ESSAI D’UN ALLIAGE DE CUIVRE ET D’ARGENT

La pipette de 1 décilitre qui sert dans les laboratoires où l’on analyse journellement des alliages d’argent est fixée dans une position verticale, et communique avec un réservoir de cuivre étamé rempli avec la dissolution normale (pl. XXV, fig. 10 ). La quantité de liquide qui en tombe d’un jet continu représente 100 centimètres cubes. Pour les essais qu’on ne répète pas souvent, la mesure peut se faire en aspirant avec la bouche la liqueur salée, dont on remplit la pipette; on la ferme avec le doigt; on rend l’air lentement jusqu’à ce que le niveau du liquide coïncide avec un

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trait tracé sur la pipette , et l’on reçoit dans le flacon où l’alliage a été dissous toute la liqueur qui tombe d’un jet continu.

Comme on se sert toujours de la même pipette , et que , sauf une légère correction nécessitée par les variations de température, elle contient une quantité de sel propre à précipiter 1 gramme d’argent, la première condition à remplir dans les essais par la voie humide est d’opérer sur une quantité d’alliage contenant approximativement 1 gramme d’argent. Lorsqu’on ne connaît pas ce titre d’une manière suffisamment approchée, on le détermine soit par la coupellation, soit en procédant par voie de tâtonnement avec des liqueurs salées normales ou décimes, mesurées, par exemple, dans des pipettes de 1 ou de 2 centilitres.

Le titre étant approximé , on procède de la manière suivante à l’analyse de l’alliage. Nous supposerons que l’on ait à apprécier le titre exact d’une pièce de monnaie. On en prend une quantité représentant à peu près 1 gramme d’argent pur ; si l’on admet que la pièce est à la limite légale inférieure, c’est-à-dire à ^Vô, on trouve, à l’aide de la proportion suivante, la quantité qu’il faut prendre de cet alliage pour opérer sur 1 gramme d’argent :

On pèse donc lsr,115 de cet alliage, on l’introduit dans un flacon à l’émeri de 2 décilitres environ ; on le dissout au bain-marie dans 5 ou 6 centimètres cubes d’acide azotique pur à 32° Baumé ; on chasse avec un soufflet , dont la buse porte un tube de verre , les vapeurs nitreuses dont l’atmosphère du flacon est remplie, et l’on introduit dans le flacon, au moyen de la pipette, 100 centimètres cubes de liqueur normale.

On secoue vivement le flacon pendant deux ou trois minutes, avec la main ou au moyen d’un agitateur mécanique (pl. XXY, flg. 11), qui permet d’agiter plusieurs flacons à la fois : la liqueur devient alors claire , et le précipité de chlorure d’argent tombe rapidement au fond du flacon.

On prend une petite pipette sur laquelle sont marqués deux traits, correspondant à 1 et à 2 centimètres cubes, et qui est graduée delà même manière que celle d’un décilitre , c’est-à-dire qu’il ne faut compter que le liquide qui tombe d’un jet continu. La goutte que la capillarité retient à l’extrémité effdée de la pipette n’est pas comprise dans la gra duation , ainsi que la quantité de liquide qui mouille la paroi du verre. Cette graduation permet de multiplier les mesures de liqueurs titrées sans qu’il soit utile de laver et de sécher les pipettes après chaque opération .

La liqueur étant éclaircie par l’agitation , on prend 1 centimètre cube de liqueur décime salée dans la petite pipette, et on la laisse tomber dans

ESSAIS D’ARGENT PAR LA VOIE HUMIDE. S'il

le flacon où l’on a déjà introduit 1 décilitre de liqueur normale salée. S’il reste encore de l’argent à précipiter, on le reconnaît au nuage blanc qui se forme dans la liqueur ; on agite de nouveau et l’on verse dans la liqueur éclaircie un second centimètre cube de dissolution décime.

Supposons qu’après avoir ajouté 3 centimètres cubes de liqueur décime, et avoir observé trois fois un nuage blanc, l’addition d’un quatrième centimètre cube ne produise plus de précipité ; il est évident que ce quatrième centimètre cube, n’ayant déterminé aucun trouble, ne doit pas être compté. Le troisième a formé un précipité ; mais a-t-il été employé entièrement ou seulement en partie ? quelle est la fraction qui a servi ? Cette question ne pouvant être décidée , on admet que la moitié seulement du troisième centimètre cube de liqueur décime a été utile ; l’erreur résultant de cette évaluation arbitraire ne peut dépasser un demi-millième, puisque 1 centimètre cube de liqueur décime de sel marin correspond à 1 milligramme d’argent.

