ACTION DE L'ACIDE SULFURIQUE SUR L'ALCOOL

ACIDE SULFOVINIQUE. Éq. = 1675 ou 126.

§ Hll. Si Ton fait un mélange d'acide sulfurique au maximum de concentration et d'alcool anhydre, on observe un assez grand dégagement de chaleur. Si l'on étend d'eau la liqueur refroidie, puis qu'on y ajoute du carbonate de baryte en poudre fine, du sulfate de baryte se dépose, tandis que l'eau retient en dissolution un sel particulier formé par cette base. La dissolution de ce sel, abandonnée à l'évaporation spontanée, le laisse déposer sous la forme de tables incolores d'une grande beauté. Cette dissolution, décomposée par une quantité convenable d'acide sulfurique, donne du sulfate de baryte qui se précipite, tandis que l'acide qui y existait primitivement demeure dissous.

La composition de cet acide est représentée par la formule

aSO», C*H*0-f-HO.

On le désigne sous le nom tfaciffe sitl/ovirth/nr.

ACIDE SULFOVINIQUE. i*7

Il dérive naturellement de l'action de l'acide sulfurique sur l'alcool. En effet, on a

2(S0\ HO)4-C4H602=(aS03, C'FPO, HO)-h*HO.

Dans les sulfovinates, l'équivalent d'eau basique qui fait partie de l'acide est remplacé par la base du sel. Ainsi le sulfovinate de baryte est représenté par la formule

2SO3, C4H50, BaO.

Ces sels peuvent encore être considérés comme des sulfates doubles à base métallique et du composé C4HsO. On peut alors les représenter au moyen de la formule

SO\ C4IPO-bS03, MO.

L'acide sulfovinique concentré dans le vide sec se présente sous la forme d'un liquide sirupeux, incolore, dont la saveur est fort aigre. Il se dissout en toutes proportions dans l'alcool et dans l'eau. L'éther ne le dissout pas.

L'acide sulfovinique s'altère spontanément à la longue. La chaleur altère l'acide concentré, de l'éther se dégage, et l'on obtient de l'acide sulfurique étendu; si l'on chauffe plus fortement, la matière se charbonne, et l'on observe un dégagement de gaz défiant et d'acide sulfureux.

L'acide sulfurique et l'acide azotique le décomposent à chaud.

Les sulfovinates sont solubles dans l'eau ; frottés entre les doigts, ils produisent la sensation des substances grasses; ils présentent "n aspect nacré. La distillation les détruit; il se dégage de Peau, de l'acide carbonique, du gaz oléfiant et de l'acide sulfureux ; il se condense en outre un liquide oléagineux de composition assez complexe, auquel on donne le nom d'huile de vin pesante; la cornue retient un mélange de sulfate et de charbon. Distillés à l'état sec avec de l'hydrate de potasse, ils donnent de l'alcool ; si l'on remplace la potasse par de l'acide sulfurique, on obtient un mélange d'alcool et d'éther. Leur solution aqueuse se décompose par l'ébullition. Il suffit, suivant M. Kolbe, d'ajouter à la liqueur un peu de potasse caustique pour empêcher cette décomposition de se produire.

gle

ia8 ACIDE 1SÉTHI0NIQUE.

L'acide sulfovinique est le type d'une série d'acidés désignés sous le nom diacides viniques, qui sont constitués de la même manière, ainsi que nous aurons l'occasion de le constater dans le chapitre prochain, où nous passerons en revue les divers homologues de l'alcool.

ACIDE ISÉTHION1QUE. Éq. = i575 ou 129.

§1112. A côté de l'acide sulfovinique nous placerons une combinaison isomère qu'on désigne sous le nom d'acide iséthionique.

Ce produit, qui prend naissance lorsqu'on fait bouillir avec de l'eau le sulfate de carbyle dont j'ai signalé la forma tiou, § 357, peut également s'obtenir par l'action prolongée de l'acide sulfurique sur l'alcool. On le trouve encore dans les résidus de la préparation de l'éther.

Pour obtenir cet acide en forte proportion, on fait arriver avec précaution des vapeurs d'acide sulfurique anhydre dans de l'alcool absolu, maintenu dans un mélange de glace et de sel, de manière à obtenir un liquide jaunâtre et huileux. On ajoute alors de l'eau, puis on fait bouillir pendant quelque temps. On sature enfin la liqueur par du carbonate de baryte.

L'iséthionate de baryte permet d'obtenir les autres iséthionates par double décomposition au moyen des sulfates solubles.

Quant à l'acide libre, on le prépare en décomposant avec précaution le sel de baryte par une dose convenable d'acide sulfurique étendu, filtrant la liqueur et évaporant d'abord à une douce chaleur, puis dans le vide au-dessus d'un vase contenant de l'acide sulfurique.

