PRINCIPES DE THERMOCHIMIE. S

Scrlhelct cet allé plus loin en posant le principe du traYail um. c Tout changement chimique accompli sans l'intervention kiergie élrangërc tend vers la production du corps ou du système ps qui dégage le plus de chaleur. »

I éTident que tant qu'il reste de l'énergie dans un système, cette e pourra être dépensée par une réaction subséquente et par le e à un système nouveau de moindre énergie ; mais il convient le tenir compte des conditions déterminantes» qui sont multiples, les, qui peuvent faire défaut et arrêter par conséquent la série ansformations chimiques en un point où l'énergie disponible as encore nulle (où le travail n'est pas encore maximum). Ainsi, smple, un mélange à volumes égaux d'oxyde de carbone, d'hydrot de Tapeur d'eau ne se modifie pas lorsqu'on le porte à une tem- -e élevée, puisqu'il se forme dans ces conditions par la comhus- ^ volumes égaux de gaz des marais et d'oxygène :

• j [€H*-he« = €ô-f-ff-f-IPe].

( C»lP-f-0* = 2C0-hll*-hH»0*.

lant la quantité de chaleur dégagée serait plus grande s'il se prode Feau et du carbone, d'après l'équation

[eu*4-e*=e-i-2H«e].

CMI*-hO* = C»-h41IO.

îsulte des considérations précédentes qu'il convient d'attribuer ande valeur aux déteiminations des données numériques de la >chimie. Les difficultés inhérentes à ce genre de travaux sont ene nature à augmenter le mérite des recherches poursuivies avec e persévérance dans cette voie féconde, en France par Lavoisicr, e, Dulong, Favre et Silbermann d'abord, puis surtout par M. Ber- . qui leur a déjà consacré de longues années ; en Danemark par Dmsen. A cette liste il convient de joindre les noms d'autres satels que MM. DeviUe, Troost, Scheurer-Kestner, Meunier, Ilauile, Desains, Alluard, Ditte, Andrews, Hess, Woods, Louguinine, iler, Grassi, dont les travaux ont également contribué au dévelop il de la thermochimie.

Doamées munérlqnes de la thcmiochiiiile.

3s représentent les quantités de chaleur (calories) dégagées ou ^ées pendant la formation des divers composés. On les rapporlo rids moléculaires ou équivalents adoptés pour les compcaè^i en

i:i5i'7U':r.t f r Ic« ri.r.« — et — *lI y a pr>in--tion ca desîrucliond ^Lîlrri^r. A:r,*i qu::.i :a ■:/. -ju^ h •.'Lil-ur -ic f.mi^tion de l'jcide sol fureiii «r*». cî'j 1 — 71 07*.» oj! r:c-. ■ n •ïiirime que h formation d p/ ir »;i .rr-ri.nr.v- r-[rt-.:/.e f ir S^y j r:*iaiî 71 n7u unités de ehalen L'uiii-.r: .'i-l».'ptr;r: i..i .ît h '-Lil-riiT .;juî el-rTe de 1 de^Tè I jninimedeM P"Ur éviter do* r..r:.lrcf Ini-p ^Tscd?, en f neni >*.uvenl pc»ur unité n run.Lr*:' 10»".» foi* [lus fort, c'est- i-«Jirr: b chaleur iieoe<<âii-e ikiorék ver de 1 rJo.rc 1 kilo.raiLnie de^u : ce i}iiî doaneniit p*Mir l'acide sd furoux 71,07 cal"rie'î.

La détinition 'Je Ij chaleur de forTi:iiti..>n. telle que nous venons del présenter, est encore in?unis3nte. Il est indispensable d'indiquer Vëi dans lequel se truuvent les c^rps générateurs et Têtal du composé tinil Les corj.* entrant en relation sont-ils pris à rétat gazeux ou liquide» solide? sont-ils rn solution ou non? s ils peuvent se présenter sousdi vers étiits allotropiques, lequel de ces états est-il mis en cause? CesoB là îiut.'int de conditions qu'il est nécessaire de préciser avec soin et sa lesquelles M. B».Tlhel.»l a insisté avtc r.iison.

D'après les principes posés plus haut on comprend, en effet, que 1 chaleur de formation de l'ncide phosphorique ne peut èîre la mêmes Ton fait usojie successi\ement du phosphore ordinaire solide, à phospliorc onJinnire fondu, du phosphore rouge, ou Lien encore si li terme firinl est l'ai ide phosphdrique anhydre solide, l'acide phospho* riquo normal hydraté solide, l'acide dissous.

iMnis ce n'est pas tout. Un système final peut être formé de plusieun manières. On peut employer comme points de départ les éléments coBslitulifs isolés, ou l'un de ses cléments et une combinaison déjà eUfec* tuée, ou deux ou plusieurs combinaisons plus simples. On spécifier! donc h quel système initial se rapporte la chaleur de formation énofr ccc; car celle-ci varie nécessairement avec ce svslcrae.

