HYDRURE DE CUMYLE, OU ESSENCE DE CUMIN

Éq.= i85o ou 1 48.

§ 1222. Ce produit, que renferme. la graine du cumin, est accompagné dans la semence d'un hydrogène carboné liquide dont on le sépare au moyen de la distillation. A cet effet, on introduit l'essence brute dans une cornue qu'on chauffe au bain d'huile entre 200 et 210 degrés, et continuant l'opération jusqu'à ce qu'il ne passe plus rien. On change alors de récipient, et Ton distille le résidu dans un courant d'acide carbonique. Il est préférable d'agiter l'essence de cumin brute avec une solution moyennement concentrée d'un bisulfite alcalin ; on obtient alors une masse cristaltisable qu'on Répare des matières étrangères en la comprimant entre des doubles de papier buvard on met ensuite en liberté ïhydrure de cumyle pur, en chauffant les cristaux avec une dissolution étendue de potasse caustique ou d'un carbonate alcalin.

§ 1223. A l'état de pureté, c'est un liquide de couleur légèrement ambrée, présentant l'odeur forte et désagréable du cumin et doué d'une saveur àcre et brûlante. 11 bout à iio degrés. La densité de sa vapeur est égale à 5, 240.

Maintenu pendant un certain temps au contact de l'air à une température voisine de son point d'ébullition, il s'altère, se colore et se résinifie en ffroduisant une certaine quantité d'acide cuminique.

L'hydrate de potasse solide le transforme rapidement à la température de 7.00 degrés en acide cuminique. Cette tranformation, entièrement calquée sur celle que produit l'hydrure de benzoïle, peut s'exprimer au moyen de l'équation

Cnr'O'-HKO, HO) = CMH"0\ KO + aH.

Hydrure Cumtnate de ctirïyle. de poiasse

Jfous les corps oxydants, tels que l'acide azotique étendu, l'acide' chromique, le mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potasse, le chlore humide, etc., tranforment pareillement l'hydrure de cumyle en acide cuminique.

Le potassium attaque l'hydrure de cumyle à l'aide d'une douce chaleur. De l'hydrogène se dégage, et l'on obtient une masse gé-

*44 HYDRURE D'ANISYLE.

latineuse amorphe, qui ne diffère de l'hydrure de cumyle que par la substitution de i molécule de potassium à i molécule d'hydrogène, et qu'on désigne pour cette raison sous le nom de cumylurc de potassium.

Le chlore et le brome agissent énergiquement sur l'hydrure de cumyle en donnant naissance à des produits dérivés par substitution.

Les bisulfites alcalins se combinent avec ce produit comme avec l'hydrure de benzoïle en donnant des produits cristallisés.

L'acide sulfhydrique et le sulfhydrate d'ammoniaque réagissent pareillement sur l'hydrure, de cumyle en le transformant en des produits qui n'en diffèrent qu'en ce que tout l'oxygène s'y trouve remplacé par une quantité de soufre équivalente.

Enfin le perchlorure de phosphore agit très-énergiquement sur l'hydrure de cumyle, en le transformant en chlorocumol, homologue du chlorobenzol.

La composition de l'hydrure de cumyle est exprimée par la formule

C2oH,202

§ 1224. On rencontre dans plusieurs graines de la famille des Ombellifères, et notamment dans l'anis, la badiane, le fenouil, l'estragon, des produits huileux dont la composition est entièrement identique à l'hydrure de cumyle, mais dont la constitution et les propriétés sont essentiellement différentes.

QUATRIÈME GROUPE

Formule générale C7mWm*0\

Dérivés des alcools de la forme.. C^H^-'O4.

HYDRURE D'ANISYLE (ALDÉHYDE ANISIQUE).

Éq. = 1700 ou 1 36.

§ 1225. Ce composé, qui est à l'acide anisique ce que l'aidé! est à l'acide acétique, s'obtient lorsqu'on fait réagir l'acide azotique très-affaibli sur l'essence d'anis concrète. La production de cette substance est toujours accompagnée de la formation d'une certaine quantité d'acide oxalique, ce qu'il est facile de com-

HYDRURE DE SALICYLE. *45 prendre à l'inspection de l'équation suivante :

C" H,a O2 4- 1 2 0 = C,e H'O4 + C4 H2 0* + a HO.

Es«ence Hydrure Acide

d'anls. d*ani«yl«. oxalique.

