C'O8, C'H3, HO

qui toutes deux satisfont à des réactions nettement définies.

On sait en effet aujourd'hui qu'on peut engendrer indifféremment l'acide acétique, soit par l'oxydation directe de l'aldéhyde ou la décomposition du chlorure d'acétyle par l'eau, soit par le con&ft de l'acide carbonique avec le kalimèthyle ou le natri-

C'est ce qu'expriment les équations ,

+Oa = C4H40\

Acide

Aldéhyde. acétique.

ci S

2HO = C4H4Oi-f-HCl,

Ac acétique.

Chlorure d'acétyle.

C'O'-f-C'H'Na = C4H8NaO*.

Natriméthyle. Acétate de soude.

Il en serait de même de tous les acides du groupe acétique.

Or, quelle que soit la constitution véritable de ces différents acides, ce que nous ignorons complètement dans l'état actuel de ia science, il n'en demeure pas moins acquis, en raison des analogies étroites qui relient ces corps les uns aux autres, que si Ton venait à découvrir la constitution réelle de l'un d'eux, on connaîtrait facilement celle des autres, et qu'il y a par conséquent un très-grand avantage à les ranger dans une même série, l'étude de tous se déduisant de celle d'un seul.

J'en dirai tou t autant à l'égard de l'acide salicylique et de ses homologues, cet acide pouvant en effet s'obtenir tout aussi bien par l'oxydation de l'huile de spiraea que par l'action de l'acide

carbonique sur le phénate de sodium. En effet, on a

^ Jju [+0' = C^O«,

Halle do «pinça. salicyltque:

C20'-hC,5HsNaO' = CurPNaO«.

Phénate Salie; late

de sodium. dessoude.

Au lieu donc de regarder l'aldéhyde et l'huile de spiraea comme des hydrures de radicaux ternaires, acétyle et salicyle que nous n'avons pu saisir, et, par suite, les acides acétique et salicylique comme des oxydes de ces radicaux, n'est-il pas bien plus simple de les considérer, avec M. Dumas, comme des types dans lesquels on peut à l'aide de doubles décompositions effectuer une série de substitutions régulières, sans en rompre l'équilibre, sans en modifier le groupement mécanique. On se trouve ramené de la sorte aux -compositions équivalentes de M. Chevreul, qui, ne préjugeant rieii, permettent à l'observateur de tenter telle réaction qui lui parait réalisable au point de vue qu'il considère, ces compositions équivalentes présentant en outre ce grand avantage de nous offrir un contrôle pour vérifier nos analyses et de nous permettre de saisir des relations qui sans elles seraient demeurées inaperçues.

Nous réserverons donc exclusivement ici le nom de radicaux à des êtres composés, qui, pris à l'état de liberté, tels que le cyanogène, le cacodyle, lestibéthyle et ses analogues, etc., possèdent les caractères de véritables êtres simples jouant tantôt le rôle d'élément électro-négatif ou comburant, tantôt celui d'élément étec- Iro-positif ou combustible.

Ce sont les seuls que je me propose d'examiner dans ce chapitre; non que je pense qu'on ne puisse isoler un jour quelques-uns de ces êtres hypothétiques, mais parce qu'il me paraît plus convenable de ne considérer que ceux qu'il a été possible d'obtenir à l'état de liberté.

§ i504. Ceci posé, je vais m'efforcer de vous démontrer quelle idée simple je me fais du rôle de ces curieux produits, quelque singulier qu'il puisse paraître au premier abord, et qui me semble découler tout naturellement de la loi des combinaisons chimiques.

Met-on en présence deux éléments, cloués d'une affinité mutuelle plus ou moins considérable, ils seront évidemment attirés l'un vers l'autre, et donneront naissance aux composés les plus divers, en manifestant certains phénomènes physiques, tels que : développement d'électricité, de chaleur, et quelquefois de lumière, dont l'intensité dépendra de leur degré d'affinité. Quoi qu'il en soit, ces corps sont incapables de s'unir dans toutes les proportions imaginables, et l'expérience de chaque jour nous démontre •de la façon la plus évidente que dans ce contact, quelque variées que soient les circonstances qu'on fasse intervenir, ils ne pour- . ront jamais former qu'un nombre très-limité de combinaisons. Les affinités qui sollicitent ces corps sont-elles très-énergiques, ils formeront tout au plus deux ou trois composés, le plus souvent un seul,, et ceux-ci présenteront toujours une grande résistance à la décomposition. La manière dont l'hydrogène et les métaux alcalins se comportent avec le chlore; les produits qui résultent du contact du charbon, du bore, du silicium, etc., avec l'oxygène à des températures élevées, le démontrent suffisamment. Les corps mis en présence ont-ils au contraire peu de tendance à s'unir, ils formeront des composés nombreux, mais toujours très-instables. Il nous suffira de rappeler, pour nous faire comprendre, l'histoire des combinaisons oxygénées du chlore.

En tout cas, quel que soit le nombre de composés que deux corps simples soient susceptibles de former par leur union mutuelle, il en est toujours un qui présentera plus de stabilité que les autres, et vers lequel ils convergeront tous.