L'acide iséthionique est un liquide visqueux, très-acide, qui décompose le sel marin ainsi que les acétates. Il supporte une température de i5o degrés sans se décomposer, mais il noircit lorsqu'on le chauffe plus fortement. Il forme avec les différents oxydes des sels solubles et cristallisables.

Les iséthionates se distinguent des sulfovinates par une stabilité beaucoup plus grande. On peut en général les chauffer jusqu'à 200 degrés sans en opérer la décomposition.

Lorsqu'on fait fondre un iséthionate avec de l'hydrate de po-

lasse, il se dégage de l'hydrogène, et Ton obtient un mélange de carbonate, d'oxalàte, de sulfate et de sulfito, dont la proportion varie suivant la température à laquelle on a porté le mélange des matières réagissantes.

Le sel de potasse forme des prismes rhomboïdaux qui so conservent parfaitement à l'air et qui sont inaltérables à la température de 35o degrés.

Le sel de baryte se présente sous la forme de prismes hexagones, anhydres, qui fondent à 320 degrés en un liquide incolore sans se décomposer. Une température plus élevée le détruit en dégageant un liquide d'une odeur pénétrante.

Le sel de cuivre forme des prismes droits à base rhombe qui perdent environ 20 pour 100 dveau de cristallisation à 140 degrés.

L'iséthionate d'ammoniaque affecte la forme d'octaèdres trèsbien définis qui conservent leur transparence dans le vide et n'éprouvent pas de perte à 120 degrés. Une température d'environ î5o degrés détermine la séparation de 2 équivalents d'eau ; le sel ammoniacal se transforme alors en amide iséthionique qui n'est autre chose que la taurine.

ÉTHER. Éq. = 925 ou 74.

§ 4413. L'action de l'acide sulfurique sur l'alcool ne se borne pas à la production de l'acide sulfovinique; si l'on chauffe dans une petite cornue de verre le mélange d'alcool et d'acide, celui-ci ne tarde pas à bouillir, et l'on observe que ce point d'ébullition sélève graduellement. Quand il a atteint 1 36 à 137 degrés, il reste slationnaire pendant un certain temps, il passe alors à la distillation de l'éther accompagné d'alcool et d'eau; on lave avec ce liquide le produit de la distillation pour enlever l'alcool, puis on le rectifie sur du chlorure de calcium au bain-marie.

L'éther peut s'obtenir d'une manière continue en faisant usage d'un appareil qui se compose : i° d'un grand ballon de verre ( fig. 258) qu'on chauffe au moyen d'une lampe à alcool ou, ce qui vaut mieux encore, que l'on enterre dans un bain de sable jusqu'à la hauteur où le liquide doit s'élever dans le ballon ; 20 d'une allonge également en ve:re; 3° d'un ballon dans lequel se rend l'ex-

i3o ' ÉTHEU.

t rémité de l'allonge, celle-ci s'engageant dans un manchon qui fait

Pif

l'office de réfrigérant. A la tubulure de la cornue se trouve adapté, par l'intermédiaire d'un bouchon, un tube dont l'une des extrémités effilée en pointe plonge dans le liquide, tandis que l'autre, munie d'un entonnoir, peut recevoir l'alcool d'un flacon disposé au-dessus de la cornue, et muni à sa partie inférieure d'un robinet qui permet de faire écouler l'alcool du flacon dans la cornue. L'appareil étant ainsi disposé, la cornue renfermant le mélange d'alcool et d'acide sulfurique dans les proportions de 70 parties d'alcool à 3-2 pour 100 parties d'acide sulfurique concentré, on chauffe le bain de sable de manière à porter le liquide à l'ébullition, on ouvre ensuite le robinet du flacon contenant l'alcool, et l'on fait arriver incessamment dans la cornue ce liquide sous forme de filet

ÉTHER. i3i

très-mince, de manière à remplacer, pendant toute la durée do Opération, la portion du produit qui passe à la distillation. Un thermomètre placé au milieu du liquide permet d'évaluer la température, qui doit être maintenue constamment entre i35 et i4o degrés pour que l'opération puisse marcher d'une manière normale.

L'éther qu'on recueille est mêlé d'eau, d'alcool, d'une petite quantité d'un liquide huileux qu'on désigne sous le nom (X huile douce de vin, et d'acide sulfureux. On le fait digérer pendant vingt-quatre heures avec une dissolution de potasse caustique, en %antsoin d'agiter de temps en temps la liqueur, afin d'en bien mêler toutes les parties. L'éther vient surnager la liqueur alcaline, on le soutire avec une pipette, on le lave à l'eau pure, on le fait digérer sur du chlorure de calcium, puis on le rectifie une ou deux fois sur de la chaux vive. On obtient ainsi de l'éther parfaitement pur.