Pour représenter d'une manière abrégée et en formules chimiques les systèmes initiaux, on est convenu de séparer les formules des consti* tuants par des points . ou par les signes -f- , L'eau de constitution qui entre en proportions défmies dans le composé est exprimée psï ?n(ll*0) ou (11*0)"*, m étant un facteur indiquant le nombre démoli cules d'eau. L'eau de dissolution dont la quantité est indéterminée, s re|)rcsentc par Aq.

Exemple. — L'acide phosphorique normal en solution aqueuse pei être supposé formé :

i*> Pur la rlibsolution de l'aride normal tinns l'eau ; on iVrit :

Clialeiirdc formation de (PhO*Ii*. Aq) = A. S* Par runion doi éléments de l'acide normal et la dissolution tnbséqncntc; on écrit •

Chaleur de fonnalion de (Pli . 0^ . il' . Aq) = B.

PRINCIPES DE TDERHOCHIMIE.

a de Tacide pboffihareira diiMui ■tgc l'oiygÈnc ; on Jcrtl :

Chaleur de rarmslira de [Pbtl^HiAq . 6) = C

Sel esemple sufGt pour faire comprendre la notation adoptée.

la données numériques de la tlicrmocliîmic se détcrmiiicnt quelqucdirectemeut : ainsi les chaleurs de conibuslion des corps combus- H. Le plus souvent on y arrive par des voies détournées, qui s'ap* 9t sur les principes formulés plus haut.

Caloriioilre ï combiulioi

a Fatre et Silbeimann.

. Cet appareil {Ann. de Chim. et de Phyx. , (3) J 852. t. XXXIX, p. S')9 ^compose de deux parties : 1° l'appareil calorimétrique proprement il; 2* la chambre à combustion, avec ses disposilions variant avec la riare des substances à (tier. Le calorimètre se de trois grands cylindriques et connlriques en cuivre aa, VD, ce, qui ne se touial que par quelques |Mta destiné) à maintel'W leur position respec- W(6g. 153). Un qua- [Vote vase A intérieur

K[céMnte la chambre à

<vba3tion. aa est le

*e cilorimctrique pro-

FtWDt dit, contenant de

'sa; il est en cuivre, pla-

P ttlérieurcmeot d'ar-

PH lrè»-poIi, pour dimi-

*» le pouvoir émissif. 11

■ne capacité de 2 lilrcs

""iwD, 20 ccntimélres de hauteur et \2 ccnlimètros do diamètre. Une

** de cuivre, également plaquée d'argent et formant une rigole cxté-

'Wrea'a', est soudée circulaircment à 12 millimùtrcs de son hotd su-

Near. Elle s^t à retenir quelques gouttes d'eau qui pourraient être

VfUet. Dq couvercle qui s'engage par un icbord à frottement àoïi\

Fig. 13Î.

S64 CHIUIE GÉNÉRALE.

dans rinlcrieur du vase aa est muni de quatre tubulures de 17 millimètres de diamètre. L'une porte le thermomètre; deux autres, opposées et latérales, laissent passer les tiges td*un agitateur; Touvcrlure centrale, la plus large, donne issue aux tubes qui communiquent avec la chambre à combustion.

Le vase DD est argenté intérieurement et Tespace qui sépare les parois des deux vases aa et DD, espace qui est de 20 millimètres au pourtour et de 25 millimètres entre les deux fonds, se trouve rempli par une peau de cygne munie de son duvet. Le vase DD est fixé au fond du vase ce au moyen de trois supports boulonnés c&. Les bords supérieurs de DD et de ce dépassent celui de a a de 25 millimètres. L'espace entre DD et CC est de 25 millimètres au pourtour et de 35 millimètre* entre les deux fonds, et se trouve rempli d'eau à la température a^^ biante. Cette masse d'eau a pour objet de rendre insigniGantes, pour ^ calorimètre, les variations accidentelles de la température de l'air ex rieur.

L'ensemble du système repose sur un socle en bois et un plateau m tallique muni de vis calantes.

La chambre à combustion A se compose, dans ses parties les pli^^ essentielles, d'un vase dans la capacité intérieure duquel s^eiécat^ la combustion ; il est muni d'un couvercle B fermant à vis, portant diverses ouvertures destinées à l'introduction du gaz comburant, à b sortie des produits de la combustion circulant à travers un serpentin S, ainsi qu'à l'introduction de la substance à brûler. La chambre à combustion est en cuivre mince dore ou en platine; ses dispositions accessoires, dans les détails desquelles nous ne pouvons entrer, varient néces* sairemcnt suivant que l'on a à brûler un gaz, un liquide ou un solide, et aussi suivant la facilité de la combustion. Un réflecteur M permet de suivre la marche de la combustion. (Voir le Mémoire original.)

