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bonate de soude bien pur, par-dessus lequel on verse de l'oxyde de cuivre en quantité telle, qu'il forme une longueur de 5 à 6 centimètres; on ajoute alors le mélange de la substance organique avec une quantité convenable d'oxyde de cuivré qu'on recouvre d'une couche de ce dernier oxyde* Enfin on achève de remplir le tube avec de la planure de cuivre préalablement grillée, puis réduite par un courant d'hydrogène sec, ce qui donne un produit poreux susceptible de décomposer facilement les gaz. On adapte alors à 1 extrémité ouverte du iube à combustion un tube propre à recueillir les gaz, en interposant toutefois entre eux une petite pompe pneumatique destinée à y faire le vide. Cette pompe fonctionnant d'ordinaire assez mal, il est préférable de faire intervenir une plus grande quantité de bicarbonate de soude et d'adapter un simple tube à gaz à l'extrémité ouverte du tube à combustion.

L'appareil étant disposé de la sorte (fîg. &41)» on commence par chauffer à l'aide de quelques charbons la portion du tube qui contient le bicarbonate de soude, de façon à décomposer au plus les deux tiers de cette substance, les quelques litres d'acide carbonique

•24 GÉNÉRALITÉS SUR LES MATIÈRES ORGANIQUES, ainsi dégagés permettant d'expulser la totalité de l'air contenu

Flg. 2U . .

dans l'appareil. On peut reconnaître facilement, du reste, si l'expulsion de cet air est complète en recevant de temps en temps quelques centimètres cubes de gaz dans un petit tube de verre bouché et l'agitant avec une dissolution dépotasse : si l'absorption se fait sans laisser le moindre résidu, c'est une preuve évidente qu'il ne reste plus d'air dans l'appareil. Dès que ce terme est atteint, on dispose sur la cuve à mercure une éprouvette remplie de ce métal, au sommet de laquelle on a fait parvenir, à l'aide d une pipette courbe, une dissolution concentrée de potasse; c'est dans cette éprouvette qu'on fait rendre les produits de la combustion. On commence alors, comme dans les analyses ordinaires, à chauffer la partie antérieure du tube, puis on marche de proche en proche jusqu'à ce qu'on atteigne la matière organique. Lorsque la com-

GÉNÉRALITÉS SUK LES MATIÈRES ORGANIQUES. a5

bustion de cette dernière commence, ses divers éléments, carbone, hydrogène et azote, s'unissent avec l'oxygène de l'oxyde de cuivre pour former de l'acide carbonique, de l'eau, des oxydes d'azote; ceux-ci se décomposent au contact du cuivre incandescent qui s'empare de l'oxygène et met l'azote en liberté; la vapeur d'eau se condense, l'acide carbonique est absorbé par la potasse, l'azote seul reste à l'état gazeux.

Lorsque la combustion est terminée, on chauffe le dernier tiers de bicarbonate de soude, afin de balayer le tube par ce dégage* ment d'acide carbonique et de faire rendre la totalité de l'azote dans l'éprouvette. Le dégagement terminé, on transporte cette dernière dans une terrine remplie d'eau ; en débouchant son orifice, le mercure et la dissolution alcaline gagnent le fond en raison de leur plus grande densité, et se trouvent remplacés par l'eau pure. On transvase alors le gaz dans une cloche graduée d'un plus petit diamètre que l'on maintient verticalement, en ayant soin de faire coïncider le niveau du liquide de la cloche avec celui de la terrine. Lorsque Je gaz s'est mis en équilibre de température, on note son volume V, la température /, la force élastique de la vapeur d'eau / à cette- température, et la pression barométrique H. Le poids de l'azote recueilli est alors donné par la formule

