PRINCIPES DE THERMOCHIMIE

La mesure de la chaleur dégagée ou absorbée pendant une mation chimique a acquis une grande valeur depuis que la tend de plus en plus à rattacher les phénomènes de cet ordre è la rie mécanique. Cette chaleur est, en effet, le représentant tangible di^ travaux moléculaires réalisés pendant le changement d*état et équi à la perte ou au gain d*énergie éprouvé par un système de corps sant les uns sur les autres.

L'énergie représente la somme des quantités de chaleur sensible latente contenues dans un corps à un moment donné : par latente on entend toute celle qui peut être mise en évidence par les w/^ diPications successives, physiques, allotropiques ou chimiques, qoe h corps est susceptible de réaliser.

Le principe précédent n*est autre que celui de Téquivalenoe de h chaleur et du travail appliqué à la mécanique moléculaire.

M. Thomsen a exprimé des idées analogues dès 1853, bien qa'fli termes moins en harmonie avec les théories actuelles, en disant (ft^ (jendorffs Annalen, 1853, t LXXXVIII, p. 349; t. XC, p. 261 ; 1. 10. p. 83; Die Grundzûge ehies thermochcmischen Sysiems) : « lacbleur totale développée dans une réaction est une mesure de la perte dl force chimique résultant de Tacte de la combinaison. Pour un mte* corps et une même température, Tintensité de la force chimique c4 constante. » En remplaçant les mots intensité de la force Mwiif^ par énergie^ on substitue un sens précis à une notion vague et wA définie. Cette critique, disons-le tout de suite, n'ôte rien d*es8eDli> aux conséquences importantes tirées par Thomsen de son énoncé.

M. IL Sainte-Claire Dcville (Comptes rendus^ t. L, 1860) compreoi' la nature de l'affinité à peu prés comme Thomsen. « L*affinité étant 1^ cause, la chaleur dégagée est Teffet produit par cette force et lui art pi** |)ortionneUe; d'où il résulte que si Ton veut prendre Tcffiel fMrk

PRINCIPES DK THERMOGUIMIE. 257

ivsc et la cause pour l'cfTet, ce qui est permis ici, on arrive à admettre le raflmitc en intensité n*est pas autre chose que la quantité de cha- !ur latente enfermée dans les corps. » M. Devillc a depuis remplacé le loi chaleur latente par celui d'énergie.

L'exemple suivant fera mieux comprendre ce que nous venons de lire :

Deux volumes d'hydrogène mesurés à 0^ et à 760 millimètres de pression renferment une certaine dose d'énergie e, qui ne peut se perdre partiellement sans qu*il n'y ait en même temps moditication dans les propriétés du corps.

Un volume d*oxygène mesuré a 0^ et à 7G0 millimètres de pression

contient une quantité constante d'énergie e'. Le mélange des deux gaz, dans les mêmes co;iditions de température

cl de pression, et dans les proportions de 2 volumes d'hydrogène pour

i Tolume d'oxygène, aura évidemment une énergie

EDectnons la combinaison, avec le secours d'une très-petite étincelle. ^Ha masse du mélange est assez grande, la chaleur de cette étincelle pourra être négligée, comme une source d'énergie infiniment petite. H •8 produit une destruction de travail interne, ou un travail négatif, qui ^ traduit par un dégagement de chaleur, par une perte d'énergie E', We mesurée par la chaleur de combustion (54 500 calories pour ^gramme^ d'eau). L'eau liquide ainsi obtenue n'aura plus qu'une cner- E— E'. la chaleur de combustion de 1 gramme d'hydrogène aux ns de 8 grammes d'oxygène se décompose ainsi : 29 100 calories %igées poij^ transformer le mélange gazeux en eau à l'état de vapeur ^représentant le tnivail chimique, 5400 calories mises en évidence Pédant le changement d'état physique et la conversion de Teau vapeur ^ eau liquide.

Cette manière d'envisager la réaction tend à établir qu'entre le gaz ^Hinant et l'eau formée il n'y a de différence essentielle que l'énergie E' V^ecettedcmière possède en moins; comme conséquence, on voit immé- (liitementquc, pour retourner au mélange initial et mettre les éléments en liberté, il est nécessaire de restituer à l'eau une quantité de c!ia- 'eurE' égale à celle qui s'était dégagée.