C'est un liquide pesant, de couleur ambrée, dont la densité est de 1,09. Son odeur aromatique rappelle celle du foin. Il bout sans éprouver d'altération entre a53 et a55 degrés. L'eau le dissout à peine, l'alcool et l'éther le dissolvent au contraire en toutes proportions.

L'hydrate de potasse l'attaque à l'aide de la chaleur avec déga- . gement d'hydrogène et production d'anisate. Le contact de l'air le change pareillement en acide anisique; cette conversion est plus rapide sous l'influence du noir de platine.

L'acide azotique faible convertit Thydrure d'anisyle en acide anisique; si l'acide est plus concentré et qu'on maintienne l'ébullition pendant quelque temps, on obtient de l'acide nitranisique. L'acide azotique fumant transforme l'hydrure d'anisyle en un produit cristallisable.

Le chlore et le brome l'attaquent vivement; il se forme dans ce cas des dérivés par substitution.

L'ammoniaque concentrée le convertit avec le temps en anishydramide. Cette dernière, bouillie avec une solution de potasse, se change en un produit isomère doué de propriétés basiques auquel on donne le nom iïanisidine.

La composition de l'hydrure d'anisyle est exprimée par la formule

C,6H804= 4vol.vap.

HYDRURE DE SALICYLE, OU ALDÉHYDE SALICYLIQUE.

Éq. = i5a5 ou 122.

§ 1226. Ce produit, retiré pour la première fois des fleurs de la reine des prés (Spircea idmaria) par M. Pagenstecher, pharmacien à Berne, a été reproduit artificiellement par M. Piria, en faisant réagir un mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potasse sur la salicine, substance cristallrsable contenue dans l'é-

corce de certains saules. Les proportions suivantes, indiquées par

*46 HYDRURE DE SALICYLE.

M. Ettling, fournissent les meilleurs résultais. Cçs proportions sont:

Salicine 3 parties.

Bichromate de potasse 3 »

Acide sulfurique concentré. . . 4 y »

Eau 36 »

On mélange intimement le bichromate de potasse avec la salicine, et, après y avoir versé les deux tiers de l'eau, on y ajoute l'acide sulfurique étendu de l'autre tiers, puis on agite encore une fois. Il se manifeste bientôt une action qui se traduit par un dégagement gazeux, faible mais constant, qui dure environ trois quarts d'heure. Le liquide prend en même temps une couleur émeraude et s'échauffe; dès que cette première réaction a cessé, on chauffe la cornue qui contient le mélange à l'aide de quelques charbons, et l'on conduit l'opération avec une très-grande lenteur.

Le liquide condensé dans le récipient forme deux couches, dont l'inférieure est une matière huileuse, de couleur ambrée, qui constitue l'hydrure de salicyle brut. Le résidu de la cornue renferme une dissolution d'alun de chrome que surnage une matière résineuse, provenant d'une altération secondaire de l'hydrure de salicyle. En employant la méthode précédente, on retire de 240 grammes de salicine environ 60 grammes d'hydrure de salicyle, c'est-à-dire à peu près le quart.

D'après Wœhler, on peut remplacer avec avantage, au point de vue économique, la salicine pure par l'extrait aqueux de l'écorce de saule.

§ 1227. A l'état de pureté, l'hydrure de salicyle se présente sous la forme d'une huile ambrée se colorant promptement en rouge intense au contact de l'air. Son odeur aromatique et agréable ressemble à celle de l'essence d'amandes amères. Sa saveur est âcre et brûlante. Sa densité est de 1,173 à i3 degrés; la densité de sa vapeur est égale à 4,276. 11 bout à 196 degrés et se concrète par un froid de 1 degré.

L'eau dissout une quantité notable d'hydrure de salicyle. Cette dissolution, qui n'exerce aucûne action sur la teinture du tournesol, colore en rouge violacé très-intense les sels de peroxyde de fer. L'alcool et l'éther le dissolvent en fortes proportions.

Les alcalis caustiques dissolvent l'hydrure de salicyle en for-

HYDRURE DE SALICYLE. *47

mant des composés cristallisables qui s'altèrent promptement au contact de l'atmosphère. Chauffé avec de la potasse solide, il prq> duit un dégagement abondant de gaz hydrogène avec formation de salicylate de potasse.

Cette transformation s'exprime au moyen de l'équation

CuH«0*-h(KO, HO) = C,4H*04, KO + aH.

Hytlrure Salicylate de salicyle de potaase.

