-j-^Xy — J,al

Pour Toxyde de carbone CO, le poids atomique moyen est

on a

1,5 ' 2 Pour l'acide carbonique CO*, le poids atomique moyen est

ou a

2f5xV*=^,io.

cide sulfureux SC, le poids atomique moyen est

3 corps solides et liquides la mesure directe de K n'est pas t par conséquent la relation \k ou 2,27 =Kp est impropre à valeur de p.

ations énoncées par Dulong et Petit, Newmann, Regnault, Bt Garnier au sujet des chaleurs spécifiques vulgaires d'un [nbre d'éléments et de composés solides, tels que les métaux, ^s, etc., se résument toutes par Téquation Cp = M, dans laîst la chaleur spéciBque vulgaire, p le poids atomique de Téléle poids atomique moyen du composé, M une constante. Dans *and nombre des cas, la valeur de M se rapproche de 6,5 et 6,0 à 6,9; ce qui donne approximativement M==3(a et par lit

Cp = 7}Kp; Cp=d[f.; C = 3K.

ant les chaleurs spécifiques vulgaires d'un même corps à Tétat à Télat de gaz, on aurait, en remplaçant dans les équations

:es K par sa valeur v {^,

C = 3x^ = 2C,; Cp = 2C,p.

utier (Annales de Chimie et de Physique, 4** série, t. XXIV, îst arrivé à la même relation par des considérations purement tiques, en considérant le travail intérieur effectué par un corps ive une dilatation inHniment petite, sous pression constante, B résultat de travaux élémentaires effectués par les forces inléenclant la dilatation et en supposant de plus que les forces inn'éprouvent que des variations insensibles. ic tous les corps solides remplissaient ces conditions, on aurait

Cp = 3iJi et par conséquent p=z-i-; la chaleur spécifique

C donnerait directement p. H serait téméraire d'affirmer qu'il

insi: Texpérience prouve au contraire que dans beaucoup de

acteur 3 est ou trop fort ou trop faible, ce qui explique les

as de H constatées plus haut.

248 OllMlE GÉNÉRALE.

En résumé :

1^ Il est inexact de dire avec Dulong et Petit : c Les atomes des corp^ simples ont la même chaleur spéciBque» » si l'on n'ajoute pas le qua^ lificatif absolue,

2^ Les produits des chaleurs spécifiques vulgaires des éléments soVk des par les poids atomiques correspondants, déterminés d'après l'ensemble des considérations étrangères à la calorimétrie, sont à peu près égaux ou sont des multiples simples les uns des autres.

On a approximativement

Cp = aM/^a=l=2 = |) ou CxJ=M.

Faut-il, dans tous les cas, choisir l'équivalent ou le poids atomique de telle façon que les produits soient toujours à peu près égaux? La réponse nous sera fournie par la discussion approfondie de toutes les considérations qui doivent peser dans la balance, et par la comparaison des résultats trouvés en se basant sur chaque ordre d'analogies en particulier.

Si la réponse est positive, la relation Cp=M» quelque imparfaite qu'elle soit au point de vue de la rigueur, pourra rendre des services et permettra de décider dans des cas douteux, et à défaut d*autres critériums, quel est le multiple de l'équivalent de substitution qu'il cx)nvient d'adopter comme poids atomique.

5* Discussion sur l'ensemble des considérations influant dans la détermination

des poids atomiques.

Jusqu'à présent, nous avons constaté qu'il existe des relations simples entre les nombres exprimant les rapports pondérables suivant lesquels les corps se combinent, réagissent les uns sur les autres, se substituent les uns aux autres, et 1^ la forme cristalline, 2** la densité à l'état gazeux, 3** la chaleur spécifique.

On peut établir des systèmes d'équivalents ou de poids atomiques satisfaisant soit aux conditions de l'isomorphisme, soit à celles de l'hypothèse d'Avogadi*o, soit encore à la loi de Dulong et Petit. Dans le pre^ micr cas, les poids atomiques donneront des formules semblables à tous les corps isomorphes ; dans le second, tous les composés auront des équivalents ou des poids moléculaires correspondant au même volume ; enfin en troisième lieu le produit de la chaleur spécifique d'un élément par son poids atomique sera égal à une constante. Si les trois systèmes ainsi établis viennent à concorder dans la grande majorité des cas ; si, de plus, ce système unique, résultant de trois ordres de phénomènes, ne rencontre dans les faits chimiques aucune contradiction sérieuse, il y aura lieu

DÉTERMINATION DES ËQUIVALEiNTS. 2i9

à» i'adopter a?ec confiance, car il répondra entièrement au programme Incéplus haut, à la majorité des analogies. C'est, en effet, à cette ooodusion que Ton arrive, en discutant l'ensemble des faits observés.