Mais cette stabilité plus ou moins grande de tel groupement n'est évidemment relative qu'aux conditions toutes spéciales dans lesquelles s'accomplira sa formation. Dès lors, toutes les fois qu'on placera dans des conditions bien déterminées les différents composés que deux corps ont engendrés par leur uniou mutuelle, ceux-ci seront constamment ramenés à cette forme particulière qui seule est possible dans ces conditions. Chacun sait, par exemple, que de toutes les combinaisons que le phosphore est susceptible de former avec l'oxygène, la plus stable est l'acide phosphorique. Sous des influences spéciales, on peut bien unir le phosphore à d'autres proportions de ce gaz, mais ces divers composés convergeront tous vers ce groupement sous l'influence de tempéra-

tures élevées. Opère-ton en présence de l'oxygène libre, il y aura fixation d'une certaine quantité de ce gaz. Opère-t-on en vases clos, il y aura séparation d'une certaine proportion de phosphore. Dans tous les cas, toutes les fois que le phosphore ne se sera pas assimilé la proportion d*oxygène nécessaire à sa transformation en acide phosphorique, on pourra toujours le ramener à cette forme, ou bien encore, mettre à la place d'une portion de cet oxygène d'autres corps simples, tels que du chlore, du brome, du sou- , fre, etc., de manière à produire les composés désignés sous les • . noms de chloroxyde, de bromoxyde et de sulfoxyde de phosphore qui, de même que l'acide phosphorique, appartiennent au groupement

PhXs.

En un mot, lorsqu'on met en présence deux corps simples, susceptibles de s'unir directement dans des conditions bien déter-

minées, et de donner naissance à plusieurs combinaisons définies, on observe qu'il existe toujours un état de saturation qui présente un équilibre qu'il est impossible de dépasser. Tant donc que cet état d'équilibre n'est pas atteint, on peut ajouter au premier corps une nouvelle proportion du second, jusqu'à ce que la saturation soit satisfaite.

§ 1505. Il est certain corps qui, en s'unissant à tel autre, donne des produits très-stables qui, n'étant pas arrivés au terme de saturation, ont une tendance de combinaison tout aussi grande et quelquefois même plus énergique que les corps simples eux-mêmes. Tels sont : le carbone, le soufre et l'azote; l'oxyde de carbone, l'acide sulfureux et le bioxyde d'azote, étant susceptibles, nonseulement d'absorber de nouvelles quantités d'oxygène avec plus de facilité que les corps simples qu'ils renferment, mais encore de s'unir au chlore, à l'iode, pour former des composés correspondant à ceux qui sont au maximum d'oxygénation. Ces groupements très-stables, qu'on peut engager dans des combinaisons définies pour les en dégager ensuite, sans leur faire éprouver la plus légère altération, ceux-là seuls qui présentent ainsi les propriétés fondamentales des corps simples, méritent véritablement le nom de radicaux.

On conçoit sans peine la sensation que dut produire la décou-

RADICAUX ORGANIQUES. 55g

verte du cyanogène qui, toutes les fois qu'il n'est pas altéré dans sa* constitution élémentaire, nous retrace d'une manière si fidèle les propriétés les plus saillantes du chlore et de ses congénères. Or, nous pouvons aujourd'hui nous rendre compte de la manière la plus nette des fonctions du cyanogène en partant des combinaisons de l'azote.

Tout composé peut être considéré comme un système moléculaire en équilibre dans lequel les atomes sont attirés les uns vers les autres en vertu d'affinités plus ou moins puissantes. Remplacet-on un ou plusieurs atomes d'un des éléments de la combinaison par un nombre égal d'atomes d'une autre substance, on obtient de nouveaux composés qui présentent tous le même groupement mécanique que le produit primitif, mais dont l'état d'équilibre variera dans des limites très-étendues, suivant que les attractions réciproques des corps qui constituent la nouvelle substance seront plus ou moins énergiques que celles des corps primitifs. L'ammoniaque étant susceptible d'échanger tout ou partie de son hydrogène contre du chlore, du brome, de l'iode, du carbone, du cyanogène, de l'éthyle, des métaux, etc., devait former nécessairement, au moyen de ces substitutions, des composés appartenant au même système, mais présentant les états d'équilibre les plus divers; c'est ce que l'expérience démontre de la façon la plus évidente.

C'est ainsi que ce composé, résistant à la température du rouge sombre, on comprend parfaitement que le chlorure d'azote soit susceptible de se détruire instantanément, non-seulement par l'effet de températures inférieures à 100 degrés, mais bien encore sous l'influence du plus faible ébranlement, les affinités qui sollicitent le chlore et l'azote étant incomparablement plus faibles que celles qui lient ce corps à l'hydrogène.

