IC + BD

il est permis de dire que C a pris la place de B et que B a pris la phee de A.

Exemple. — Certains chlorures, tels que les chlorures de phosphoR» d*ar$enic, de boi'e, de silicium, d*étain, de titane, mis en présence H Teau, se décomposent en acide chlorhydrique et en oxydes de phospfaoRi d*arsenic, de bore, etc. :

MC1 + H0 = M0+HCI.

Le chlore prend la place de Toxygène, et réciproquement.

Le phénoinène de substitution est donc ti*ès-général et s'appliqœ I des corps chinHi|ucuient dissemblables. 11 est toujours possible de rei^ placer diiiis un composé donné certains éléments par d'autres, en 80^ vaut quelques détours, si la voie directe ne réussit pas.

Que cette substitution soit directe, ou non, elle obéit à des loisnufli^ riques analogues à celles qui président aux combinaisons. Entre le eorp* remplacé et le corps remplaçant, nous observons les mêmes relation^ de quantité qu'entre deux corps qui se combinent. Les poids qui i^ quivaleiit ainsi par substitution sont ceux que nous avons appris i i^ terminer plus haut, ou des multiples de ces nombres. Il semble doD' que le guide le plus sûr, pour iixer le nombre déflnitif à adopter pou un élément donné, consisterait à chercher la quantité qui se substitu à un même poids d*oxygène, d'hydrogène ou de tout autre élément ; el puisque nous avons adopté Tunité pour Téquivalent de Thydrogènc conservons cette base et essayons de prendre pour chaque corps simpi la proportion qui peut remplacer 1 d'hydrogène.

Nous rencontrons tout d'abord une première difiiculté. Dans eeriain cas, la même quantité d'hydrogène 1 peut être remplacée par deux o plusieurs poids distincts du même corps simple. On connaît deux oxyde de mercore» eontenant Fuii 200 de mercure pour 8 d'oxygèoA» Tantr fAT oar ^ d*uxygàu6. Ces deux oxydes mis m frfwiio

OSTERVIOATION des équivalents. 217

dd l'acide chlorhydrique échangent l'un 200 do mercure contre 1 d*liy- <lrogèi)e, l'autre 100 de mercure contre 1 d*hydrogène.

EnpoMnt a=35,5, 0=8, H=l, Hg=100 et IIg, = 200, on a:

ClUH-HgO=CIHg -f-no,

Cin4-Hg,0=CIHg,4-lI0.

Eai-ce 100 ou 200 que nous devons prendre? La réponse reste indéterminée. Nous dirions la même chose du cuivre, qui nous donne les deux réactions :

ClH + CuO =ClCu -f-no,

ClH-f-Cu,0 = ClCu,-|-HO.

Gusr 31,75, Gu,=63,5.

Il est évident, d'après cela, qu'un élément peut avoir plus d'un équivalent de substitution, ces équivalents étan^ des nmltiplcs simples du plus petit. Cette manière de voir n'offre rien d'illogique ; elle est Toxpression pure et simple d'un fait d'expérience. Gay-Lussac Tavait, du reste, proposée depuis longtemps.

Yoici un autre point de vue très-important sous lequel nous devons envisager la question. Quand l'hydrogène d'un composé on substitue du chlore, du brome, de l'iode, les quantités de ces trois éléments qui prennent la place du poids i d'hydrogène sont uniques et toujours égales à 35,5 pour le chlore, 80 pour le brome, 127 pour l'iode. Les équivalents de substitution du chlore, du brome et de l'iode sont donc fixés sans hésitation.

Toutes les fois que dans une combinaison renfermant du chlore, du brome ou de l'iode, nous remplaçons l'un de ces corps par un autre élément, l'oxygène par exemple, le poids qui se substitue à 35,5, 80 ou 127 de chlore, de brome ou d'iode, aura aussi, mais indirectement, pris la place de 1 d'hydrogène.

Exemple. — On part du gaz des marais, sur lequel on fait agir jusqu'à épuisement le chlore. Celui-ci enlève au carbure d'hydrogène tout son hydrogène, sous forme d'acide chlorhydrique, et le remplace dans le rapport de 35,5 i 1. Le chlorure de carbone qui en résulte, étant chauffé avec de l'eau, échange à son tour son chlore contre de Toxygène ; on obtient de l'acide carbonique (combinaison de carbone et d'oxygène) et de l'acide chlorhydrique. Dans cette réaction 8 parties d'oxygène ont pris la place de 35,5 parties de chlore et, indirectement, de 1 d'hydrogène dans le gaz des marais initial.

Cet exemple et beaucoup d'autres analogues montrent que le nombre 8 est réaahroleut de substitution de l'oxygène. Si nous l'adoptons, la for-

mule de Teau devient ilO. L*eau est, en effet, formée de 1 partie d'hy* drogène unie à 8 parties d'oxygène, de même que la formule de Tacide chlorhydrique est II Cl. Ces deux expressions seraient ainsi de la même forme, HO, H Cl.

0 é(]uivnlent de Cl équivalent de H.

Jusqu'à présent, rien ne parait plus légitime et mieux d'accord avec Texpérience. Cependant il existe entre l'eau et Tacide chlorhydrique une différence capitale que les formules précédentes ne mettent nullement en évidence. Lorsque dansTacide chlorhydrique nous remplaçons, directement ou par voie de double échange, Thydrogène par un autr^ élément, un métal par exemple, la substitution est totale et ne peut être répétée. On a toujours

C1H-+-M = C1Mh-H,

ou

ClII-f-MO=ClM-f-HO ClII-f-MS=ClMH-IlS.

Pour IVau, au contraire, la substitution se fait souvent en deux périodes. D'abord on remplace la moitié seulement de l'hydrogène par une quantité équivalente d'un autre élément ; puis, en insistant sur la réaction, l'autre moitié est échangée à son tour. Ainsi mettons du potassium en présence de l'eau : de l'hydrogène se dégage et l'on obtient, non de l'oxyde de potassium , mais ce que l'on nomme hydrate de potasse. En posant K = 39,1, équivalent de substitution du potassium, on a

ll«0'^-K=H^-KHO^

Le composé KIIO' une fois formé et isolé de l'excès d'eau, si nous le rliauffons avec du potassium, fournira la seconde réaction :

K 110* -h K = II -f- K* 0* (oxyde de potassium).

Ce fait est général. Dans tous les phénomènes de double décomposition ou de substitution où Teau intervient comme eau libre, on est amené à mettre en équation IPO* et non IIO.

Il y a plus : dans toutes les réactions dans lesquelles l'oxygène remplace réellement le chlore, dans les rapports de 0=8 à 01=55,5, ou l'hydrogène dans les rappoils deO=.8àH=l, c'est en réalité 0* qui se substitue à CP ou à HS et non 0 qui prend la place de Cl ou de 11.

Exemple. — L'existence de deux chlorures de phosphore, pour lesquok

tr-

DÉTERUINATION DES ËQUIVALENTS. 219

les quantités de chlore unies à un même poids de phosphore sont entre elles dans les rapports de 3 à 5, conduit à assigner à ces corps les formules PhCl', PhCI* ou des multiples. On a adopté les formules simples.

Si nous mettons PhCP en présence de Tcau et si nous voulons écrire une éciuation qui soit complètement d*accord avec les faits, ce n'est pas

PhCI»+5HO=PhO»-f-5Cin

fo^il coDTÎent d'adopter. On a en réalité

PhCI» -H 6II0 ou = Phll'O* -H 5Cin. (i)

3 IPO* ^^'^^ phosphoreux

De même avec PhCI* et l'eau, ce n'est pas l'équation

PhCl» + 5HO=PhO» + 5ClH

qui est l'expression de la yérité. On a, suivant que l'on emploie moins ou plus d'eau,

PhCl»-H fl*0« = PhCl'0*-f-2ClII (2)

ou

PhCl»4-4H»0»=Ph ff0»H-5ClII. (3)

H n'y a substitution de l'oxygène au chlore que dans la réaction de Téquation (2). Dans les réactions des équations (1) et (5), Ph prend la place de H* ou de H*« c'est-à-dire qu'il opère avec un double équivalent de substitution*

De même, quand nous transformons l'alcool en acide acétique par oxydation, nous réalisons une véritable substitution de l'oxygène à Thydrogène : d'abord nous commençons par enlever de Thydrogènc pour former de l'eau, puis nous remplaçons l'hydrogène enlevé par de l'oxygène, 0 = 8 prenant la place de H=1. Cette explication est si vraie, que Ton connaît le terme de passage déshydrogéné et non encore oxygéné: c'est l'aldéhyde (alcool déshydrogéné). Pour des raisons que personne ne conteste, on admet que dans ce phénomène c'est encore 0* qui prend la place de H', et non 0 qui prend la place de H.