L'hydrure de salicyle chasse l'acide carbonique des carbonates alcalins et produit des salicylures métalliques. Le potassium agit sur l'hydrure de salicyle à l'aide d'une douce chaleur, met en liberté de l'hydrogène, et donne encore naissance à du salicylure de potassium.

Le chlore et le brome transforment l'hydrure de salicyle en produits cristallisables, qui n'en diffèrent que par la substitution de i équivalent de l'un ou de l'autre de ces corps à la place de i équivalent d'hydrogène. L'iode n'exerce pas d'action sur cette substance. L'hydrogène auquel se substituent le chlore ou le brome n'est pas le même que celui que remplace le potassium, et ce qui le prouve, c'est qu'après cette substitution, les dérivés sont encore susceptibles d'échanger 1 équivalent d'hydrogène contre i équivalent de métal. On doit donc considérer ces composés comme des hydrures de cldorosalicyle ou de bromosalicyle .

L'acide azotique fumant transforme à froid l'hydrure de salicyle en un produit cristallisé, qui n'en diffère que par la substitution de 1 équivalent de vapeur nitreuse à i équivalent d'hydrogène.

Les bisulfites alcalins forment avec l'hydrure de salicyle des composés cristallisés, analogues à ceux que produisent les hydrures de benzoïle et de cumyle.

L'ammoniaque convertit l'hydrure de salicyle en un composé, qu'on désigne sous le nom de rnlhydramidey dont le mode de formation etja composition correspondent de la manière la plus parfaite à Hljrdrobenzamide. La réaction s'explique au moyen de léquation

3(^*^0') -t-aÀzH3 = r>HO+-C"H,8Az20'5.

Hydruro » f Salhydramlde.

de Salicyle

FURFUROL.

Le sulfhydrate d'ammoniaque transforme l'hydrure de salicyte en un produit d'apparence résinoïde, qui n'en diffère qu'en ce que la moitié de l'oxygène s'y trouve remplacée par une proportion équivalente de soufre.

La composition de l'hydrure de salicyle est exprimée par la formule •

C,4H604 = 4vol.vap.

Ce composé possède, comme on le voit, la même composition que l'acide benzoïque, et l'état de condensation des éléments s'y trouve exactement le même. Tous deux forment en outre avec les bases des sels qui présentent la môme composition, mais leurs réactions sont essentiellement différentes; c'est encore là un de ces curieux exemples d'isomérie que nous présente si fréquemment l'étude des matières organiques.

FURFUROL. Éq. = 1200 ou 96.

§ 1228. Nous rapporterons à ce même groupe le furfurol (dérivé des mots latins furfur, son, et oleum, huile) qui prend naissance toutes les fois qu'on distille avec de l'acide sulfurique étendu le son, la farine de blé, le tourteau de graine de lin, la sciure de bois, etc.

C'est une huile incolore au moment de sa préparation, mais qui noircit promptement au contact de l'air. Son odeur participe de celle des huiles de cannelle et d'amandes amères. Sa densité est de i,i 68 à i5 degrés. Elle bout à i62°,5.

L'eau en dissout beaucoup à froid; l'alcool la dissout bien plus abondamment.

L'acide sulfurique pur la dissout à froid sans l'altérer; à chaud il la charbonne. L'açide azotique la convertit en acide oxalique.

Le chlore et le brome l'altèrent profondément et donnent naissance à des produits résinoïdes.

L'oxyde d'argent le convertit par ébullition avec l'ego, en pyromucate.

Les sulfites alcalins forment avec ce produit des combinaisons cristallisées comme avec les autres aldéhydes. Mais de toutes ses réactions, la plus caractéristique c'est la manière dont il se comporte avec l'ammoniaque. Abandcj^ pendant quelques heures

FURFUROL. ' M9 dÉns un flacon avec de l'ammoniaque liquide, il se transforme en une substance solide et cristallisée, c'est la furfuramidc. Traité par les acides, ce produit régénère le furfurol; mais bouilli avec une dissolution étendue de potasse, il se change, à la manière de Fhycjrobenzamide, en une substance basique magnifiquement cristallisée qu'on désigne sous le nom de furf urine. *

Le sulfhydrate d'ammoniaque convertit le furfurol en uné substance amorphe qui n'en diffère que parce que l'oxygène est remplacé par du soufre : c'est le ihiofurfol.

La composition du furfurol est représentée par la formule

C'°H»04=4vol.vap.