§ 1114. On attribue la découverte de l'éther à Valerius Cordus, qui parait l'avoir décrit vers i54o. Beaucoup de chimistes se sont occupés de l'étude de ce corps depuis le commencement de ce siècle, et c'est aux travaux d'Hennel, de Boullav, de Gav- Lnssac, de Dumas, de Liebig et de Wiiliamson qu'on doit des notions précises sur son mode de formation et sa composition chimique.

Lether pur est un liquide très-mobile, d'une odeur forte et pénétrante; sa saveur, d'abord brûlante, laisse dans la bouche un intiment de fraîcheur : il bout à 35 degrés. Sa densité est de à 12 degrés. La densité de sa vapeur est égale à 2,565. Cestun corps très-combustible; répandu à l'état de vapeur dans m flacon contenant de l'oxygène, il forme des mélanges qui détonent violemment par l'approche d'un corps en ignition. 11 suit de là qu'il faut apporter le plus grand soin dans le maniement de l'éther lorsqu'on opère dans une pièce où se trouvent des matières en combustion.

L'éther se mélange à l'alcool en toutes proportions; 9 parties d'eau dissolvent 1 partie d'éther.

Lorsqu'on le mélange avec son volume d'acide sulfurique concentré, le liquide s'échauffe notablement. Si l'on ajoute de l'eau, tout * dissout, et la liqueur ne contient que de l'acide sulfovinique.

i3a ÉTHER.

Le chlore, en agissant sur l'éther, donne une série de produits dérivés par substitution, dont la composition peut être exprimée par les formules

C4H4C10, C4H3C120, C4H2CF02, C4H Cl'O2, C4C1&0.

Le dernier terme de cette substitution cristallise en beaux octaèdres. Suivant M. Malagutti, à qui Ton doit la découverte de ce? produits, cette substance se scinde sous l'influence de la chaleur en aldéhyde perchlorée et sesquichlorure de carbone. C'est ce qu'exprime l'équation

2(C4Cl*O) = C4Cl402 + C4CI\

L'éther est employé dans les laboratoires pour dissoudre les corps gras, les huiles, les résines, etc.

La théorie de réthérification est assez complexe. Si l'on mélange une quantité notable d'alcool avec un peu d'acide sulfurique. le mélange commence à bouillir à 80 degrés environ, et il ne distille que do l'alcool. Bientôt la température s'élève et atteint 1 1 5 à 120 degrés; alors il commence à distiller de l'éther, mais il passe oncore beaucoup d'alcool. Quand enfin la température atteint i3o à 140 degrés, il ne passe que de l'éther et de l'eau, l'éther résultant de la décomposition de l'acide sulfovi nique, tandis que l'eau provient de la décomposition de l'hydrate d'acide sulfurique formé.

§ 1H5. On avait pensé tout d'abord que la transformation de l'alcool en éther sous l'influence de l'acide sulfurique était due à l'affinité de ce dernier pour l'eau, celui-ci s'emparant de cette substance et mettant en liberté l'éther qui se dégage en vertu de sa grande volatilité. Lorsqu'on reconnut plus tard qu'une même quantité d'acide sulfurique pouvait servir pour ainsi dire indéfiniment à la transformation de l'alcool en éther, et que, de plus, le dégagement de ce produit était accompagné de celui d'une quantité de vapeur d'eau correspondante à celle qui serait nécessaire pour reproduire l'alcool mis en expérience, on fut conduit à penser que

réthérification était un simple phénomène de contact, le rôle de l'acide sulfurique se bornant à effectuer le dédoublement de l'alcool en élher et eau. Ce qui prouve d'ailleurs qu'on ne saurait considérer la formation de l'éther comme le résultat d'une déshydratation do l'alcool opérée par l'acide sulfurique, ce sont les curieuses expériences de M. Graham, qui démontrent que l'acide sulfurique étendu dë plusieurs fois son volume d'eau peut encore opérer la conversion de l'alcool en éther lorsqu'on soumet le mélange à l'action d'une température suffisamment élevée. La question en était à ce point, lorsque M. Williamson, à l'aide d'expériences fort ingénieuses, démontra que la production continue de l'éther sous l'influence d'une quantité limitée d'acide sulfurique est le résultat de deux doubles décompositions successives : l'une, s'effectuant entre i molécule d'acide sulfurique et i molécule d'alcool, donne naissance à de l'acide sulfovinique et à de l'eau ; la seconde, s'établissant entre cet acide sulfovinique et une nouvelle molécule d'alcool, produit de l'éther et régénère l'acide sulfurique.

Ces deux phases de l'opération peuvent s'exprimer à l'aide des équations suivantes :

f Phase. ^™ { 0»-»-C*S* j 0» = C» H»