E^ résumé, nous pouvons conclure :

1* Que l'équivalent de substitution de l'oxygène par rapport à 1 d'hydrogène ou 35,5 de chlore est égal à 8 ;

V Que cet équivalent n'intervient jamais dans les réactions isolément, mais toujours par paires. Les formules des composés oxygénés rcntenneront donc nécessairement un nombre pair d'équivalents d'oxy*

220 CHIMIK GÉNÉRALE.

gène, à moins qu'on ne veuille passer Téponge sur tout un ensemble de faits (le la plus grande importance.

On a ctc conduit ainsi à prendre pour le poids atomique de Toxygène une valeur double de 8 ou 16, valeur indivisible dans les réactions. Cette convention simplifie les formules, mais il convient de rappeler la valeur de substitution de Toxygène» en affectant le symbole d*un signe permanent : au lieu de 0 on peut écrii*e 0«.

Le cas de Toxygcne n*est pas isolé : le soufre, qui est son analogue chimique, nous donne un équivalent de substitution égal à 16 ; mais dans les réactions c'est toujours S' ou 32 qui remplace Cl' ou ff ou 0|. Si donc nous voulons prendre pour poids atomique du soufre cette Quantité 32, indivisible dans la réaction, il faudra rappeler dans le symbole du soufre qui la représente que 32 est égal à 2 fois l'équivalent de substitution par rappoil à 1 d*hydi*ogène ou à 35,5 de chlore. On posera 32 = 2 X 16 = S».

Passons à Tazote. Son équivalent de substitution ne peut se déterminer qu'indii'ectemeut, à cause du peu de tendance offerte par cet élément à se combiner; même dans ce cas nous n'avons qu'un petit nombre d'exemples de substitution de l'azote a l'hydrogène, mais ils suffisent pour résoudre la question.

L'ammoniaque, composé d'azote et d'hydrogène, traitée dans certaines conditions par le chlore, fournit du chlorure d'azote, par la substitution du chlore à la totalité de l'hydrogène, dans les rapports de 35,5 à 1. Ce chlorure d'azote, mis en présence de l'eau, donne par double décomposition de l'acide chlorhydrique et de l'acide azoteux. Dans celte réaction, la quantité d'azote qui prend la place de 11=1 est Y» c'est le tiers de la plus forte proportion d'azote qui s'unisse à 8 d'oxygène (protoxyde).

Il en est de même dans l'action de l'ammoniaque sur le chloroforme, composé de carbone, d'hydrogène et de chlore. On obtient de l'acide chlorhydrique et de l'acide cyanhydrique, l'azote remplaçant la totalité du chlore dans le rapport de ~ à 35,5.

En adoptant pour l'équivalent de substitution le nombre ■—, et en représentant ce nombre par Az, l'ammoniaque devient AzH; elle renferme, en effet, pour 1 d'hydrogène Y d'azote. Cette formule AzII, comme HO pour l'eau, néglige et laisse dans l'ombre un côté trèsimportant de l'histoire chimique de l'ammoniaque. Tout tend à prouver que l'ammoniaque a réellement pour formule (Az)'H'. Pour en rester aux ^ybénomènes de substitution, nous nous contenterons de dire qu'il est facile de remplacer l'hydrogène de l'ammoniaque par un élément ou un groupe d'éléments. La chimie nous offre de très-nombreux exemples de composés ayant pris naissance par cette Toie. Or on a

[)Éii:aMIN\TlnN DKS l-n( l\ AUM^^. i>:il

constalé qu*avcc i'auimoniaque ou pouvait réaliser trois rcactious successives de ce genre, c'est-à-dire remplacer successivement le tiers, les deux tiers ou la totalité de Thydrogène par une proportion équivalente d un autre corps. Ainsi, dans Faction de Tiodc sur (Az)^IF, on peut ohteoir, 1 = 127 remplaçant 11=1, un premier composé pour lequel la sobstitution a lieu entre I et II, un second pour lequel elle a lieu entre P et H' et un troisième pour lequel P remplace IP.

Les métaui alcalins chassent Thydrogène de Tammoniaque et prennent sa place ; on peut remplacer successivement II, II*, IP par R, R*, R', R étant le symbole du métal.

De même, certains groupements de carbone et d'hydrogène qui restent indivisibles, tels que Téthyle, le mcthyle, remplacent l'hydrogène de Taromoniaque ; on observe alors très-nettement trois réactions suceessives, la même quantité de carbure se substituant une fois, deux fois, trois fois à 1 d'hydrogène.

Ces phénomènes ne se représentent bien qu'en écrivant l'ammoniaque (Az*)!!'.

On a ainsi :

(Az'jIP -+.!•= lH-+-(Az')lIM.

(Az»)Il»-hP=2ni4-(Az')IIP.

(Az»)ff.f-P = 3m-f-(Az')P.

(Aï»)lP-+.K = H+(Az-)IPK.

(A2»)IPH-K«=IP-f-(Az^)IlK^ (Az»jIP-f-K*=lP-f-(Az'^K'-

(A2»)ffH-ClEt = CllI-+-(Az')IPEt.

(Az»)IP4-2ClEt = 3ClllH-(Az')IlEt«.

(Az»)H» +3ClEt = 2C1II 4- (Az'i El'.

Et=:ua certain poids, 29, du carbure connu sous le nom d'éihijle.

D'un autre côté, dans toutes les réactions observées, ce n'est jamais la quantité ^, c*est-à-dire la valeur de l'équivalent de substitution qui iiiterrient, mais bien 14. On est ainsi amené à adopter 14, quantité indivisible dans les réactions, pour la proportion chimique ou le poids atomique de l'azote et à écrire Az=:14ouN = 14. Mais, comme pour l'oxygène, il convient d'affecter le symbole d'un indice rappelant que sa valeur représente 3 équivalents de substitution non séparablcs, c'està-dire non susceptibles d'agir isolément. On écrira \z,„ ou is,„.

Avec le phosphore les substitutions sont plus faciles qu'avec l'azote. Dans raction des deux chlorures de phosphore sur l'eau, nous avons vu que c'est tantôt V ^^ ^i^^^ ^ <iui remplacent 11 = 1 dans l'eau. Le phosphore a donc 2 équivalents de substitution. Mais les mêmes raisons

y IN îii?t3j..

ZL:. : '• -c" r>* !r j h . ?; h »re aiiilerriei ... - : .• — :•«-—— :••■-• .-. ::l:. :l z> j^r le poids 51 rq»i L :" ' : : -. . . : r ht -li-: ::'..z l:3 >:'■ craWe?. Un .1 d«

.-: - '- '.*..: -. ^ : ■.--. :•:'.•:•: '...iz.-:.. :a îr [^iiids atomique dl

i,s:i ': r' . 1 iTr'/'r .- rTiUt. 'r ?=3! luii îndice l'appoiaot II - . :- : -. .i.-.i - :- ?.-:-^. .■■ 1 r-'- rr:rt>en*o : P,m ou P.. ' . «ï :__' : :.r .1 n-nt lii- s-: if -îtst :::.'. S>n ^-quî valent de suhsft . . -.-■. '-j- le . -i."::r "c« Zi.zr If :cA it.niique. A> = 75 repli 1 : T -..-..::- :: r^i- — .:. «>e:.!rir!-?5. et Von écrira A:?„f. Li ..^:-..~i -.1 *«^ii:r îi.: i.-rz s' >;r li difïerence entre réqut -:.-. :- r--:s: z r. .* -:zL:r: z: ■::,:. im-A on poids atoQÛqM

^-:::r-..-T .: ï i^izs d-** lir.i.- ôv 1 îr^nc. de 2 francs.