Nous ne pouvons développer ici les arguments à propos de chaque éleiDcnt; nous nous contenterons de quelques exemples, choisis parmi ceux qui prêtent à la controverse.

Pour les métaux, les réactions chimiques les plus importantes sont ceOes qui donnent naissance aux oxydes, aux sulfures, aux chlorures, m, bromures, aux sels, etc., ainsi que les phénomènes de déplacement réciproque et de double échange. En adoptant pour l'équivalent de chaque métal sa valeur de substitution par rapport à 1 d'hydrogène, on aurait l'avantage de représenter la plupart des réactions analogues par des formules semblables : les nitrates, par exemple, auraient tous pour formule Az///6'//M. Cependant cette similitude ne saurait être maintenue dans les cas où le métal présente deux équivalents de substitution multiples l'un de l'autre. Ainsi, en posant Fe = 28, le nitrate terreux est Az//#6'/iFe, le nitrate ferrique devient forcément 3 (AzO')Fe', et les doubles décompositions entre le cyanure de potassium et chacun de ces deux sels ne s'exprimeront pas par des équations semblables. On aura d'un côté

Aze'FeH-CyK=Aze»K-+-CyFe; de l'autre

3 (Aie») Fe« H- 3 CyK=( Aze»K)» -h Cy'FeV

L'homogénéité dans les équations représentant deux réactions analogues ne peut en aucun cas être maintenue, du moment que Ton ne veut adopter pour chaque élément qu'un seul nombre équivalent. Il n'y a donc pas lieu d'y attacher une trop grande importance. Disons cependant que rien ne serait plus facile que d'y arriver, en admettant deux ou pluiiears nombres équivalents pour un seul élément. Ainsi, pour le fer,

en posant Fe=28, fe=Fe'=sX28, les azotates seraient AzO'Fe et

AïO'fe, et les équations de doubles décompositions appartiendraient au même type.

Ceci posé, voyons si des considérations d'un autre ordre conduisent, dans tous les cas, è faire adopter, pour l'équivalent ou le poids atomique d'un métal, sa valeur de substitution.

Pour le potassium, le sodium, le lithium, le thallium, l'argent, l'équivalent de substitution par rapport à 1 d'hydrogène, multiplié par la chaleur spéciGque correspondante, donne un produit à peu près constant et égal en moyenne à 6,5.

250 CIllMlt; GËiNÉRALE.

ÉqniTalentii Chaleor

Noms. de «ubtUtutioii. ipécifique. PhidaL

PotJiMium 39,137 0,1035 6,477

Sodium 23,043 0,2931 6,760

Lithium 7,0 0,9408 6,5S56

Thallinm 204 0,0336 6,854

Argcn» 107.93 0,0570 6,15î

Le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse, le zinc, le magnésîim cuivre, le mercure, Tindium, le plomb, le cadmium, le calcium, VU offrent, dans les protoxydes et les sels de protoxydes, des équÏTalenl substitution dont les produits par la chaleur spécifique cori*espond sont la moitié des produits précédents :

^qmvalenU Chaleur

Noms de substitution. s;iédfiqne- Produit.

