CHO

qui n'est évidemment qu'un sous-multiple de la formule réelle.

Pour déterminer l'équivalent véritable de l'acide acétique, formons un sel neutre de cet acide, l'acétate de plomb par exemple. En brûlant ce sel desséché soigneusement, on trouve qu'il contient sur 100 parties, 1 ■

Acide acétique 3i,3o

Oxyde de plomb. 68,70

On déduit le poids atomique de l'acide au moyen de la proportion suivante :

3i,3o:68,7o::.r:ii2.

On tire de là

ii:ïx3i,3o .

D'un autre côté, i«r,o6 du même acétate sec, qui représentent ^',333 d'acide acétique, ont donné o«r, 574 d'acide carbonique et 0", 180 d'eau. D'où l'on déduit

Carbone °,i59

Hydrogène 0,020

Perte représentant l'oxygène o , 1 54

parlant de cette analyse, on peut calculer ce qu'auraient donné Si parties d'acide acétique, et l'on trouve les nombres sui-

3o GÉNÉRALITÉS SUR LES MATIÈRES ORGANIQUES, vants:

Carbone a4,3

Hydrogène 3,o

Oxygène 23,7

On trouvera comme précédemment le nombre des atomes élémentaires que ces chiffres représentent, en divisant chacun d'eux

par le poids atomique du corps lui-môme. On a donc ainsi :

îbres qui conduisent à la formule

pour l'acide anhydre, et qui donnent, pour le poids de l'équivalent de l'acide acétique, 5i.

Or, en quadruplant la formule trouvée plus haut, on obtient le nombre 60, qui ne diffère du précédent que de 9, poids d'une molécule d'eau.

L'acide acétique libre a donc pour formule

§ 1046. Pâr une méthode semblable, on parviendrait à trouver l'équivalent d'une substance basique. A cet effet, on détermine la proportion en poids de cette base, qui se combine avec 1 équivalent d'un acide inorganique, tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique.

Considérons, par exemple, l'aniline, produit de composition simple qui prend naissance dans la distillation sèche de l'indigo sous l'influence simultanée de la chaleur et des bases alcalines, et qui se forme en outre dans diverses circonstances que nous apprendrons plus tard à connaître; l'analyse de cette substance conduit aux résultats suivants :

100 parties en poids d'aniline renferment :

Carbone 77 , fa

Hydrogène. 7 , 5a

Azote. ... i5,oG

GÉNÉRALITÉS SUR LES MATIÈRES ORGANIQUES. 3i

Si l'on divise les nombres précédents par les poids de leurs équivalents respectifs, on obtient

G ,îf' i ~~ i4~* = !,°7'

nombres qui sont entre eux comme

On déduirait de là pour la formule la plus simple de l'aniline, en évitant les équivalents fractionnaires,

C'ITAz.

Si nous combinons cette substance avec l'acide chlorhydrique, nous obtenons un sel cristallisé renfermant sur 100 parties,

Acide chlorhydrique. . , ..... 28 , 1 8

Aniline 71,82

On en déduit le poids de l'équivalent de l'aniline au moyen de la proportion

28, 18 .-71 ,82 1:36,5:^ d'où ^=93.

D'un autre côté, l'analyse élémentaire démontre que 1 gramme de chlorhydrate d'aniline renferme

Carbone. 55,5

Azote 10,9

Chlore — . . 27,4

D'où l'on déduit les rapports %

qu'on peut traduire par les rapports plus simples

la; 8:1:1,

ce qui conduit à la formule

C'H'AzCI^ClH, C'H'Az.

3a GÉNÉRALITÉS SUR LES MATIÈRES ORGANIQUES.

Le bichlorure de platine jouissant de la propriété de former avec les chlorhydrates de ces bases comme avec le chlorhydrate d'ammoniaque des composés parfaitement définis, la production d'un corps de cette nature va nous permettre de contrôler la formule précédente.

En effet, si nous soumettons à l'analyse le chloroplatinate d'aniline en déterminant chacun des éléments qui y sont contenus, on trouve que ce sel renferme en 100 parties,

Carbone. 24,08

Azote. . — 4,7°

Chlore.. 35,72

Platine. . . . 32,83 .

En divisant chacun de ces nombres par le poids de l'équivalent du corps qui lui correspond, on trouve

nombres qui sont entre eux comme »

D'où l'on déduit la formule

C'H'Az, HCl, PtCl'

qui confirme la précédente.