' ::':'.. .r :'. '-■- 0 .: i.f Lr*j r.-:.r? ir 1 ::-. a: :epîVM-nîeront Fhjdn* :r..r. ir : -> . : t- -t î i." T..? , : : :e>: .nironl k l'oxy^ène. au soufie;

î':- d- J :.:..? j ."cZj'.f. .-u rh:?:h.:r.i rarsonîc: celles de 5 iiraBCi ;-;.ïTr-::/:: .:.■: '.-: r^-nie p::ij 31 de pii:>; h:re. ii;;-is aTec une valeur de -îi^^-'iiu;;.:! Cii'^ir./r:. con.nie i:e!a arrive lorsque le prix d'un ffiéiii ïîJAi'l'iir 'haii.-e Iru^'^-eniçnt. S: c.-n> iiu t, s de pièces de 1 francnooi \olJlorl•^ i'.ii.plû«:«er uu te;»: in L.niire dv ces pièces par des pièces fc ■J (r;.ri*.-. r'^.-t t..' ■ -rs pi^.r piir-s quv !a si:bslitution doit se fairei * r«iij jj*' \' :»t j: - :.!.-i-.r la sin,!!.-:? tj:i:!v. Avec les pièces de 3 fnocSi l.i -lilj-ijiijii- r; n*: priit j'clieciUfr que dans le ivpporl de 1 à 3; avec |i'r |ii«:'>r- '-• ô IVaii».*. diii^ le i;.; poil de i à 5.

10 i\'(}\\u^:ii*:. 0:1 à*: ^outre ont dans le phtiimuène de substitulioQ» p;ir r;t|.|;orl a J d hydro^-ne. la même valeur ijue les pièces de 2 francs I ; r r;i|>|.'ii i ;,ij\ jji«jr:t'> de 1 lia ne eî. coniUie elles, ces quantités soûl iD* nivi-ilil*' . OrM'\j iiri:<* <♦• llul eu di^;^nt que l'hydrogène, le chlore, elc.» ont dï'-. «W/iin-iiU iiMniuvalenls ipiu-es de i franc 1 ; que ToxygèneJc 'oiilr*', l'Ir., sont des rléniouls bivalents (pièces de 2 francs) ;<l^® razolr, r.'ir l'iiic, U' phosplinre, etc., sont des êlénienls Irivalenlslpiêcfs ili' 7t IVaiH-H), oi jiiiisi de >uilc.

I.r m! ici II III poiiL f'iro substitué à l'hydrogène par voie détoumcc- Nmii^ parlons (il* Taridi? suirocyaiihydrique. Cet acide, mis en contact avc^ de l'oxyilc (l<* piniiii), donne de Teau et du sulfocyanui'c de plomb, lO' de piniiil) i-riiiplaeanl 1 d'hydrogène. D'un autre côté, le silicium s*uii' nu rlilnri' v\ liMiniil h? chlorure de silicium. Ce dernier réagit sur 1 MiilItK \.iiiuii' de plonih par voir de double échange; le silicium pi'ed In pl.irr ilii plomb dans le suHih yanure, et le plomb remplace le sil (Mun diiiiN h* chlorure: on a du sulfocyanurc de silicium et du chlonii il«< plouib. (hi trouve (|ue 7 de silicium ont pris la place de 104 d pinudi (•! par conséquent de 1 dliydrogène. 7 est réquÎTalent desubsl

l»l-Ti:nMLNA110N Di:s l'ULlWLLMS.

-•ij

tulioii du silicium. En écrivant Si = 7, la formule du chlorure de silicium et celle de l'hydrogène silicié deviennent SiCI, Sill. Mais tout tend à prouver que ces formules doivent être réellement quadruplées et écrites (Si)* Cl*, (Si)* H*. Ainsi Texistence d'un composé intermédiaire entre ces deux corps, et dont la plus pelile fornmle serait (Si)*HCP (silicichloroforme de M. Friedol), ne peut s'accorder qu'avec cette notation et montre que la substitution du chlore à l'hydrogène dans l'hydrogène silicié s'effectue en plusieurs actes. Des analogies d'un autre ordre, sur lesquelles nous aurons à revenir, tendent toutes à établir que le silicium intervient toujours dans les réactions chimiques avec le poids indivisible 28=4x7. On est ainsi amené à prendre pour symbole du silicium Si=28, en marquant par un signe que Si est quadrivalent (pièce de 4 francs) Si,^.

L'isomorphisme bien constaté des fluosilicates, des lluoslannates, des fluotitanâtes , des fluotungstates et des fluozirconales conduit à des formules semblables pour ces divers composés. Les poids proportionnels de l'étain, du titane, du tungstène, du zirconium deviennent alors, comme pour le silicium, quadruples de l'équivalent de substitution ; ces éléments sont à poids atomiques quadrivalents.

Arrêtons-nous quelques instants au carbone , à cause de son importance comme générateur des composés organiques. On trouve par l'analyse que 100 d'oxygène se combinent à 75 ou à ^ de carbone, pour donner l'acide carbonique et l'oxyde de carbone ; ou bien 8 d'oxygène s'unissent à 6 ou 5 de carbone. Le poids proportionnel du carbone serait d'après cela 3 ou un multiple. Le perchlorure de carbone chauffé avec de l'eau donne de l'acide chlorhydrique et de l'acide carbonique. Dans cette réaction, 3 parties de carbone remplacent 1 partie d'hydrogène; 3 est donc l'équivalent de substitution du carbone. Si nous adoptions ce nombre, le perchlorure de carbone, le gaz des marais, l'acide carbonique deviendraient: CCI, Cil, CO^r (0»=16).

Mais dans le gaz des marais on peut remplacer successivement 4 fois i d'hydrogène par 35»5 de chlore ; inversement, dans le perchlorure de carbone on peut remplacer 4 fois 35,5 de chlore par i d*hydrogèue ou 2 fois la quantité 71=2x35,5 de chlore par Oi,=16 d'oxygène.

Dans Tacide carbonique on peut remplacer 2 fois de suite 0^=16 par CP=71 ou par &r=32.

Ces phénomènes chimiques ne sont traduisibles en formules que si l'on adopte les expressions (C)*II*, (C)*C1*, (C)*0^*. Les termes intermédiaires, tous connus d'ailleurs, sont :

(C)M1*CI éther méthylchlorhydri<iue.

(C)*1PC1* chlorure de méthylène.

(C)*HCP chloroforme.

(C)*OvSff oxysulfure de carbone*

(C)*S;,* sulfure de carbone.

(C)*0»C1' oxychlorure de carbone» gaz phosgcne.

De mcine que pour l'oxygène et Tazote, on constate que la quantiC^^ (C)^=4 équivalents de substitution est indivisible dans les réactions. Nous prendrons donc (C)* =6,^=12, comme poids atomique, et le carbone, ainsi que le silicium, doit être envisagé comme élément quadrivalent (pièce de 4 fi*ancs).

En résumant ce que nous venons de dire sur les phénomènes de substitution, utilisés comme moyen de critique dans la détermination des nombres proportionnels, nous fonnulerons les propositions suivantes :

l"* La substitution d'un élément à un autre dans une combinaison, par voie directe ou indirecte de double échange, est une des réactions les plus générales et les plus fréquentes de la chimie.

2^ Les équivalents de substitution des éléments sont les nombres qui expriment suivant quels rapports ceux-ci se remplacent mutuellement, l'équivalent de substitution de l'un d'eux (l'hydrogène) étant pris égal à 1.

3° Un même élément peut avoir deux ou plusieurs équivalents de substitution.