Si la colonne de cuivre employée n'est pas suffisamment longue, si le dégagement des gaz est un peu trop rapide, il peut arriver qu'une certaine quantité de protoxyde et de bioxyde d'azote se trouve entraînée sans avoir pu se décomposer. Si le gaz ne renfermait que du protoxyde d'azote, les résultats de l'analyse ne seraient point troublés, ce gaz renfermant, ainsi que vous le savez, son propre volume d'azote : il n'en serait plus de même du bioxyde; celui-ci ne renfermant que la moitié de son volume de ce gaz, dès lors l'évaluation de cet élément serait trop élevée. Mais il est très-facile de reconnaître si le gaz contient du bioxyde d'azote : en effet, sa proportion est-elle un peu notable, le gaz manifestera par son mélange avec l'air une coloration d'une jaune rougeàtre; n'en renforme-t-il que des traces, on en reconnaîtra l'existence et l'on en pourra même déterminer la proportion en l'agitant avec une dism. 3

a6 GÉNÉRALITÉS SUR LES MATIÈRES ORGANIQUES.

solution de sulfate de protoxyde de fer dans l'acide sulfurique concentré, ce réactif prenant une coloration rougeâtre dans son contact avec le bioxyde d'azote et l'absorbant avec facilité. On ne devra donc jamais négliger l'emploi de ce réactif pour reconnaître la pureté de. l'azote recueilli. Ce dernier peut non-seulement servir à déceler la présence du bioxyde d'azote, mais il permet en outre d'en évaluer la proportion.

Le dosage de l'azote sous forme d'ammoniaque consiste à chauffer la matière organique au rouge sombre avec de la cîiaux sodée

dans un tube à combustion ordinaire auquel on adapte un tube à boules renfermant de l'acide chlorhydriquë étendu (fig. Èn effet, lorsqu'on chauffe une substance renfermant de l'azote avec de la potasse ou de la soude hydratée, l'eau de ces bases se trouve décomposée, l'hydrogène naissant s'unissant à l'azote pour former de l'ammoniaque; ce gaz arrivant au contact de la liqueur acide s'y combine pour former du sel ammoniac. La combustion étant achevée, on casse la pointe du tube à combustion et l'on aspire, à l'aide d'un tube relié par un caoutchouc à l'appareil à boules, pour faire arriver dans l'acide chlorhydriquë la petite quantité d'ammoniaque qui reste encore dans le tube. Lorsqu'on a fait passer une quantité d'air suffisante pour entraîner tout le gaz, on détache le tube à boules, on verse l'acide qu'il contient dans une capsule, puis on le lave à plusieurs reprises avec un mélange d'alcool et d'éther, après quoi Ton ajoute à ce mélange un excès d'une dissolution de bichlorure de platine; il se précipite alors du chloropîatinate d'ammoniaque sous forme d'une poudre jaune. On évapore la liqueur à sec, puis on reprend le résidu par un mélange d'alcool et d'éther qui dissout la matière goudronneuse qui s'est condensée dans le tube ainsi que l'excès de bichlorure de platine et ne touche pas au chlorure double. On recueille le précipité sur un petit filtre, on le lave avec le mélange précédent, on le sèche, puis on le pèse. Son poids fait alors connaître la proportion d'azote qu'il renferme et par suite la quantité de ce gaz contenu dans un poids donné de la matière soumise à l'analyse. On pourrait également calciner le chlorure double et déterminer le poids de l'éponge de

v GÉNÉRALITÉS SUR LES MATIÈRES ORGANIQUES. 27

platine. Sachant que 22tfr,5 de chloroplatina te d'ammoniaque renferment 14 grammes d'azote, on posera la proportion

On peut modifier ce procédé de façon à opérer plus rapidement, en introduisant dans le tube à boules à la place de l'acide chlorhydrique un volume déterminé d'une dissolution titrée d'acide sulfurique. On opère la décomposition de la matière azotée comme précédemment ; l'ammoniaque se dissout à mesure qu'elle se forme dans l'acide sulfurique et affaiblit son titre : si donc, une fois l'opération terminée, on détermine de nouveau ce dernier, puis qu'on le retranche du titre primitif, on obtient une différence qui correspond à la proportion d'ammoniaque absorbée et dont on peut la déduire par un calcul fort simple. 1

L'évaluation de ce titre se fait d'ordinaire au moyen d'une dissolution de chaux dans de l'eau sucrée. On commence par déterminer le nombre de centimètres cubes de la liqueur alcaline qu'il faut employer pour saturer exactement 10 centimètres cubes de la liqueur acide normale. Pour obtenir une grande précision, il faut que la liqueur alcaline soit assez étendue pour que la saturation en exige environ ioo divisions.