En résumé, l’argent contenu dans 1,115 d’alliage a été précipité : 1° par 1 décilitre de liqueur normale qui représente 1 gramme d’argent pur ; 2° par 2CC,5 de liqueur décime salée représentant 2milli&r,5 d’argent. La quantité d’alliage soumise à l’analyse contient donc lsr,000 + 0sr,0025 = 1,0025 d’argent. Pour avoir le titre de l’alliage, on pose la proportion suivante :

La pièce de monnaie était donc au titre de îVoTr

Nous avons vu que les liqueurs décimes de sel marin et d’argent se précipitent exactement l’une par l’autre lorsqu’on les mêle à volume égal. Si l’alliage, essayé sous le poids indiqué ci-dessus, après avoir été précipité par 1 décilitre de liqueur normale , ne se troublait pas avec 1 millième de liqueur décime de sel marin , on neutraliserait d’abord ce millième par 1 centimètre cube de liqueur décime d’argent.

La liqueur éclaircie par l’agitation se trouverait ainsi ramenée à ce qu’elle était après son mélange avec le décilitre de liqueur normale. On y introduirait successivement autant de centimètres cubes de liqueur décime d’argent qu’il en faudrait pour arriver à n’avoir plus de nuage. Supposons qu’il ait fallu employer l\ centimètres cubes de liqueur décime d’azotate d’argent , le dernier centimètre cube n’ayant pas servi, on ne le compte pas, et l’on prend la moitié du troisième. Les lgr» 115 d’alliage doivent donc contenir 1,0000 — 0,0025 d’argent, ou 0sr,9975; pour avoir le titre de l’alliage, on établira la proportion suivante :

1,115 : 0,9975 :: looo : x\ x = 0,89à6.

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Une pareille monnaie serait hors des limites légales, puisque son titre serait de 894 millièmes.

Nous avons supposé que la liqueur normale salée pouvait toujours précipiter exactement 1 gramme d’argent par décilitre ; mais nous n’avons pas tenu compte des variations de température qui amènent une augmentation ou une diminution de volume du liquide , et conséquemment un affaiblissement ou une concentration de la liqueur normale.

Ces dilatations ou ces contractions correspondent à des changements dans le titre de la liqueur salée, dont les coefficients se trouvent indiqués dans une table dressée par Gay-Lussac. Toutefois , il est préférable d’examiner l’état de la liqueur normale lorsqu’on se propose de faire un essai. A cet effet, on dissout dans l’acide azotique 1 gramme d’argent à lOüO millièmes qu’on précipite par 1 décilitre de liqueur normale, et l’on examine ensuite l’état de la dissolution en procédant avec les liqueurs décimes de sel marin et d’argent, comme s’il s’agissait d’une analyse. Supposons que la température s’étant élevée, et que la liqueur normale de sel marin s’étant trouvée trop faible, on ait besoin , pour achever la précipitation, d’un demi-centimètre cube de dissolution décime salée ; c’est que la liqueur normale est trop faible d’un demi-millième. Si au contraire il fallait, indépendamment de la liqueur normale, pour précipiter complètement le gramme d’argent lin , 1 millième de dissolution décime d’argent , c’est que la liqueur normale serait trop forte de 1 millième, puisqu’elle aurait pu précipiter lsr,000 -f- üsr,001 d’argent. Dans le premier cas, il faudrait retrancher un demi-millième de tous les titres ; dans le deuxième, il faudrait les élever de 1 millième.

Des divers métaux qui accompagnent l’argent dans les alliages du commerce, le mercure est le seul dont la présence s’oppose à leur analyse par la voie humide ; il absorbe une certaine quantité de chlore : le titre que l’on obtient est donc toujours trop élevé.

Lorsque le mercure se rencontre dans les lingots d’argent, il est toujours facile de reconnaître sa présence ; le mercure empêche en effet le chlorure d’argent de se colorer à la lumière, et s’oppose aussi à l’éclaircissement des liqueurs. Si la proportion du mercure est au-dessous de 1 millième, on peut reconnaître ce métal en dissolvant quelques grammes de l’alliage dans l’acide azotique, et en versant dans la dissolution une quantité de sel marin insuffisante pour précipiter tout l’argent. Le mercure se précipite et se concentre dans les premières portions de chloruré d’argent qui ne se colore plus sous l’influence de la lumière.

La méthode suivante permet d’éviter les inconvénients qui résultent de la présence du mercure dans les essais d’argent par la voie humide.

La prise d’essai étant dissoute à la manière ordinaire dans l’acide azotique, on y verse successivement 25 centimètres cubes d’ammoniaque caustique, et 1 décilitre de liqueur normale; puis on sursature l’excès