4"^ Les équivalents de substitution sont ou identiques avec les proportions de combinaison des corps simples déterminées par rapport à la même unité (11=1), ou représentent des multiples simples de ces proportions.

5° Les échanges ou substitutions entre éléments s'opèrent de plusieurs manières :

1. L'élément est monovalent ; dans ce cas il intervient dans les réactions, pour remplacer ou être remplaco-, avec son équivalent de substitution ou un multiple entier quelconque de cet équivalent.

2. Si l'élément est bivalent, la quantité active est toujours égale à 2 fois l'équivalent de substitution ou à un multiple entier de cette valeur doublée.

3. Pour les éléments trivalents, quadrivalents, quintivalents, etc., la quantité active qui intervient dans les phénomènes chimiques est un multiple entier de 3, 4, 5 fois, etc., l'équivalent de substitution.

6"* II résulte clairement de là que les équivalents de substitution ne peuvent servir de base unique à un système rationnel de notation chi> inique.

DÉTERMlNATIO.f DES ÉQUIVALENTS. 2â5

Considérai ions fondées sur les densilcs des giiz et des vapeurs.

u loi de Gay-Lussac nous a montré qu'il existe une relation intéf^ssBale entre les densités des éléments à Tétat gazeux et leurs nom* ires proportionnels ou Icui*s équivalents. En efTet, les gaz élémentaires «uojssenl suivant des rapports en volumes trèà-siuiples (1 à 1, 1 à 2, Si 3, etc.) et suivant des rapports pondérables qui sont les nombres proportionnels eux-mêmes ou des multiples simples de ces nombres proportionnels ; il est donc évident qu'en prenant le même élément comme terme de comparaison pour la détermination des densités gazeuses et des aomiires proportionnels, en posant, par exemple»

densité gazeuse de II =r 1, équivalent de II = 1 ,

l'équivalent et la densité gazeuse d*un même élément se confondront ou seront des multiples simples Tun de Tautre. Ainsi la densité du chlore est 35,5, celle de Thydrogène étant 1. Ce sont les rapports des équivalents ; Téquivalent et la densité gazeuse s'expriment par un nombre nnique. Il en est de même pour les équivalents et les densités gazeuses du brome, de l'iode.

Cette relation entre deux données expérimentales, acquises par des voies si différentes, ne peut pas être fortuite et elle ofi're le plus haut intérêt ; aussi n'esl-il pas étonnant de voir les savants y attacher une importance majeure, chercher a l'expliquer par des théories, et en tirer parti pour appuyer leurs hypothèses sur la constitution des corps et l'essence même des phénomènes et des réactions chimiques. Nous Lii.sserous pour le moment ce côté de la question dans Tombre, et nous nous bornerons aux faits et aux conséquences inmiédiatcs et certaines qui en découlent.

11 est regrettable que tous les éléments ne puissent pas être amenés à l'état gazeux ni se prêter à la mesure d'une densité de vapeur ; il en sortirait certainement des rapprochements d'une grande valeur au point de vue chimique. Le nombre des corps simples gazeux ou gazéiiiables, à des températures assez basses pour rendre possible la mesure de la densité de vapeur, est même assez restreint. En voici la liste, avec les nombres trouvés, rapportés à la densité de l'hydrogène prise pour unité :

OIU» G^SliftAlA t. ^ 15

3i& CHUUE GÉ?iÉRALE.

Deatilèt ÉqaiTalents-

Roms. gaxeiues. de ftiibstiUiUcn

Ujdrogène i 1

Oxygène 16 8

Soufre à iOOOO 32 46

Sélénium à 1450O 82 40

TeUureàl439» 130 64

Ckloi*e 35,5 35,5

Brome 80 80

Iode 127 427

Phosphore 63 40,5

A*-8cnic 450 25

Axole 44 4,66

Potassium 39 39

Sodium

Cadmium

Mercui-e 100 400

Pour les cléments monovalents examinés (H, Cl, Bis I» K)^ ^ densité de vapeur rapportée à Thydrogène se rapproche sensiblement Téquivalent de substitution, et par conséquent aussi du poids atomiqw^ les différences sont attribuables aux inexactitudes et aux causes ^ perturbation dans les expériences.

Pour les éléments bivalents du groupe de l'oxygène (0, S, Se, T^J la densité de vapeur est double de l'équivalent de substitution etég^^'^ au poids atomique.

Pour le mercure, la densité de vapeur est égale au plus petit de deux équivalents de substitution : ceci tendrait à rapprocher, à point de vue, le mercure des éléments monovalents.

L'azote a une densité égale à 3 fois l'équivalent de substitution et égale au poids atomique.

11 résulte de là que des volumes égaux des divers éléments correspondent, non aux équivalents de substitution, mais aux quantités qui entrent réellement enjeu dans la réaction. En d'autres termes, en revenant à notre comparaison des pièces de monnaie, des volumes égaux correspoftdraient à un même nombre de pièces, quelle que soit leur valeur ; une pièce de 3 francs occuperait le même volume qu'une pièce de 2 francs ou de 1 franc.

Il est fâcheux que les exemples sur lesquels repose ce rapprochement ne soient pas plus nombreux, d'autant plus que nous rencontrons des exceptions parmi le petit nombre de faits dont nous disposons. Pour le phosphore et l'arsenic, par exemple, les densités de vapeur, prises aux températures les plus élevées, sont doubles des poids atomiques et par conséquent égales à 6 fois l'équivalent de substitution. L'analogie de ces corps avec l'azote, comme éléments trivalents, faisait prévoir une densité de vapeur moitié moindre*.

4. L'exception du phosphore et de Tai-scnic à la règle précédente disparaiU'ait pitiliablciucat

^oici d*aulres conséquences qui découlent de Texainen des densités île Tapeur et de la loi de Gay-Lussac. les éléments monovalents s'unissent entre eux à volumes égaux et

MUS condensation.

Exemples:

Cl (1 vol.) -f- II (1vol.) = cm (^2 vol.).

Br » -4-11 y> =P «ill »

I » -f. H » 1= III ,,

Cl îî -I- Br » zrr BrCl )>

Cl » -+- I » = Cil »

Br » -h I » -- [Irl ))

Cl » -h K » = CIK »

le mercure ne se comporte pas ici comme les éléments monovalents précédents :

Cl(l vol.) +Hg(lvol.) = CIHg (1vol.). IIg = 100.

les éléments bivalents du groupe de Toxygènc s'unissent aux éléments "Monovalents dans les rapports de 1 volume à 2 volumes avec condensation de i : '

U» (2 vol.) H- 0 (1 vol.) = IPO (2 vol.).

II* » -+- S M = ll*S »

U* » -f- Se » = 11* Se »

II* » -^ Te » = 11» Te »

Cl* » -f- 0 » = Cl*0 »

lazote, élément trivalent, s*unit aux éléments monovalents dans 'apport de 1 à 3 volumes, avec condensation de moitié.

Pour le phosphore et Tarsenic, le rapport est de 1 à 6 volumes, et le ▼olume du composé résultant est à la somme des volumes des éléments comme 4 : 7 ou comme 2 : 3 1.

Lorsque deux éléments bivalents se combinent entre eux, le rapport des volumes est de 1:2 ou de 1:3, avec condensation de \ ou de moitié.

Exemples :

Acide sulfureux. . .\ l ^oj. soufre en vapeur U,vol.SO*.

( z Tol. oxygène )

Acide sulfurique aohy-j 1 vol. soufre en vapeur ) a ^i çqs

dre (3 vol. oxygène j

ti Ton pouvait prendre leur densité de vapeur à des lempérahiros plus élev(Vs que lOOOO. Le ioufreà 500^ présente, en effet, uue dcnsilc gazeuse trois fois plus grande que celle mesurée

S38 CUmiE GÉNÉRALE.

Acide .élénicux. . . } * »o1 «éléniam en wpeur.

f 2 vol. oxygène.

. ., .w . (1 vol. séléniniD.

Acidcélénique. . • | 3 ^„i. ^^y^^^e.