Si maintenant nous faisons sortir un atome du groupement primitif sans en opérer le remplacement, et si la nouvelle combinaison qui résulte de cette élimination présente une certaine stabilité, celle-ci pourra fixer de nouveau l'atome de la substance éliminée, pour reproduire le corps primitif ou bien i atome de tout autre . corps simple pour engendrer des composés du même type, la combinaison formée dans ces circonstances fonctionnera dès lors comme un véritable radical. Faisons-nous passer un courant de gaz ammoniac sec sur des charbons disposés dans un tube de por-

56o RADICAUX ORGANIQUES.

celaine dont on élève la température jusqu'au rouge, a atomes d'hydrogène seront éliminés, a atomes de carbone en prendront la place, et nous obtiendrons de l'acide cyanhydrique, composé dont le groupement correspond à celui de l'ammoniaque, mais dont les propriétés sont notablement différentes, ce qui se conçoit sans peine, les fonctions chimiques du carbone étant très-différentes de celles de l'hydrogène.

Par sa réaction sur les oxydes de mercure ou d'argent, l'acide cyanhydrique ainsi produit donnera naissance à la formation de cyanures qui n'en différeront qu'en ce que la molécule d'hydrogène s'y trouvera remplacée par une molécule de métal, argent ou mercure, mais les caractères fondamentaux seront encore évidemment les mêmes. Si maintenant nous soumettons ces cyanures à l'action de températures croissantes, il arrivera bientôt une époque où l'équilibre ne sera plus possible, nous les verrons alors se scinder en métal qui restera comme résidu dans l'appareil distillatoire, tandis que nous recueillerons un gaz dont la composition est exprimée par la formule

AzC2. , ' •

Ce gaz n'est autre que le cyanogène, qui, pour rentrer dans le type ammoniaque, n'a qu'à fixer i atome de divers corps simples, jouant tantôt à leur égard le rôle d'élément électro-positif, comme dans l'acide cyanique et le chlorure de cyanogène, et tantôt le rôle d'élément électro-négatif, comme dans l'acide cyanhydrique et les cyanures. Ce cyanogène, qui ne pouvait tout à l'heure exister en combinaison avec le mercure ou l'argent à la température du rouge sombre en raison de sa faible affinité pour ces corps, est-il chauffé dans une cloche courbe avec du potassium, manifeste une vive incandescence en donnant naissance au composé

AzC'K,

appartenant comme les précédents au type * AzXs,

mais susceptible cette fois de résister à des températures trèsélevées en vertu des affinités plus puissantes qui le relient au métal.

RADICAUX ORGANIQUES. 56i

Si le cyanogène simule ainsi de la manière la plus complète les caractères d'un véritable corps simple, cela tient évidemment d'une part à sa stabilité considérable, et de l'autre à sa tendance à produire des combinaisons au maximum de saturation qui sont elles-mêmes très-stables, en s'assimilant i molécule de divers corps simples pour rentrer dans le type primitif d'où on l'a fait dériver. Le rôle du cyanogène, comme radical, comme corps fonctionnant à la manière d'un élément, se trouve donc expliqué de la manière la plus simple; il en est de même des différents corps connus sous le nom de radicaux.

§ 4506. Lorsqu'on met un corps simple, métalloïde ou métal, en présence de l'oxygène, celui-ci forme, avec ce gaz, ainsi que nous l'avons constaté dans la première partie de ce cours, des combinaisons définies en nombre très-variable. Remplace-t-on l'oxygène' par du chlore, du brome, du soufre, etc., on engendre des composés représentés par des formules parallèles; or l'expérience nous apprend qu'en employant des procédés conveuables , on peut former avec ce même corps et le méthyle, ou l'un quelconque de ses homologues, des produits dont la composition est entièrement comparable. Le méthyle ou ses homologues s'accouplent-ils aux corps électro-négatifs qui occupent le sommet de l'échelle des corps simples (oxygène, chlore, brome, iode, etc.), on obtient des composés très-stables et doués d'une neutralité parfaite. A mesure qu'on descend l'échelle et qu'on marche vers le potassium, qui en forme le dernier échelon, on obtient des produits dont l'affinité pour les corps simples qui occupent l'extrémité supérieure va en augmentant graduellement. La combinaison éthylée que l'on considère a-t-elle atteint la limite de saturation, celle-ci devient incapable de s'assimiler aucun de ces corps pour former un nouveau composé, il y a dès lors dislocation de la molécule et formation de produits du même type, doués d'une simplicité très-grande, et par conséquent très-stables.

Unit-on le méthyle ou l'éthyle à des corps intermédiaires, on obtiendra des composés qui jouiront encore d'une grande affinité pour l'oxygène, le chlore, etc., susceptibles par suite de former avec ces corps des combinaisons nettement définies et dont la stabilité sera telle, qu'on pourra les en dégager complètement intacts. On engendrera de la sorte des êtres comparables au cyanogène en

tant que capables de s'unir directement aux corps simples, à moins toutefois que la proportion de méthyle ou d:éthyle qui entre dans la composition de ces produits ne représente le terme à saturation, cas auquel la molécule est, on le conçoit, entièrement inapte à contracter des combinaisons.

Lorsqu'un corps simple A engendre par son contact avec un autre corps simple B plusieurs composés, dont le terme à saturation est représenté par la formule