le même type. Si nous prenons pour l'oxyde de magnésium MgO ou Mg'O ou MgO', on écrira les oxydes de zinc, de fer, etc.:
ZnO ou Zn«0 ou ZnO«, FeO ou Fe«0 ou FeO*.
11 suffit donc d'adopter pour l'un de ces oxydes un type de formule, d'après des considérations étrangères à l'isomorphisme, pour être fixé sur l'équivalent des autres métaux.
La formule générale étant pour les oxydes de la série magnésienne
MO, 0=8, on en déduit
Mg=12, Zn = 32,5, Mn=27,6, Co = 29,5, Ni=29,5,
Fe=28, Cu = 31,75.
On a pour les sulfates simples :
SO» MgO + 7110 1
SO*ZnO-h 7II0 I système du prisme rhomboïdal droit.
S0»Ni0-h7n0
SO»Fe Oh- 71101
SO'CoO + 7H0 ( système du prisme rhomboïdal oblique ;
SO'MdO + 7flO I système monoclinique.
SO»CaO -H7H0)
Le suUate de magnésie peut cristalliser avec le sulfate de fer, en prenant 7 équivalents d'eau, sous forme de prismes obliques ; il en résulte que le sulfate de magnésie à 7 équivalents d'eau est dimorphe, et que les deux séries ne se distinguent que grâce à un cas de dimorpbisme, l'une des deux formes possibles apparaissant plus facilement pour tel métal que pour tel autre.
Ce dimorphisme disparait dans les combinaisons ultérieures (sels dou blés et quadruples) :
S0^CuO+5HO
S0*Fe0 4-5H0v ,, , . ,. .
SO'MnO + 5H0 h^°^^ ^^"^'^^"^ S0»Zn0 4-5H0
S0»Mg0 + 6H0 1
SO*NiO 4- 6H0 > système monoclinique.
S0»ZnO4-6HO)
SO*NiO -H 6 110 système du prisme droit à base carrée *.
Les sels doubles et quadruples sont représentés par les formules générales :
S0»RO -H S0»M0 4- 6H0 ( système monocli-
S0»RO-i-S0»R'0H-S0»M04-S0»M'0 + lanO I nique.
R et R'=Mg, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, M et M'=:K, Na, Azll^ (ammonium).
EXEHPLE :
S0»Fe04-S0»K0-|-6U0, S0»Fe0H-S0»Mn0 + 2S0»K0H- 12n0.
3* Les azotates de plomb, de baryte, de strontiaue sont isomorphes, et cristallisent en octaèdres réguliers. L'arragonite (carbonate de chaux, variété dimorphe), le carbonate de plomb et le carbonate de stronliane cristallisent en octaèdres rectangulaires avec
I . Le Hilfirt» de ucU àO éqgifalentt d'eau est austi dimorphe.
214 CHIMIE 6ÉNËRALE.
Le spath d'Islande (carbonate de chaux, variété dimorphe), les car' nates de magnésie, de fer, de manganèse, cristallisent en rhomboèdre ayant à peu de chose près les mêmes angles.
Si rien ne s'y oppose d'un autre côté, il y aura donc tout avantage, pour faire ressortir ces ressemblances, à attribuer aux oxydes de calcium de baryum, de strontium, de plomb, de manganèse et de fer, des for mules semblables.
Ces exemples suffisent pour faire comprendre le parti que Ton peu tirer des considérations fondées sur la forme cristalline. Tous les savants^ qui ont concouru à l'établissement des équivalents chimiques ont ton — jours tenu grand compte de ce genre d'analogies; dans plus d*un^ circonstance, Bcrzéiius a cru devoir baser sur leur importance prépon^ dérante le choix de l'équivalent dans certains cas douteux. ^^
ÊquiTalence de substitation.
La substitution représente coi*tainement l'un des phénomènes chimiques les plus fréquents et les plus importants. Nous pouvons la définir de la manière que voici : Dans un composé, quelque complexe qu'il soit, l'un des éléments est enlevé et remplacé par un autre élément qui se substitue à lui et prend sa place.
Étant donné, par exemple, un certain poids de nitrate d'argent, dissolvons-le dans l'eau et mettons la solution en contact avec du mercure. Ce métal déplacera la totalité de l'argent, qui viendra s'allier avec lui et former des cristaux en longues aiguilles (arbre de Diane) ; en même temps, il se dissoudra du mercure, qui formera du nitrate de mercure.
En présence de cette nouvelle solution de nitrate de mercure, mettons du cuivre. Le mercure se sépare avec ses caractères, et la coloration bleue que prend le liquide indique la formation du sulfate de cuivre. Ce dernier métal pourra à son tour être isolé par un autre (le fer ou le zinc, par exemple) et remplacé par lui. Ce sont là des phénomènes de substitution directe d'un corps simple à un autre doué de propriétés chimiques semblables et remplissant les mêmes fonctions.
De même, si dans une solution incolore d'iodure de potassium nous versons du brome, l'iode se précipite, et la liqueur retient du bromui*c de potassium. Celle-ci, traitée par le chlore, fournit du brome remis en liberté et du chlorure de potassium. L'iode, le brome, le chlore sont dos éléments très-voisins par leurs caractères chimiques; le remplacement de l'un par l'autre se prévoit, dès que l'on admet que la tendance à la combinaison de deux éléments avec un troisième n'est pas égale.
L'oxygcnc remplace le s.)ufre dans certains composés. Une solution
d*iij(]rogène sulfure, abandonnée au contact de Tnir, donne lieu à un dépôt de soufre, qui est remplacé par de Tox^^gène dans la combinaison hydrogénée, avec production d*eau.
Pour opérer la substitution d*un élément à un autre dans un composé, il n*est nullement nécessaire que les deux éléments possèdent des propriétés chimiques analogues et remplissent les mêmes fonctions; leurs tendances chimiques peuvent éti*e directement opposées, sans que pour cela le remplacement soit entravé; mais il ne se réalisera plus de la même manière que tout à l'heure, lorsqu'on faisait intervenir des éléments chimiquement analogues.
Dans les exemples précédents, il suflisait de mettre le composé en contact avec l'élément déplaçant, pour opérer la réaction, qui se formule par l'équation
Ch-AB = A4-CB,
les éléments C et A étant chimiquement analogues.
S'ils ne le sont pas, C mis en présence de Afi ne déplacera plus A sous forme libre pour prendre sa place; il est nécessaire que C ait une tendance à s'unir à A; c'est à l'état de combinaison CA que A se dégagera de sa combinaison avec B; enfin, comme conséquence, C prendra la place de A et donnera CB. Celle réaction se formule par (équation