Les données principales d'une expérience sont :

1"* Le poids du corps brûlé, évalué directement ou déduit d'un produit défîni de sa combustion.

2^ Le poids de la masse d'eau qui s'assimile la chaleur totale de la combustion.

3° La valeur en eau des diverses pièces qui participent à réchauffement, en tenant compte des chaleurs spécifiques des substances composant ces pièces.

4" L'élévation de la température de l'eau du calorimètre, accusée par le thermomètre dans des limites convenables.

5° Les variations de la température de l'eau, observées dans leurs rapports avec la mesure du temps.

PRL\CIPES DE TUERHOCIllSIIE.

Calori mètre i mercuro.

U calorimètre à mercure de Favre et Silhennann, niodilio en 18i2 I par M. Favre, est un Uicrmomèlre à mercui-e à houle tiês-;,'iandc et \ VU conséquent un tliGinioniètre très- sensible. On opère les réactions 1 tiùmi(]uc3 dont on veut mesurer la tonalité thermique au centre I h mercure. Ce calorimèlre ne se prête qu'aux réactions entre liquides I *t solutions. l.a cbalcur dégagée est aussitôt ahsorbée par le mer- J "»fe qui enveloppe l'espace oli s'opère le plicoomène cliimiquc, et ï «e traduit par le déplacement de la colonne mercuricUe dans le tulift "•f'rinométrique ou caWiiiiétrique.

i» ligure 151 donne ime idée de cet appareil.

fit. ISU-Ci

ce est un réservoir calorimétrique en fonte, ayant la forme d'une fphèro et pouvant contenir de 7 à 20 litres de mercure, suivant le nombre d« muuUcs ou chambres de réaction qui y pénétrent verticalement. Pour 7 moufles de 200 centimètres cubes on emploie 7 litres de mercure ; dans tous les cas l'appareil doit porter au moins deux moullGs.

La spbcre calorimètre est lenfermée dans une boite en bois remplie lie duvet de cygne, laissant sortir le tube calorimètjjque F et l'cxtré-

260 CHIMIE GÉNËRAU.

mité de la iif^c P qui se relie au piston plongeur. Celui-ci, mû par Tin tcrmcdiaire d*un pas de vis, sert à chasser le mercure dans le lube.

S représente Tun des tourillons sur lesquels repose la boule de fonli et qui permettent de la faire basculer lorsqu'on veut introduire le mer cure.

R, r sont des robinets. Pendant la charge de la boule avec du mercoRi les robinets R, placés à la partie supérieure, servent, Tun à recefoir le mercure qui arrive par un tube effilé, pendant que Taub^ est mis ei communication avec une bonne machine pneumatique, à Taide de II* quelle on peut faire le vide dans la boule. Le robinet r est alors ferai. Lorsque la sphère est remplie de mercure, on ferme les robinets R; oa fait basculer la boule, puis on ouvre le robinet r, qui reste alors coBfttamment ouvert.

B, boule en verre avec son enveloppe mauvaise conductrice. Elle est reliée, à Taidc d'un collier en acier, à Textrémité supérieure dn robinet r, et a été directement remplie de mercure à Taide d*ua petit entonnoir effilé ; elle s'oppose à la rentrée de Tair dans le calorimètre.

La tige E est bien calibrée et d'un diamètre tel que la sensibilité de l'appareil ne soit pas exagérée. L'une de ses extrémités rodée eit placée sur l'extrémité également rodée du petit tube qui termine 11 boule B à sa partie supérieure et qui porte un petit collier en verre recevant le mastic destiné à relier les deux tubes.

DD, règle divisée.

M, V, moufles du calorimètre.

Les corps soumis à Texpérience sont placés dans des tubes en verre mince qui plongent dans le mercure contenu dans les moufles.

L'air doit être complètement expulsé du grand réservoir mercuriel pendant le remplissage, afin d'éviter la marche par saccades.

Avant de faire usage de ce calorimètre, il est nécessaire d'établir la valeur de la calorie exprimée en longueur de marche du mercure dans le tube E. A cet effet on verse à l'intérieur du calorimètre une quandtè de chaleur bien déterminée et on note la longueur de marche du mc^ cure qui en résulte, en faisant les corrections convenables.

La lecture est faite à l'aide d'une lunette munie d'un micromètre qui permet d'évaluer les i/50 de millimètre. L*exactitude des déterminations dépend de celle de la valeur d'une calorie ; on ne saurait doni apporter trop de soins à cette mesure.

Calorimètre à glace de Bunsen.

Le calorimètre à glace de Bunson (fig. 135) est fondé sur le prin cipe de la contraction de l'eau lors de son passage à Tétat liquide. Ui

PRINCIPES DE TUERMOCHIMIE.