§ 1229. Si nous jetons un coup d'œil sur les composés dont nous venons de tracer l'histoire, nous reconnaîtrons facilement que ces aldéhydes si variées, quoique présentant un très-grand nombre de propriétés communes, se scindent néanmoins en deux groupes, parfaitement distincts. A la tête des premiers vient se placer l'aldéhyde vinique ; à la tête des seconds, l'aldéhyde benzoïque.

L'aldéhyde vinique et ses congénères forment avec les bisulfites alcalins des composés cristailisables, de même que celles du second groupe. Exposées au contact de l'air, elles fixent les unes et les autres i molécules d'oxygène et se transforment en acides volatils qui se correspondent parfaitement. Sous l'influence de l'hydrate de potasse et d'une température de 200 degrés, les unes et les autres douaient de l'hydrogène en se tranformant en ces mêmes acides volatils; mais ce qui les distingue essentiellement l'une de l'autre, c'est d'une part l'action de l'ammoniaque et de l'autre l'action de l'acide sulfhydrique et du sulfhydrate d'ammoniaque. En effet, dans le premier cas, c'est-à-dire avec l'aldéhyde vinique, il se forme une combinaison pure et simple de l'aldéhyde avec le gaz alcalin, tandis que dans le second, c'est-à-dire dans celui de l'aldéhyde benzoïque, il y a formation d'eau m, d'un produit azoté, de nature particulière, qui ne rappelle en rien l'aidéhyde# primitive. Ce produit, dans le cas' de l'aldéhyde vinique et de ses analogues, se comporte sous l'influence d'une lessive alcaline, à la manière de l'aldéhyde elle-même, au lieu qu'avec l'aldéhyde benzoïque et ses congénères il y a formation d'un alcaloïde

a5o ACÉTONES.

par un simple jeu d'isomérie. Tandis que dans le premier cas, avec l'acide sulfhydrique, on obtient un produit de composition analogue et de même groupement, avec les seconds on obtient bien encore un produit de composition analogue, mais dont le groupement est essentiellement différent. Enfin, avec le sulfhydrate d'ammoniaque, on obtient dans le premier cas des produits sulfurés, jouissant de propriétés basiques; dans le second, on n'obtient qu'un composé neutre amorphe d'apparence résinoïde.

ACÉTONES.

§ 1230. A ces composés si pleins d'intérêt viennent s'en rattacher d'autres, dont l'acétone peut être considérée comme le type, et que par suite on désigne sous le nom générique d'acétones* Nous n'entrerons ici dans aucun détail relativement à l'étude de ces différents produits aussi nombreux que les acides d'où ils dérivent. Je me contenterai de vous tracer, en quelques mots, l'histoire de l'acétone proprement dite; j'essayerai de vous expliquer sa constitution, et je m'efforcerai de vous faire saisir les liens qui existent entre les acétones et les aldéhydes.

Nous verrons dans le chapitre suivant que, lorsqu'on soumet à la distillation sèche l'acétate de chaux pur, il se dégage un liquide inflammable et très-volatil, auquel on a donné le nom $ acétone.

La formation de ce composé s'explique en vertu de l'équation

C'IPO5, taO=:C02CaO-hC*H30.

Or, la formule précédente ne représentant que i volumes de vàpeur, on a été conduit à la doubler pour avoir le véritable équivalent de l'acétone; on a, dans ce cas,

C*H602=4vol.vap.

L'action des acides sur cette substance avait conduit tout d'abord à la considérer comme un alcool analogue à l'alcool vinique, auquel on avait donné pour cette raison le nom $ alcool mcsitique. L'acide sulfurique concentré dissout, en effet, l'acétone à froid, en s échauffant, et formant un acide copulé semblable à l'acide sulfovinique, et de plus, lorsqu'on élève convenablement la température du mélange, il met en liberté deux composés volatils, dont l'un correspond à l'oxyde d'éthyle et l'autre au gaz oléfiant,

ACÉTONES.

ces composés étant représentés par les formules % C6H50 et CH*.

Mais lorsqu'on examine ces produits d'une manière plus attonlive, on observe qu'il faut tripler la formule du carbure d'hydrogène, et le véritable équivalent de l'éther mési tique nous est encore inconnu, de telle sorte qu'en réalité il n'existe pas le moindre lien entre l'acétone et le groupe des alcools.