§ 1047. S'agit-il maintenant de. corps neutres incapables dé former des combinaisons avec d'autres corps, on doit les partager en trois classes. Les uns sont volatils, et Ton peut déterminer le poids de leur équivalent au moyen de Ja densité de leur vapeur, les autres sont fixes, mais proviennent de corps d'un poids atomique connu par une réaction simple, ou se transforment par une réaction également simple en substances d'un poids atomique facile à déterminer; enfin, les derniers sont fixes et ne se rattachent à aucune substance connue par une réaction nette. Dans les

deux premiers cas, on peut arriver à la détermination de l'équivalent de la substance analysée; dans le dernier, rien ne contrôle l'analyse, et dès lors elle demeure fort incertaine.

Lo rsque la substance dont on veut déterminer l'équivalent chimique ne jouit ni de propriétés acides ni de propriétés basiques, il semble au premier abord qu'il soit impossible d'arriver au résultat qu'on se propose; néanmoins, dans certaines circonstances, il est possible d'établir cet équivalent d'une manière aussi sûre que si la substance était acide ou basique. En effet, réduit-on en vapeur* un acide hydraté bien pur, tel que l'acide acétique ou l'un de ses congénères, on ne tarde pas à reconnaître que l'équivalent de ces corps fixé par la méthode que nous avons précédemment décrite § 1045, correspond à 4 volumes de vapeur; il en est de même à l'égard d'un grand nombre de bases qui jouissent de la propriété de se volatiliser sans éprouver de décomposition. Lors donc qu'une substance neutre sera susceptible de se réduire en vapeur sans s'altérer, la densité de sa vapeur nous permettra d'en fixer l'équivalent d'une manière parfaitement exacte, puisqu'il suffira de prendre pour équivalent de cette substance le nombre qui correspond à 4 volumes.

La densité d'une vapeur s'obtient en pesanl un volume connu de cette . vapeur à une température et sous une pression déterminées, puis comparant ce poids à celui d'un égal volume d'air pris dans les mêmes conditions.

Deux procédés permettent d'effectuer cette détermination ; le premier, qu'on doit à M. Gay-Lussac, consiste à prendre un poids connu de la substance volatile, et à mesurer le volume de la vapeur qu'elle fournit ; le deuxième, imaginé par M. Dumas, consiste à déterminer le volume de la vapeur et à en prendre ulté- • rieurement le poids.

La méthode de M. Gay-Lussac (fig. 244), d'un emploi commode lorsqu'on n'a que de petites quantités de substances vaporisables a sa disposition, consiste à remplir une petite ampoule du liquide ^vaporiser et à l'introduire, après en avoir déterminé le poids, dans une éprouvetle remplie de mercure, qui se trouve entourée d'un manchon plein d'eau. Ce liquide étant amené à la température de son ébullition, la petite ampoule crève bientôt, et la substance qu'elle renfermait se réduit en vapeur. Celle-ci déprime sxaduel-

34 GÉNÉRALITÉS SUH LES MATIÈRES ORGANIQUES. m

lement le mercure, et bientôt, lorsque l'équilibre de température* s est établi, le volume demeure constant. On note alors rigoureu- Fig 54* sèment le volume de la vapeur,

la température, la hauteur du baromètre et la hauteur du mercure soulevé dans l'éprouvette.

Soient

V le volume observé en centi-

mètres cubes, H la hauteur du baromètre, // la hauteur du mercure sou-

levé dans l'éprouvette, t la température de la vapeur, H — h représentera la force élastique de la vapeur.

On aura dès lors, pour le volume Y ramené à la température de o degré et à la pression normale de om,76o, .

(VxH-/Q 760(1+0, oo366/)

Cette méthode ne peut s'appliquer, comme on le voit, qu'à des substances susceptibles de se réduire en vapeur à des températures notablement inférieures au point d'ébullilion de Teau. Dans le cas contraire, on serait en effet obligé de faire usage d'un liquide fixe ou peu volatil, tel qu'une huile grasse, et la coloration •du bain ne permettrait pas de mesurer exactement le volume qu'occupe la vapeur dans l'éprouvette.