Les lois de combinaison en volumes perdent du reste de leur simplicité lorsque aucun des deux clcmeuts n'est monovalent. Ainsi, si l*on se reporte aux combinaisons de Tazote trivalcnt avec Toxygène bivalent, on voit ces corps s'unir dans les rapports de

2 volumes d'azote avec 1 volume d'oxygène.

1 » D 1 r » il»» 2 » >•

les combinaisons correspondantes occupant toutes 2 volumes.

Nous ne poursuivrons donc pas cet examen plus loin. Aussi bien n'est-ce pas par leur application directe aux cléments que les considérations fondées sur les densités gazeuses ont acquis le plus d'importance et de valeur.

Une combinaison de deux ou plusieurs éléments n'est pas une substance inerte au point de vue chimique ; nous pouvons agir sur elle par décomposition directe, partielle ou complète, par substitution directe, par double décomposition et par combinaison totale avec un élément ou un autre composé. L'acide sulfurique anhydre se décompose partiellement en oxygène et en acide sulfureux, totalement en oxygène et soufre; nous pouvons y remplacer une partie de l'oxygène par du chlore (dans les rapports de 8 à 55,5); nous réussissons à combiner l'acide sulfurique anhydre avec de l'eau ou des oxydes métalliques. La formule symbolique que nous choisirons pour un composé doit donc, non-seulement rappeler sa composition qualitative et quantitative, mais encore permettre de représenter et d'expliquer, de la manière la plus naturelle et la plus simple, toutes les réactions dont le corps est susceptible. On arrive ainsi, en tenant compte de l'ensemble des propriétés chimiques d'un corps complexe, à se fixer sur la formule symbolique qu'il convient d'adopter ; tout au plus peut-on hésiter entre deux expressions multiples l'une de l'autre.

Quelques exemples vont traduire notre pensée.

L'acide chlorhydrique résulte de l'union de 1 équivalent de chlore avec 1 équivalent d'hydrogène. La formule la plus simple est donc CllI (Cl=35,5; 11 = 1).

Avant de l'adopter définitivement, nous devons nous demander s'il y a ou non des raisons sérieuses plaidant en faveur d'un multiple, tel que CIMP ou C14P, etc.

Dans aucune circonstance la même réaction ne peut être répétée deux fois sur Tacide cblorhydrique : s*il se décomposo, c^est en chlore et en hydrogène ; si un élément prend la place de l'hydrogène ou du chlore» la substitution est totale du premier coup. La formule simple Cl H suffit donc pour tous les cas de décomposition ou de substitution directe ou indirecte par voie dédouble échange. Loi'sque Ta cide cblorhydrique s*umt i un autre corps dont la formule est bien établie, c'est toujours parClII ou un multiple de CI 11 qu'il intervient, jamais par un sous-multipie. Il n*existc donc aucune i*aison de multiplier ou de diviser la formule Cl II ; c*esl elle que nous devons adopter*

Kous avons déjà montré que pour Teau il n'est pas possible d'acccjitor la formule en équivalents HO; qu'il convient d'écrire 11*0* ou 11*0;, (Off= 2x0=16), à cause des deux substitutions successives qu'elle peut éprouver. Cette formule, qui cadre avec la composition en volumes, est adoptée, parce que parmi les propriétés chimiques de l'eau nous n en trouvons plus aucune qui nécessiterait sa multiplication par un facteur entier.

Des raisons analogues nous conduisent à écrire rammoiiiaque Az^IP ou Az///ll' (Azî//=Az* = 14). On peut, en effet, remplacer 3 fois, dans rammoniaque , le poids 1 d'hydrogène par un poids équivalent d'un antre élément. Az/,/Il' est la formule possible la plus simple; elle rappelle la composition en volumes ; et aucune dos propriétés chimiques du corps n'oblige à doubler ou à tripler cette expression.

Voici un autre exemple : L'acide acétique contient 2 équivalents de substitution du carbone (C=3), 1 équivalent d'hydrogène et 1 équi- ^lent d'oxygène. Sa formule la plus simple, écrite en équivalents de substitution, serait C'UO. Cette expression n'est pas admissible, pour beaucoup de raisons. En elfet, nous pouvons très-facilement, par voie de double échange ou directement, remplacer, dans l'acide acétique, k quart de l'hydrogène par une quantité équivalente de métal, tandis qne les trois autres quarts sont successivement susceptibles de céder 'eur place à du chlore. Ces réactions exigent la formule quadruple Oll^O*; et si nous posons

on a PitIPO"», expression au moyen de laquelle nous représenterons toutes les réactions connues de Tacido acétique.

L'alcool doit également s'écrire CVIP0,r et non C,JPO ou CMPO. En effet, nous pouvons y remplacer -f de l'hydrogène par une quantité équivalente de sodium ou de potassium ; ou encore, lui enlever j d'hydrogène et les remplacer par une quantité équivalente d'oxygène.

Pour Tèther. la pins petite fonnule p.>»ible est O^H^a. da mome .pie noiw admettons r.>iy;iène comme élément bÎTaknt. STec on pok atomique U, = 16. iniiivi-ible tlans les réactions.

la formule H=t\. admiie pour Teau. d'après des considérations si l impiîrtanoe desquelles pers:Qiie ne peut se méprendre . impose d reste la néi-i?ssite de faire inlerreair 2 équivalents d'alcool dansl prodnetioD de Tether. puisque Ton a

•2 CV fl^Cv = IPO, H- C^ H'^O..

ATec roxygène unÎTaleul 0 = 8- on pourrait écrire

C%ffO*=nOH-(?,JPO.

Des bits et des analosnes de premier ordre ne permettent pas d'adopter cette dernière expression, même en ne tenant pas compte des raison précédentes.

C'est en procédant ainsi, par une enquête sérieuse, que Ton arrÎTei déterminer, pour chnque composé en particulier, la formule ou réqmvalent qui symbolise de la fa^on la plus simple et la plus naturelle soo mode de formation, les décompositions qu'il subit dans diverses evconstances, les doubles échanges et les substitutions auxquelles il tt prèle, et en gênênil l'ensemble de ses réactions chimiques.

Or, dan% un grand nombre de cas j dans un très-grand nombre ii cas^ si Ton compare la densité gazeuse du composé, prise par rapport à l'hydrogène, à la somme des équiTalents des éléments constitutib» pour la formule adoptée, équivalents déterminés par rapport à llijdrogène =1 , on obsenc que cette densité gazeuse est égale à /a woitU de cette somme ou de Téquivalent du composé. Rn d'autres termes, b quantité pondérable d'un composé, choisie pour équivalent d'aprt* renserablc des caractères chimiques, occupe à l'état do vapeur 2 foi* le Yolume de 1 d'hvdroffène.

Celte règle est si générale, les exceptions qu*elle présente sont » rares, que Ton peut à son tour, sans trop craindre de se tromper» * prendre comme critérium et comme argument, lorsqu'il s'agit de de* cidcr entre deux équivalents multiples l'un de l'autre.

Les formules suivantes : ClII, Brll, III, FIH, IPO^, IPS^, B'S<V Il«Te„ C„Az,„II, Az,JP, PlwlF, As,„ir, SbIP, C.,IP, C^^N C„0., C.,0^, C.,SV C.,S.O, C.,CPO. et la presque totalité d«« formules des composés organiques volatils, représentent des poids t^^ à 2 fois la densité de vapeur du composé correspondant. .

Puisqu'il a été question d'exceptions, il convient de les relofCf de discuter les plus importantes d'entre elles.

1" ExcEFTiozf. — la détermination dos dcnsUcs de vapeur de ccrlnîns corps complexes, formés par Tunion de doux composés ou d'un composé avec un élément, conduit à un résultat tel, que la formule la plus simple répond à 4 volumes de vapeur. Ainsi :

ClII.AzH' Giilorliydrntc d'ammoninquc.

CyH.AilP. . . . Cy<inhy<ii*nlc d'animoninquo.

SU'. 11*0 • . . Acide su] furiqnc motioliydrati*.

PhCP.Cl* Perchlorurc de pliosphorc.

C*HCP0.11«0. . . UydraUïdechloijl.