§ 1043. Si la matière contient en outre du chlore ou du brome, on la chauffe dans un tube rempli de chaux pure (fig. 243), il se

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produit alors du chlorure ou du bromure de calcium qu'on transforme ensuite en chlorure ou bromure d'argent dont la composition est connue.

A cet effet, lorsque la matière est solide, on la mêle avec un peu de- chaux et l'on introduit le mélange dans un tube de verre fermé par un bout, celui-ci n'occupant que le quart environ de sa longueur, et l'on achève de le remplir avec de la chaux mêlée de verre grossièrement concassé. On chauffe alors graduellement le tube au rouge sur une grille à analyses ordinaire, en commençant par l'extrémité ouverte. Lorsque cette substance est liquide, on l'introduit dans un petit tube bouché qu'on fait glisser dans le tube à combustion et qu'on recouvre ensuite de chaux.

Dès que la décomposition est terminée, on enlève les charbons et on laisse refroidir le tube, qu'on renverse alors dans un grand verre à pied pour y faire tomber les fragments de chaux. On lave ce tube avec de l'eau distillée, puis avec de l'acide azotique faible qu'on verse sur la chaux, on achève de saturer cette dernière, on filtre et l'on précipite enfin par l'azotate d'argent. On traite ensuite le précipité comme dans l'analyse ordinaire des matières minérales qui renferment du chlore, du brome ou de l'iode.

§ 1014. La substance renferme-t-elle du soufre, on fait intervenir des corps oxydants, tels que de l'acide azotique, de l'eau régale, de Pazotate, du chlorate ou du permanganate de potasse, substances qui ; abandonnant au soufre, soit partiellement, soit totalement, l'oxygène qu'elles renferment, amènent ce corps à l'état d'acide sulfurique. On précipite ce dernier par un sel de baryte soluble, et du poids du sulfate de baryte obtenu on déduit celui du soufre contenu dans la substance organique. Sachant en effet que 1 16,5 de sulfate de baryte renferment 16 de soufre, on posera la proportion

Oh opérant ainsi que nous venons de le dire, on détermine la composition brute de la substance, c'est-à-dire les proportions de carbone, d'hydrogène, d'azote, etc., contenues dans 100 parties de cette substance.

§ 1045. Pour compléter une analyse organique^ il faut, après avoir déterminé la proportion des substances élémentaires qui entrent dans 100 parties de la matière analysée, fixer sa formule en équivalents et son poids atomique.

Nous allons indiquer la marche à suivre selon que le produit que nous considérons est acide, basique ou neutre.

Supposons, par exemple, que nous ayons soumis à l'analyse l'acide acétique pur le plus concentré possible et que o*r, 3g5 de ce produit nous aient donné ogr, 58o d'acide carbonique, et ogr, a35 oVeau; nous en déduirons pour la composition en centièmes:

Carbone. .

Oxygène..

ioo,o

Or les rapports des quantités de ces divers éléments, au poids de leurs équivalents respectifs, sont évidemment entre eux comme le nombre des équivalents qui entrent dans la composition de la

substance, c'est-à-dire que les rapports . ^ et représentent ce nombre ou seulement un sous-multiple du nombre d'équivalents de chacun des corps carbone, hydrogène et oxygène qui entrent dans la substance analysée. En effectuant les divisions indiquées, on trouve

d'où l'on conclut pour la formule cherchée,