Or, lorsqu'on agile l'acétone avec du bisulfite de potasse ou de soude, il se sépare bientôt un composé cristallin entièrement analogue à celui que fournit l'aldéhyde vinique dans les mêmes circonstances. De même, sous l'influence de l'ammoniaque et de l'acide sulfhydrique, de l'ammoniaque et du sulfure de carbone, Tacétone se comporte à la manière de l'aldéhyde. On obtient en effet dans ces diverses circonstances des produits qui présentent 1 analogie la plus parfaite avec ceux que fournit cette substance.

En se basant sur ces faits, MM. Gerhardt et Chancel ont été conduits à rapprocher ces deux substances et à considérer l'acétone comme dérivant de ce produit par la substitution de i molécule de méthyle à la place de i molécule d'hydrogène; on aurait ainsi :

Toutes les acétones pourraient, de même que l'acétone acétique, se rattacher à une aldéhyde correspondante. C'est ce que l'expérience démontre de la manière la plus nette. La bulyrone, la valérone, etc., homologues de l'acétone, présentent en effet une constitution entièrement semblable à celle de cette substance.

Rien n'est plus simple aujourd'hui quo d'expliquer la production de l'acétone? Supposons que, dans la formation de ce produit, il intervienne t. molécules d'acétate, réagissant l'une sur laulre, pour former une seule molécule de ce produit; il est évident qu'en distillant un mélange d'acétate et d'un autre sel formé d'un acide analogue, il doit se produire une acétone intermédiaire. Tet est le résultat auquel est arrivé M. Williamson en soumettant a la distillation un mélange d'acétate et do valérate alcalins, employés à équivalents égaux; il a obtenu, de la sorte, un produit, Militant régulièrement à la température de i-/o degrés, dont la

Acétone

Aldéhyde

C,HlO,= 4vol. vap.

ClHs(C,H3)Oa=4vol. vap.

a5a ACÉTONES, composition, représentée par la formule

C,2H,20:'=4vol. vap.,

est intermédiaire entre celle de l'acétone et de la valérone, et doit être exprimée de la manière suivante :

C4H3(CgH9)02= 4 vol. vap.,

entièrement analogue à celle de l'acétone normale.

Plus récemment, en distillant un mélange de butyrate et d'acétate de chaux, M. Williamson a produit un composé liquide bouillant à 90 degrés, dont la composition intermédiaire entre la butyrone et l'acétone est exprimée par la formule j

C'°H,aOa = C&H3(CfiH7)02 = 4vol. vap. ' ,

En distillant donc un acétate alcalin soit avec un sel alcalin, formé par un acide quelconque de cette série, soit avec un sel alcalin formé par un acide du groupe benzoïque, on doit obtenir une série de composés représentés par la formule générale

CiH3(C2'"H2'w+,)Oî=4vol.vap. . j

Il suit de là qu'en distillant avec un formiate alcalin un sel formé par l'un des acides volatils quelconques que nous étudierons dans le chapitre suivant, on doit reproduire l'aldéhyde correspondante à cet acide. Or, tel est le résultat remarquable auquel sont arrivés tout récemment MM. Piria et Limpricht, en soumettant à la distillation un mélange de benzoate et de formiate alcalins. Il se produit de l'acide carbonique qui s'unit à la base alcaline, tandis qu'il distille de l'huile d'amandes amères parfaitement pure. Un mélange de cuminate et de formiate alcalins fournit pareillement de l'hydrure de cumyle. Ces réactions fort curieuses peuvent s'exprimer au moyen des équations suivantes :

CuHsOs| irn /rrv *m ^ i C'4H5 °'> ; CÎH03pK0 = 2(C0-,K0) + | H

Hydrure de benzoïle

C H O5 ( = a(CO', K0) + j H

Hydrure de cumyle.

ACÉTONES. -253

Cette réaction bien simple permet donc de passer d'un acide à l'aldéhyde qui lui correspond et par suite de remonter à l'alcool, puisque, ainsi que nous l'avons démontré dans un chapitre précédent, il suffit de faire agir sur l'hydrure de benzoïle ou sur l'hydrure de cumyle une dissolution alcoolique de potasse pour donner naissance aux alcools benzoïque et cuminique. Jusqu'à présent, il n'avait été possible que de faire l'inverse, c'est-à-dire de transformer par des combustions successives l'alcool en aldéhyde et cette dernière en acide.

Ces généralités sur les acétones suffisent, je crois, pour établir les liens qui rattachent ces composés aux aldéhydes. Quant à leur élude en particulier, noue no saurions l'aborder avec un cadre aussi restreint que celui de cet ouvrage.