Fei 28 0,1138 3.186

Cobalt 29,5 0,1067 3,147

îlickcl 29,5 0,1092 3,221

Mangani'so 27,6 0,1217 3,530

Zinc 32,5 0,0996 5,237

Mat^mt^siim! 12 0,2499 2,909

Cnicium . 20 0,17 3,40

Indium 56,7 0,0570 3,232

Cuivre. 31.75 0.0952 5.025

Mercure .... 100 0.0319 5.190

Plomb 103,46 0.031 3,207

C'ulmiuni 56 0,0567 3,175

Pour vérifier In rolalion Cp=M, il faudrait prendre pour ces i iiiiMs inélaux un poids atomique double de la valeur de substitut: ou <]i viser par 2 les poids atomiques du potassium et de ses i loques. Nous avons vu plus haut que des liens de parenté irès-étr relient In plupart des métaux du second groupe, au point de vue risomorpliisnic et des volumes spécifiques. Les densités de vapean sont pas ici d*un secours très-général, à cause du petit nombre d' monts ou de composés se prêtant à des déterminations de ce ga dépendant, dans les cas où elles peuvent intervenir, elles concordet maintenir la division en deux camps distincts. Ainsi le zinc, le m^ sinm, le cadmium, le mercure, le plomb, forment, avec les radie alt*ooIiqucs, méthyIe=Me = GMP, éthyIe=Et=€'IP, des combinais voIatiI(*s (organo-métalliques) dont la formule la plus simple, en appel U la valtMu* de substitution de Tun de ces métaux, serait REt ou RNcK res l'onnules correspondent à 1 volume; pour satisfaire à la relation volinnes des composés, on doit écrire R*Et*, R*Me*, et prendre, corn lo vtuilent les chaleurs spécifiques, un équivalent R« double de la ni de substitution : R,r = 2R* On a alors R„Et', R^Me*. Cette maniire voir est oorroboi'ée par rexistence de composés mixtes renfennant i

DÉTERNINATMN DES EQUIVALENTS. 25i

es deax radicaux éthyle et méthyle, tels que Ugiv Et Me, formule orrespond également à deux volumes. 11 est de plus à noter que le mé corrosif représente deux volumes de vapeur pour Hgi,Cl'. ni récemment, M. Roscoe a pris les densités de vapeur des chlotde plomb et de thallium; elles correspondent à deux volumes les formules Pb^ClS TICI.

oneinble des Eaits d'expérience, pris dans divers ordres de cousilionsv conduit donc à maintenir la distinction des deux groupes idents. En attribuant aux composés correspondants des formules iKles, en écrivant d'un côté

RCI, R*e, Aze*R,

ïe l'autre côté

F^CIV R^O, (A»e*)*R,,

[M bit que traduire ces analogies et ces diflerences. lest vrai que Ton voit disparaître Thomogénéité des équations reprcriaot des réactions de même ordre. A la rigueur, on éviterait cet écueil, Ém maintenant la division des métaux en groupes monovalents, biknts, etc., en introduisant dans toutes les équations Tôquivalent de klitution, mais en indiquant par un signe convenable s'il appartient B métal mono, bi ou trivalent. Pour les métaux, tels que le potasm. le sodium, li's symboles seraient

K, Na; K=39,i,Na=23, ToQ aurait

KCI, NaCl, K»0„ NVd^, KHÔ^....

■ries métaux tels que le zinc, le plomb, le mercure, le for, etc., les ■boles seraient

Zn, Pb. H^r Ton écrirait

?^.ci. !^"ci, (^ya. (^")«(>.

fti Toit ainsi que la \«ileui de substitution — ", ci, par conséquent, In

voile tout entière, doit être multipliée par 2, si Ton veut passer au ^Bibe qui satisfait aux conditions énoncées plus haut. Cqwndant cette notation ne pourrait être étendue et généralisée sau^

conduire à des difficultés insurmontables. Ainsi , comment représoh terait-on avec elle le zinc-éthyle monochloré» composé qui doit pounk. se former dans certaines circonstances? La formule la plus simple ai

Zn^GMPCI; dans la notation proposée elle serait f J^V e'IPCl, c*esl4-

dire distincte de celle du corps générateur, zinc-éthyle — ' €'I1'.

Il n'est donc pas possible d'accorder toutes les analogies; il y eotj d'incompatibles, et en poursuivant l'une d'elles trop loin on tend mvent à en détruire une autre.

Il faut savoir choisir et élaguer, en tenant compte des plus nombreuses et des plus importantes, et s'arranger de manière qu'il ne puisse y avoir d'ambiguïté.

Tout en n*attachant aux poids équivalents aucune idée hypothétique sur la constitution intime de la matière, et en ne prenant d'autre guide, dans le choix des valeurs à adopter, que le soin de rappeler et de ejmboliser le plus grand nombre possible d*analogies, nous sommes amené à accepter le système le plus fréquemment usité aujourd'hui, dans les traités et les mémoires de 'chimie, celui qui est connu sous le nom de système des poids atomiques. Il semble, d'après sa désignation, être base sur riiypothcse des atomes. En réalité, il trouve dans les faits soa point d*appui le plus sérieux et résume d'une façon satisfaisante les principaux résultats de l'expérience.