Lavoisier et de Laplace admettaient déjà que la décomposition d'un corps en ses éléments absorbe autant de chah^ur que la combinaison en avait produit; mais pour eux la chaleur (le <'aIorique) représentait une substance, Tun des termes matériels de la réaction. Les expériences caloiîmétriques d'Audi*ews, de Hess, de Th. Woods, de Favre et

cniMis ftfafam, 1. ~ 17

Sili^gn^T-T. *i ^>.::*i p:3« r^r^X^ 3e IL Balhelot et de M. ThoaÉ ciDod:;ifr*::i t:*-:^^ & li v*2ii':-4tkci de cette conséquence immédabil rt:f*J^iti;-i Or h : r-:rlf :z.^:.&nï'pe à ia chimie.

I^UEÇ ïr:-n n-ezii-irr 'je^i <iîe. ThoaiaEii s>xpriiiie ainsi : « La decr de h touLiê tbrnni^^e' d'une combinaison est donnée ilS'tTErry.'z alrrbrijue rctre ii ïcame des équÎTalents thei IIî:qT:•er^ dt^ trl^n^rU €l l'c^ÎTilent tbennodrnamîque do compoié^

c S::tl: C h Unîlitê thenni<jue. a, i. r..., les équivalents modynidiqurts ces êirroects. A celui du composé, on a

t S*Ajit-il de h Kâetiôn inTerse ou de la décomposition, on éndrmment

c Si la s^'HiiDe des i-quivalents tliermodynamiques des élémenli supérieure à rêt|ui\âlent thermodynamique du composé, la coi son s'efTeilue avec dêjajement de chaleur; dans le cas contraire il absc*rption de chaleur, a

A la plate d'équivalent thermodynamique mêlions énergie atomiflt^. énergie moléculaire ou énergie spécifique^ et le principe précéàii s'accordera i arfjitt'iiieiit avec les vues actuelles de la thermochîmie.

Thomsen déduit des principes précédents, par des calculs algi briques, une série de conséquences dont voici la plus importante : il^ tonalité Ihennique reste la même, que la combinaison se fasse en M fois, ù partir des éléments, ou avec formation de termes intermédiiW qui se réunissent ulléiieurenienl. »

M. Bcrtliolot a forniuié depuis les principes fondamental de latlMT* mochimie avec plus de rigueur et d*une manière plus complète. NoiU lui empruntons les énoncés suivants :

I. Principe des travaux moléculaires. La quantité de chaleur dégt* gée dans une réaction quelconque mesure la somme des travaux cni' miques et physiques accomplis dons cette réaction'.

H. « La chaleur absorbée dans la décomposition d*un corps est égw à la chaleur dégagée lors de la formation du même composé, attefM*

t. La tonalité tlicrmiquc exprime soit le dégagement, soit l'absorption de chaleur qui pagne une réaction chimique. ^

2. L'équivalent thermotiyiiamique de Tliomsen représente, évaluée en calorie» i ri***** de la forée chimique que réi|uiv.ilent d'un corps peut mettre en jeu ; en réiUlé, ••'L^ que nous appellerions aujourd'hui l'énergie atomique, moléculaire ou spécifique, e*eil i*^ rénergie reiifermée dans le poids équivalent, atomique ou moléculaire, d*an corpk ^

3. Bcrthebt, Recherche» de thermochimie [Annalet de Chimie et de PhgiifiÊt» (4*'^ t Yl. p. )Mhi; Annuaire du Bureau de$ Longitudee^ 1877» 1878, 1870).

PRINCIPES DE TUERMOCUIMIË. 259

1 que lélat final et l'état initial sont identiques, » lorsqu'on a parcouru L le cycle entier, combinaison et décomposition.

1 Ui. Principe de V équivalence calorifique des transformations chi- I miques, « Si un système de corps simples ou composés, pris dans des I tt)ndjtioDs déterminées, éprouve des changements physiques ou chimi- I qoes, capables de l'amener à un nouvel état, sans donner lieu à aucun I effet mécanique extérieur au système, la quantité de chaleur dégagée I ou absorbée par l'effet de ces changements dépend uniquement de l'état I uulial et de l'état final du système. Elle est la même, quelles que soient I u nature et la suite des intermédiaires, n

Nous emprunterons encore aux publications de M. Bcrthclot les «nonces des théorèmes suivants, qui découlent directement du principe I Qû l'équivalence de la chaleur et du travail et de celui de Téquivalence <^Iori(ique des transformations chimiques.