IH.AzH'. « . . . . lodhydralc d'nmmoninquc.

S IP* . Al IP Siiirhydrntc d'ammoni iqus.

SU*.2AzIl». . . . Sulfhydiate de sulfui-o.

Gl«Ilg.Hg Galoracl.

Ces exemples» dont la plupart se rapportent à des combinaisons

ammoniacales, tendent à prouver Texistence d'un groupe de composés

dont la formule la plus simple équivaudrait à 4 volumos de vapeur.

La loi des volumes égaux pour tous les corps composés rencontrerait

ainsi une exception sérieuse, et ne pourrait plus être acceptée comme loi

générale.

Les formules précédentes montrent que les combinaisons dont il s'agit contiennent 2 volumes d'un composé unis sans condensation à 2 volumes <l*un autre composé ou d'un élément. On s'est demandé si le passage de l'état solide en état gazeux ne donnerait pas lieu à une décomposition totale; si, en d'autres termes, ces corps peuvent existe** sous forme de vapeur. On comprend que, dans ce cas, les principes constitutifs étant isolés, le volume occupé par la vapeur soit 4 et non 2.

cm . AzH* réduit en vapeur donnerait Cl II -}- AzlP

(î Tol.) (2 vol.) (2 vol.) (2 vol.)

SolMe. Ou 4 tolunies.

L'expérience confirme cette explication. Il est facile, en usant d'arlifices analogues à ceux dont s'est servi M. Deville dans ses belles expériences sur la dissociation, de démontrer que dans la vapeur de clilorliydrate d'ammoniaque ou de cyanhydrate d*ammoniaque il y a de TammoDÎaquc libre, ainsi que de l'acide chlorhydrique ou cyanhydrique.

Ainsi prenons, comme Ta fait M. Pebal, un gros tube en verre

(fig. 152), et formons au tiers de sa longueur une cloison poreuse, au

moyen d'un tampon d'amiante peu serré A; plaçons en avant de co

(ampon un fragment de sel ammoniac B, que nous transformons en

Tapeur par l'intermédiaire de la chaleur d*une lampe ; enfin balayons,

au moyen d*un courant d'hydrogène A, d*nne manière continue, mais

l?ntc, l'atmosphère des deux portions du tube séparées par Tamiante.

Voici ce que Ton pourra obsei*ver. L'ammoniaque, plus légère que

s» CBUIE CÊ^ftB&U.

l'acide cbloriiyilriqtie. s* difTo^en plus vite à tnTers It rlnson porcH rt par coD3é<(ucnt. ç*il y a dans b nj^Mir de l'ftcide chlurbyilriqaei de rauunooiaque libres, le cjunnl d'hydrogène rairespoodaiil à l'a

ceinte ofi se trouve le sel ammoniac sera acide et rougira un pipicr ^ touniesul r ; celui qui sort de la portion du tube séparée du sel anuK niac par l'iiniianlc sera alcalin, bleuira le papier rouge b et doon' des rumces blnnr-bns au contact de l'acide chlorhydrîque.

On a déniuniré de niémp, dans la vapeur d'acide sulfurique hfàil* en utilisant les vitesses difTct-euIcs de dtfTiision des Yapeurs d'en ' d'acide sulfurir|uc anhydre, ta présence à l'état de liberté de cei deV principes constilulirs.

En vaporisant lo percbloniic de |))ins|)hni'e, on constate que la npC est jaune, ce qui indique la présence de cblorc libre.

L'inlensilé de la teinte permet de supposer que le pcrclilanire*' phosphore PbCl' en vapeur est coniplétomcnt décomposé eu PhCP*'*^ Les expériences de M. Wurtz couiluiscnt au même résultat*.

b «ont si ficU et si fiici:?» à vt-Hner, qiit! In question seiiiMo

les exceptions iT|>tiicéus diiiiH In loi. Cependant il fnudrait rn-

iblir que ta décnnipusitioii conslatcc d'une manière non anibiguëi

lins tlniis bi^aucoup <lccas, est ('om|il<.-tc et nun partielle. Or cette

est tlifTirile & fain^ d'une manière directe; aussi ta question, on

le dire, f-st encore en dîscn.saion.

rârfis dont il s'agit étant formés sans condeiisalion, comme semnndiqurr leur densité de v.ipcur, une dissociation on décomposiparticlle ne doit rien changer au volume de la vapeur. Il est assez ilile iiéiinmoins que le &el ammoniac en vapeur est décomposé tlitc el non dissocié seulement, car on ne constate aucun déveent de ctuileur ]ors([u'on mélange l'acide chlorhydrique et l'am- [ue h one température sufTisante pour empâeher la condensation. I, d'après Harif^nac, la chaleur latente de volatilisation du sel lixc est exactement égale à la chaleur dévctoppée par la combidea deux gaz. On restitue donc au sel ammoniac, en le transForm vapeur, toute la chaleur perdue par ses constituants au mode ruiitoii, ce qtii no peut se traduire que par la décomposition lU en est de même du chlorhvdrale d'uniliite :

cm . CU'Az (4 vol. de vapeur}.

(î.ol.) (2.01.)

en est Ainsi de l'hydrate de chloral. M. Wurtz, en dirigeant dans oueintn convenablement chauffée de la vapeur de chloral et de la iTrau, portées toutes deus à la température de cette enceinte, a iéque, loin de dégager de la chaleur, le mélange donne lieu à dMuqttioa de chaleur. A la suite d'intéressantes discussions sur fiMlioD. il semble très-probable que l'hydrate de chloral en van'M qu'un mélange de chloral et d'eau. Il résulte de la qu'un einttl^rofondi des exceptions, en ce qui louche les corps composés, hiiï lairc supposer que leurs poids équivalents ou moléculaires ■pnient à l'état de vapeur un volume double de celui correspoa- 'M d'hydrogène, s'il n'y avait pas décomposition.

Vm qu'il en soit, on peut dire qu'en adoptant pour formule d'un Çtri celle qiii équivaut k 2 volumes do vapeur, on a beaucoup de

""«» d'être dans le vrai, surtout si l'on s'adresse à des corps non "ftiWea de se décomposer ii la température k laquelle la densité de "itrt déterminée. C'est ainsi que cette donnée peut acquérir une ■ftnnise dans le chois de l'équivalent d'un corps composé et, '(■oln^onp. dans celui de l'équivalent des éléments. En prenant, '**.pour l'équivalent d'un élément le plus petit nombre avec le- *<«!« dans toutes )es combinaisons connues, on csl tcvlain i\ue

25 i CHIMIE GÉNÉRALE.

ce nombi*e est indivisible en tant que Ton n*envisag^que les faits acquis.

II est bien entendu que nous n^emploierons les densités de vapeur qvo concuiTcnmienl avec les autres critériums, et pour juger entre deux cas douteux. Ce n'est qu'exceptionnellement, et à défaut d'autres arguments* que nous les ferons intervenir seules.

2* Exception. — Radicaux composés et éléments libres. — Le cyana^ gène, composé de carbone et d'azote, a pour équivalent le phis sim' pie Cj^Az///. Ce corps complexe, se comportant à la façon des éléments et jouant le rôle de ce que l'on appelle radical composé^ peut remplacer le chlore ou l'hydrogène par voie de substitution. C'est avec l'équivalent C,^Az,„ qu'il intervient pour remplacer H=l et Cl=35,5 ou qu'il entre en union avec K=39,5, 11=1, etc. Ainsi :

(CAz)K -4-ClH=ClK -^CAzH, 2(CAzPb) -^ SU* = SPb« 4- 2(CAzH)'.

Aucune réaction, aucun fait d'expérience ne réclament d'urgence l'adoption d'un équivalent multiple de C,^Az,/^. Cet équivalent fait exception à la loi des volumes des corps composés: il coiTespond à 1 volume au lieu de 2, comme les équivalents de la plupart des corps simples, dont il se rapproche du reste par les caractères chimiques.