Dans ces conditions, nous pensons qu'il y a tout avantage à employer la langue et récriture de la majorité des savants. Cependant, comme dans certains cas Tusage des équivalents de substitution conduit à des formules plus simples que celui des poids atomiques, faisant mieui ressortir des similitudes importantes, — en ce qui touche les sels, ^ fait n'est pas douteux; — comme, d'un autre côté, l'enseignement gUs^ siquc en France a cru devoir conserver jusqu'à présent, pour des raison* de prudence scientifique dont on ne saurait lui faire un crime, la noti* tion par équivalents S nous pensons devoir placer en regard les formulas et les équations écrites dans l'une et l'autre notation. La distinction ^ fora en mettant les formules et les équations atomiques entre pareO* thèses. Le lecteur pourra choisir ainsi lui-même la forme q[ui lui seraU

1. Le syslcme des équivalents adoptés dans renseignement dtsstque en IVwace estim ij** tt'ine mixte et bàlard, tantôt basé sur les valcu» de substitution, tantôt, au contraire, lUÎ^ en sens inverse des considérations do cet ordre, et accordant plus de valeur i celles dTiiA dérivent les poids atomiques. Pour le chlore, loxygëne, le plomb, on prend l'équÎTilent àt substitution ; |)our l'azote, le phosphore, on adopte la valeur atomique triple. Pour le earboof on choisit un nombre placé entre 3, l'équivalent de substitution, et 13, le poids atomique. Cci dire que les règles qui on\ présidé aux choix sont arbitraires et multiples ; elles ne p( pas conduire à un ensemble bien ordonné ; il est donc regrettable de voir certains influents se refuser à le rejeter.

DÉTERMINATION DES ÉQUIVALEMS. 253

tuDÎlière et tirer parti des aTantages que Tune ou l'autre présente, mt moyen de mettre en relief tel ou tel genre d'analogies ^ Imeoup de corps simples, tels que Thydrogène, le chlore, Tar- |,etc., ont des équivalents qui se confondent avec leurs poids atopes. Le symbole employé sera le même dans ce cas. Pour d'autres Mots, au contraire, le poids atomique a une valeur double de Tcqui- ■t; tels sont l'oxygène, le soufre, le carbone, les métaux de la série kpésienne. Le symbole correspondant au poids atomique se distinhida symbole équivalent, par une barre transversale. UBBÎ, on écrira :

6 = 2.0; S = 2.S; Fe=2.Fe.

tableau suivant contient les noms des éléments, leurs symboles

lents et atomiques avec leurs valeurs respectives.

t à l'hypothèse atomique elle-même, on ne doit la considérer que

une image, une comparaison figurée, destinée à mieux faire

re et saisir les relations des faits entre eux , à matérialiser

ainsi dire les résultats de l'expérience ; elle conduit, en outre, à

hngage clair et précis.

mots atomes, molécules, atomes mono ou polyvalents et tous de la nomenclature usitée se rapportent d'une façon indéniable I réalités expérimentales et dérivent d'idées sérieuses , fruit de i^et brillants travaux; mais il ne convient pas d'y attacher un sens Mfeint et absolu.

I est loin d'être prouvé que la notion de particules isolées et séparées vdes espaces vides soit la seule qui puisse rendre compte des proriélés de la matière; si jamais une nouvelle théorie sur la constitution i corps venait à prévaloir, comme jadis la théorie des ondulations est ■ne remplacer celle de l'émission en optique, les distinctions faites lire molécules, atomes, atomes mono ou polyvalents, etc., n'en sul> ienient pas moins.

Od n'aurait à changer que des mots, pour mettre le langage en har* Miie avec les nouvelles vues philosophiques. Les partisans de la éorie atomique moderne ne sacrifient pas rexpérieiice à leurs idées éoriques, comme on le leur a reproché à tort. C'est plutôt l'inverse ti est vrai, et c'est l'hypothèse primordiale qu'ils moulent sur les ils, à mesure que ceux-ci s'accumulent. En d'autres termes, dans

I. Dm les ditciusioiis Uiéoriqaes qui ont fait Tobjel de ce chapitre, la notation a varié sui- A le point de vue où nous nous placions. Les rornitiles succossivemcnt employées résuiiiont tironipièlenienl celles qui ont été pn^xMées à diverses époques, selon que tel ou tel ordrejc ■Wirtimii remporUîi sur les autres. A partir de ce moment, nous nous conformerons à la litioB unifemie qae nous venons de définir.

l'un et l'autre camp, on suit la vraie méthode scientifique, qui es de l'expérience, et Ton ne diffère que sur des questions de formt