IV. La quantité de chaleur dégagée dans une série de transformations

physiques et chimiques, accomplies successivement, ou simultanément

^ une même opération, est la somme des quantités de chaleur déga-

S^ dans chaque transformation isolée (tous les corps étant ramenés

^ des états physiques absolument identiques).

T. Si l'on opère deux séries de translornialioiis, en partant de deux ^(als initiaux distincts, pour aboutir au même état final, la différence ^utre les quantités de chaleur dégagées dans les deux cas sera précisément la quantité dégagée ou absorbée lorsqu'on passe de l'un de ces ^(ats initiaux à l'auti-e; si les deux états initiaux sont identiques et les ^tats finaux différents, on arrive à une conséquence analogue.

VI. Si un corps se substitue à un autre, la chaleur dégagée est la différence entre la chaleur de formation directe du terme final et celle ^ela combinaison primitive.

VII. Si un composé cède un de ses éléments à un autre corps, la clia- ^<^ur dégagée par cette réaction est la différence entre la chaleur dégagée 1^ la formation du nouveau composé, au moyen de l'élément libre, et l8 chaleur dégagée par la formation du premier composé. Cette réaction ^nivaut, en effet : 1* à la décomposition du composé initial qui donne ^e quantité négative de chaleur — c égale à la chaleur de formation : ^i la combinaison de l'un des éléments du composé initial avec l'élé- 'Qcnt initial mis en sa présence, qui donne une quantité positive de chaleur 4-c'. & — c représente donc évidemment la tonalité thermique i^ la réaction.

On comprendra facilement, d'après ce qui précède, que toute réaclion accompagnée de dégagement de chaleur, exothermi(|ue, selon Theureuse expression de M. Berthelot, n'exige pour se développer que la rcalisatioD des conditions déterminantes convenables. 11 en résulte que

S60 CUmiË GÉNÉRALE.

l'on peut préToir, d*aprcs le sens du phcnomèno thermique, si une tion donnée c:>t susceptible de se produire sans rinterrentii quantité d'une énergie étrangère. Toutes les combinaisons dired dans ce cas; il en est de même des réactions du genre de celles dil placement d*un corps par un autre, déplacements d*un métal pKj autre, d'un acide par un autre, d'une base par une autre base un sel.

Exemple. — Nous niellons du zinc en présence d'une solution de fate de cuivre. La chaleur de formation de la solution d'un équii de sulfate do cuivre peut se décomposer ainsi :

!• Chaleur de coiiiliinuison du cuivre ivcc l'oiygène +C

i,* Chaleur de conihiiiaison de l'oxyde de cuivre anhydre tTCC l*acide salfii-

rique anhydre, ou de formation du sulfate de cuivre anhvdre en pariant

de se* et de CuO '. ^. J

3* Chaleur de fonuation du sulfate de cuivre hvdralc en partant de SO'CuO

etdellO ' -|.c

4* Chaleur de dissolution du sulfate de cuivre hydraté dans la qnaniité d*eaa

employée dans rexpérience é I

La chaleur de formation de la solution d'un équivalent de sulfate zinc se décompose ainsi :

1* Chaleur de conihinaison du zinc avec l'oxyf^&ne ^-o'

l* Chaleur de combinaison de l'oxyde de linc anhydre avec Tacidc sulfurique

anhydre -\-t/

5* Chaleur de formation du sulfate de linc hydraté ^^

4* Chaleur de dissolution du sulfate de zinc hydraté dans la quantité d'eau

employée dans rexpérience — rf'

Si la somme algébrique a' -f- 6' -f- c' — d' est plus grande que h somme a~\'b-^c — d, le déplacement du cuivre par le zinc peut awîr lieu sans le concours d'une énergie étrangère et se produira immédiil^ ment ou dès que l'on aura réalisé les conditions déterminantes; taoA que la réaction invei*se ne serait possible que par addition d'une énei^ii venue du dehors.

Bien que l'on connaisse un petit nombre de réactions endothermiqucii telles que la décomposition de l'acide carbonique par la lumière et k> dissociations de l'eau, de l'acide carbonique, la formation de Faci^ iodhydrique gazeux, on peut dire que les chimistes ne savent pas encoiv manier le mécanisme au moyen duquel elles s'effectuent. La gran^ majorité des changements cliimiquos d'état sont exothermiques Lcbita* des quantités de chaleur dégagées ou absorbées dans les diverses phtf^ que travei-se un système pour arriver à un état final est donc un gui^ sûr pour décider si cet état final est réalisable par les moyens dont no*^ disposons généralement.