La méthode de M. Dumas \fig. 245 et 246), dont nous no donnons ici qu'une description sommaire, permet d'effectuer ces déterminations alors que le point d'ébulhtion du liquide s'élève jusqu'à 3oo degrés au moins. Ce procédé consiste à chauffer un ballon effilé d'une contenance de { de litre à \ litre, renfermant un excès de la matière à vaporiser dans un bain dont la température doit être portée à 40 ou 5o degrés au moins au-dessus de la température d'ébullilion de ce liquide et jusqu'à 100 dans certains cas

GÉNÉRALITÉS SUR LES MATIÈRES ORGANIQUES. 35 particuliers. Le ballon est fixé dans le bain au moyen de deux

FI*. SU. Kijr. *4fl

disques parallèles maintenus entre deux plans verticaux ; deux vis qu'on peut abaisser permettent de presser sur le disque supérieur de manière à maintenir le ballon dans une position invariable. On porte alors l'appareil ainsi disposé dans un bain d'eau, d'huile ou d'un alliage fusible suivant la température que l'on veut atteindre. Lorsque l'excès de matière a été volatilisé par la chaleur, on ferme à l'aide du chalumeau la pointe effilée qui termine le col du ballon; on obtient de la sorte un vase rempli de vapeur à une température rigoureusement déterminée sous la pression de l'atmosphère au moment où Ton a fermé le ballon. En déterminant ensuite la capacité du ballon et le poids delà matière qui s'y trouve, on a tous les éléments nécessaires pour déterminer à l'aide du calcul la densité de cette vapeur.

Je n'insisterai pas davantage sur la pratique de ce procédé, qui vous sera décrit d'une manière détaillée dans le Cours de Physique.

Je ne saurais néanmoins abandonner ce sujet sans vous faire une observation importante relativement à la température à laquelle doit s'effectuer la détermination. Certaines substances volatiles ne suivent à l'état de vapeur, même approximativement,

les lois de dilatation et d'élasticité des gaz permanents qu'à des températures très-supérieures à celle du point d'ébullition.

M. Despretz avait reconnu, il y a déjà longtemps, que la loi de Mariotte n'était pas exacte dans certaines limites. J'ai démontré que pour les différents acides du groupe acétique la densité de vapeur n'était constante qu'à 120 degrés environ au delà de son point d'ébullition. Plusieurs huiles volatiles et certaines substances minérales, notamment le perchlorure de phosphore, sont dans le même cas.

L'inspection des tableaux suivants, qui résument mes expériences, met en relief, de la manière la plus saillante, ce que je viens d'avancer, et vous fera parfaitement comprendre cette décroissance, qui se manifeste dans le nombre servant à représenter la densité de la substance à mesure que la température augmente.

J ride formique monohydraté cristallisable ; point d^ébullition constant entre 99 et 100 degrés, sous In pression de o"\76*.

Température de la Tapeur. Densité cherchée. I IO° 2,2'25

125° 2,Oj4

Acide acétique cristallisé, C8HH04.

Température de la vapeur. Den&ilé cherchée. Moyenne.

Température de la Tapeur Densité cherche*. Moyenne.

23l° 2,101 2, tOI

Acide butyrique à 1 équivalent d'eau, C,6H'6(V ; point d'éhul lit inn

fixe à 162 degrés.

Température de la vapeur. Densité cherchée.

3oiQ 3,069

Avide valérianique à 1 équivalent d'eau, C2oH20Oi ; point d'ébul-

lition fixe à 176 degrés.

Température de la Tapeur. Densité cherchée.

lit. I

Température Ce la Tapeur.

Densité cherchée.

Pour la plupart des substances volatiles, la densité de vapeur atteint déjà sa valeur constante à quelques degrés au-dessus du point d'ébullition. Il est néanmoins prudent, en se fondant sur l'observation précédente, d'effectuer cette détermination à la plus haute température possible, à moins de faire à des températures différentes plusieurs expériences dont on compare ensuite les résultats pour voir si la densité demeure constante.

Si le point d'ébullition de la substance que Ton examine est supérieur à 3oo degrés, et si cetté dernière n'éprouve aucune altération à ces températures élevées, circonstance fort rare, on peut recourir à la méthode imaginée récemment par MM. Sainte-Claire Deville et Troost, qui consiste à chauffer le ballon renfermant la substance, soit dans une atmosphère de vapeur de mercure, soit dans une atmosphère de vapeur de soufre, sortant d'un bain bouillant. Nous renverrons, pour la description des appareils, à l'excellent travail des chimistes que nous venons de citer ( Annales de Chimie et de Physique, 3e série, tome.LVIII, page 257), le nombre des substances qui se volatilisent à ces hautes températures, sans éprouver d'altération, étant excessivement limité.

Les substances organiques peuvent se diviser en trois grands groupes, savoir : i° acides; 20 bases; 3° corps neutres.

Nous commencerons cette élude par l'examen des composés neutres qui sont les plus complexes et les plus difficiles à définir, en ne passant en revue que les plus importants. • Je préfère adopter cette marche, parce que beaucoup de ces substances servant de point de départ à la formation de produits plus simples, il est utile d'en connaître les caractères principaux.