Pour faire rentrer les éléments et les composés fonctionnant à la manière des éléments (radicaux composés) dans la loi des volumes, pour donner à tous ces corps, quels qu'ils soient, un équivalent correspondant à 2 volumes de vapeur, on a supposé ou admis hypothétiquement qu'à l'état de liberté les corps simples et les radicaux sont combinés à eux-mêmes. Le chlore libre, l'hydrogène libre, etc., ne seraient pas Cl, II, CAz, 0, Az, etc., coiTcspondant à 1 volume, mais bien Cl', H*, C'Az*, 0', Az*, correspondant à 2 volumes (chlorure de chlore, hydrure d'hydrogène, cyanure de cyanogène, oxyde d'oxygène, azoture d'azote, etc.).

Si l'on n'agissait ainsi que pour satisfaire à la loi des volumes, on marcherait en sens inverse de la vraie méthode scientifique. Une loi particulière ne doit être transformée en loi générale que si elle n'offre pas d'exceptions; et l'on ne peut pas faire disparaître ces dernières par un artifice ou une hypothèse.

L'hypothèse qui consiste à attribuer aux éléments libres une foimule double du poids atomique repose sur d'autres considérations que celles des volumes à l'état gazeux. Elle trouve un point d'appui dans certaines analogies tirées de l'étude des radicaux alcooliques.

DÉTERMINATION DES ËgCIVALENTS. 235

EiivisAgeons le composé CI1*I, connu sous le nonn à'ioâure de m^ikj^e, Qiauflc en vase clos avec du zinc, il donne de Tiodnre de zinc; ^ le groupement Cll'^ est mis en liberté. La densité du gaz est telle, fuela fommle CH' correspond à 1 volume. En doublant, on a CHV=^2 volumes, et le composé rentre dans la loi des volumes.

Celte opération est-elle légitime? Ici nous pouvons hardiment répoodre que oui, et pour plusieurs raisons. En voici une qui suffît n elle seule pour établir la nécessité d'adopter C*H' plutôt que CH'. Si ooDs mettons le gaz en contact avec du chlore, celui-ci enlève Thydrogèœ et s*y substitue. Atcc quelques précautions, on peut obtenir un compose dont la formule la plus petite est CMPC1=2 volumes. Le chlore agit donc réellement sur un composé C*H' et non sur un composé CIP, anlrement on aurait eu CII*CI par substitution ou CIPCI p.nr conibiïiaisoo directe*

Ainsi, lorsque CIP ou C*ll*, etc., deviennent libres, les quantités Cil* (?H' se combinent à elles-mêmes, pour donner des composés à 2 volumes. Paranniogic on a supposé que lorsque Cl ou II, ou CAz, etc., sont mis en liberté, Cl s*unit à Cl, H à II, CAz à CAz; mais les preuves directes faut défaut jusqu'à présent, et cette manière de voir ne peut être envingéc que comme une hypothèse et non comme une vérité acquise à la science.

Elle expose d'ailleurs dans certains cas à des difficultés dont voici un exemple. Les éléments et les groupements monovalents, tels que II, Qf Br, I, CAz, se substituent les uns aux autres à volumes égaux. le groupement AzO' est susceptible de prendre très-facilement la place de 11=1 ou de Cl=35,5, dans un très-grand nombre de carbures d'hy- <lrogène ou de composés organiques, en formant ce que Ton nomme ^ corps nilrés. Or la grandeur pondérable AzO'=4G qui remplace 1=1, occupe à l'état libre 2 fois le volume de U ou de Cl. Cette objection a été si bien sentie, que Ton a cherché à prouver, par des expériences directes, qu'à basse température Az' 0* occupe réellement 3 volumes, qui se détendraient à une température plus élevée, Ax'O* (2 volumes) se changeant en 2 fois [AzO* (2 volumes)]. S'il en est réellement ainsi, on détruit une exception et de la bonne façon; niais sur ce point les expériences ne sont pas suffisamment à Fabri de toute critique, pour qu'il soit possible de les considérer comme définitives.

L'intérêt qui s'attache à l'hypothèse d'une combinaison des élémenls et des radicaux composés avec eux-mêmes, au moment où ils se dégrgent d'une combinaison et apparaissent sous forme libre, est une conséquence de la façon dont on envisage aujourd'hui la constitution dos gnz et des vapeurs.

236 CnmiE GfiNÉRàLE.

On admet ces corps comme formes de particules iDdépendantes et assez éloignées les unes des autres pour ne plus exercer d'actions réciproques ; la similitude de leurs propriétés physiques trouve alors son explication la plus simple, si Ton suppose que, sous le même volume, ils contiennent le même nombre de ces particules intégrantes. C'est l'hypothèse d'Ampère et d'Avogadro.

Nous avons vu plus haut que tout un ensemble de considérations diverses concourt à faire adopter pour les composés gazeux, sauf quelques exceptions très-discutables, des nombres équivalents qui se confondent avec le double de leur densité gazeuse prise par rapport à l'hydrogèac. Les poids équivalents des composés représentent, par conséquent, les poids relatifs des particules intégrantes ou de ce que l'on nomme aussi violéculeSy c'est-à-dire de la plus petite quantité d*un composé susceptible d'exister en liberté, quantité indivisible dans les réactions chlmi* ques, tant que le composé conserve son intégrité. Les particules intégi-antes d'une combinaison gazeuse, ou les molécules, sont forcément complexes ; elles renferment un certain poids minimum de chacun des constituants. Pour les éléments, au contraire, deux hypothèses sont soutenables : ou bien les particules gazeuses indépendantes représentejit des portions de matière indivisibles dans toute réaction chimique, c'est-à-dire des atomes chimiques, ou elles sont elles-mêmes des combinaisons d'atomes chimiques.

Les exemples suivants conduisent à faire adopter les deux manières de voir, suivant l'élément auquel on s'adresse.

Pour que le gaz chlorhydrique formé par l'union, sans condensation, de volumes égaux de chlore et d'hydrogène, puisse contenir, sous le même volume, le même nombre de particules indépendantes que le chlore ou l'hydrogène, il est nécessaire de supposer que dans l'acte de la combinaison chaque particule de chlore et chaque particule d'hydrogène se scindent en deux moitiés égales.

Si nous représentons la particule indépendante d'acide chlorhydrique par cm (Cl = 35,5, H = l), la particule de chlore doit être égale à Cl' ou 2x35,5; celle d'hydrogène sera forcément H' = 2xl. En effet, le poids H = 1 étant pris pour unité de volume, on a

Cl* 4- IP = CIH H- cin.

(2toI.) (2 vol.) (2to1.) (2toI.)

Ainsi le poids 35,5 de chlore représente la plus petite portion de chlore entrant en jeu dans les réactions, c'est Yatome; le poids 2x35, 5=CP est, au contraire, la plus petite quantité de chlore libre : c'est la particule indépendante dans le chlore gazeux; elle est formée de deux ato»

DfiTERMlNATKHi DES ÉQUIVALENTS. 337

>rte le nom de molécule^ comme les particules intégrantes des

lexcs.

i les densités de vapeur du phosphore et de l'arsenic, les mo-

e ces deux éléments sont formées de quatre atomes au lieu

ntraire, la particule mdépcndante de la vapeur de mercure le celles des vapeurs de cadmium et de zinc sont atomiques, ire ne renferment qu'un seul atome, eux cas possibles se présentent donc dans les cléments volatils.

3* Considcralions fondées sur les densités à Télat solide.

mparaison des densités à Tétat solide des corps simples et des imposés donne lieu à des rapprochements de l'ordre de ceux que nons d'observer avec les densités des gaz et des vapeurs. certains groupes de corps, on trouve que le quotient de la divil'équivalent par la densité est constant ; ce qui revient à dire olume, à l'état solide, occupé parle poids équivalent de certains

de corps, peut être constant. Ces relations n'ont cependant pas Des caractères de généralité que les précédentes, et l'on rende nombreuses exceptions, qui leur ôtent une partie de leur Telles quelles, elles méritent néanmoins d'être signalées, car

peuvent résulter d'un simple hasard. L'état solide présente, du les modes d'agrégation plus variés que l'état gazeux ; de là des les dans des lois régulières qui s'esquissent plutôt qu'elles ne se t par Texpérience.

surtout pour les corps dont les caractères chimiques sontanalol pour les corps isomorphes, que les volumes spécifiques ou équise relient par une loi. Ainsi, par exemple, envisageons les voéquivalents des métaux dont les sulfates sont isomorphes (fer, oickely manganèse, cuivre, magnésium et zinc). En divisant par iilés respectives les équivalents de substitution de ces métaux, on les nombres suivants :

Densité.

Kquimleiit.

Volume spécifique

Fer

Cobalt

Cuivre . . . .

Manganèse. . ,

Piickei . . . .

Ilagné5iuin .

Zinc

r les quatre premiers^ le quotient est ù peu près le même. Le lïv^v-

358 CHOUE Gf2l£liL£.

giiésium donne un quotient exactemeat double; le nnc odre un i intermcdiaire.

Si nous comparons les sulfates de même forme ciislaUtne, noi vons, pour les sulfates de magnésie, de nickel el de zinc isoa (prismes droits à base rectangulaire, sTsIème rhombique) :

S0»Mîç04-7H0» . . .

S0»Ni0 -h 7 110. . . .

S0»Zn0 4-7H0. . . .

Les sulfates de fer, de manganèse et de cobalt, qui cristalliseii 7 équivalents d*cnu, en prismes obliques monocliniques, donnent

D oki ê. Ei{aî

SO»F«0 + 7nO . . . 1.SS4 139 73.7

SO»MiiO-f 7110. . . . — 138.5 —

SO'CoO 4- 7110 ... — 140,5 —

Los carbonates prcs({uc isomorphes de zinc, de magnésium, <1c innngi'inèso, de calcium (rhomboèdres avec des angles Rsur R, de 107", 40' à 105**, 5') ont également des volumes spéciGques très-v»

Densité.

Équivalent.

Volume spédfiqne.

knçl^.n-.t

CO^ZnO

COMIkO ....

COMVO

(:o*Miio . . . .

CO»(:nO(Sp.illi «lis-

la ikU*.)

Les rarh()iial(\s de harylo, de strontiane, de plomb, de chau.v ( iiiic) crislalliscnl sous des formes très -voisines; leurs volumes n(|iirs Koiil d'autant phis rapprochés que la diflcrence des ang nioiiic espèce est plus petite :

Dcnsi'> Équivalent. Volume spÀciA |ue. Argle».

r.OMliO 4,3U 98,5 22,9 62«30' ciTfid

(:o«siO 3.00 r),8 10,5 6-2044' 017104

(:()«l»bO 0,i7 133.3 20,6 62046' eU7104

C()M:iiO(AiT.i};oiiiUs vaiiôlédiiiioipho). 2,93 50 17,1 630 44' el 71* 5

Voici la comparaison des volumes spécifiques des combinaisons classe des spiiielles :

Formule générale : MO . R*0*.

1. V.OH roniiitlcs et les suivantes sont écrilos avcv? les équivalents anciont; pour iluim on lomiulc!* atomiques, il suttit de doubler le« valeurs des symboles, excepté ( riiydm^^iin II. Le sulfate de magnésie devient alors SO^XgO 4-7II<e. Les poids éfù dttcoiuposés el les volumes sjiéciGques se trouvent ainsi multipliés par 1.

DÉTEIUUNATIOiN DES ÉQUIVALENTS. S59

Forme cristalline du système régulier.

HgO A1«0».

ZnO A1*0».

MnO Cr*0».

ZoO Cr«0».

ZnO Fé'O^.

FeO Fe«0».

Densité. Équivalent Tolome spécifique.

jonne de la valeur à ces rapprochements, c'est que les termes it peuveat varier de 1 à 1,5, le quotient ne changeant que de

1 plus.

luons encore que, si du volume spécifique de certains oxydes anchons le volume spéciGque du métal correspondant, la dif- ;t, à très-peu de chose près, constante. Ainsi, pour

PbO . .

CaO

CuO.

ZnO

Fc-O*.

métaux du groupe du platine ont le même volume spécifique, bien à densités soient entre elles comme 1:2. L'or et l'argent ont égalle même volume spécifique; de même le soufre et le sélénium.

Dciisilê.

Iridium 21,8

Palladium 11,8

Platine 21,53

lthod:um. . 11,2

Or 10,31

Argonl 10,57

Soufre 2,0

Sélénium Cl islnllisé. 4,8

Equivalent.

Volume spécilique.

^Vélal liquide, les relations entre volumes spécifiques ne sont pas •iaelles.

I^T£RMINAT10N DES ÉQUIVALENTS. 241

ehée, en employant les équivalents ou les poids atomiques de Berzéàvec Targent, Taccord n'a lieu que si Ton adopte un poids atoe moitié moindre que celui de Berzélius; avec le bismuth, il est nire de multiplier Fancien poids par 1 ,5 pour rentrer approxima- (Oit dans la loi ; pour le carbone, on est conduit à doubler. us n'aTons fait subir au tableau original deRegnault qu'une modion de forme» en divisant les poids équivalents et les produits par 0, équivalent de rhydrogènc.

Chaleur spécifique.

Fer. 0,11379

Zinc 0,09555

Cuifre 0,00515

Cadmium . 0,05669

Argent 0,05701

Arsenic 0,08140

BisnaUi 0,03084

Antimoine. 0,05077

ÊUin 0,05623

Kickel 0.10863

CobBit 0,10696

Platine bmioc 0,05243

PaUadivm 0,05927

Or 0,05214

Soafrc 0.'i0:59

Sélénium (à basse (eoipci*a tu l'o). . 0,08468

Tellure 0.05155

Iode 0,05412

Phosphore 0,1887

Charbon de boi? 0,24150

Coke 0,20307

Graphite 0,20187

Diamant 0,14687

Mercure (liqu'd.') 0,03332

Les équivalents adoptés par Regnault pour ses tables ne diffèrent que

H^u de ceux dont on fait usage actuellement; la loi se vérifiera

NK tout aussi bien en introduisant ces derniers dans le calcul.

Quand on considère que les facteurs varient de 16 à 106 et de

i»Wî59 à 0,03084, on ne peut s'empêcher de regarder, avec Dulong

^ï«iil, Taccord approximatif des produits comme le résultat d'une

pwle et belle relation naturelle. Les divergences ont été mises sur le

^pte de causes multiples de perturbation influant sur la valeur dos

I ^y^^ spécifiques. Parmi ces causes, nous citerons particulièrement

i ^^ Physique des corps. Le tableau précédent montre déjà que les

j 7^ spéciGques pour le carbone peuvent changer du simple au

^^ suivant que l'on prend le carbone sous forme de diamant ou de

?r^ i« bois; le coke et le graphite donnent des valeurs intcrmé-

^^* "« même, le sélénium vitreux a une capacité calorifique ç\us

Equivalent.

ftwlait

t>i2 CHIMIE GLNËRALE.

forte que le séléiiium métallique : 0,1031 au lieu de 0,07468. li; phosphore rouge a une capacité plus faible que le phosphore naire : 0,16911 au lieu de 0,1887. Les deux Tariétés de soulîe duisent aussi à cette conclusion. Lorsqu'un corps est à une tempérai voisine de son point de fusion, il peut se faire qu'une partie de la leur introduite, au lieu d'élever la température, se change en trinl interne, devienne latente; de là une augmentation de la capacité calt^ riGque. \

On a encore remarque que la chaleur spéciCque des corps croit aves la température de l'observation, suivant des lois spéciales à chaqoft substance tantôt lentement, tantôt assez rapidement. Ainsi, pour le bora^ le silicium et les divei*ses variétés de carbone, on a trouvé pour les cb^ leurs spécifiques à diverses températures des nombres très-différeab (Webcr).

.Nunih

lioi'C cristallisé

Chaleur bpécitiqoe.

Tempéralarc de lV)bseiTatidii.

Diamaiit . •

GraDliilc