QUATRIÈME GROUPE

Formule générale C'«'H»'«-«0*.

Dérivés des alcools de hi forme.. C^W^'^fy.

IIYDKUUK D'ANISVLE (ALDKllYDE ANISIQUE).

Éq. = 1700 ou i36.

§ 122o. Ce composé, qui est à l'acide nnisique ce que l'aldéhyde est à l'acide acétique, s'obtient lorsqu'on fait réagir l'acide azotique très-afifaibli sur Tessence d'anis concrète. La production de cette substance est toujours accompagnée de la formation d'une certaine quantité d'acide oxalique, ce qu'il est facile de com-

HYDRURB DE SÂLIGTLB. 24S

prendre à l'inspection de l'équation suivante :

C*H"0»-hiaO = •ffO*-f.C*H»0»-HaHO.

Essence Hydrure Acide

d'anis. d'aoisjle. oiaiique.

C'est un liquide pesant, de couleur ambrée, dont là densité est de 1,09. Son odeur aromatique rappelle celle du foin. 11 boutsansT . éprouver d*altération entre ^53 et ^55 degrés. L'eau le dissout à peine, Talcool et 1 ether le dissolvent au contraire en toutes proportions.

L'hydrate de potasse l'attaque à l'aide de la chaleur avec dégagement d'hydrogène et production d'anisate. Le contact de l'air le change pareillement en acide anisique; cette conversion est plus rapide sous Tinfluence du noir de platine.

L'acide azotique faible convertit Thydrure d'anisyle en acide anisique ; si l'acide est plus concentré et qu'on maintienne l'ébuilition pendant quelque temps, on obtient de l'acide nitranisique. L'acide azotique fumant transforme l'hydrure d'anisyle. en un produit cristallisable.

Le chlore et le brome l'attaquent vivement; il se forme dans ce cas des dérivés par substitution;

L'ammoniaque, concentrée le convertit avec le temps en 011/5kydramide. Cette dêmière, bouillie avec une solution dépotasse, se change en un produit isomère doué de propriétés basiques auquel on donne le nom ô'anisiriinc.

La composition de l'hydrure d'anisyle est, exprimée par la formule

G'^H''0<=4Yol.vap.

UVDRURB D£ SÂUCYLE, OU ALDÉHYDE SAUCYUQUË.

Éq. = i525 ou lifcft.

§ 1226. Ce produit, retiré pour la première fois .des fleurs de la reine des prés (Spirœa ulmaria) par M« Pagenstecher, pharmacien à Berne, a été reproduit artificiellement par M. Piria, en faisant réagir un mélange d'acide sulfui ique et de bichromate de potasse sur la salicine, substance crislallisable contenue dans Té-

çorce de <^rtains saules. .Les proportions suivantes, indiquées par

246 HYDRURE DE SALICYLE.

M. Ettling, fournissent les meilleurs résultats. Ces proportions sont :

Salicine • 3 parties.

Bichromate de potasse 3 »

Acide sulfurîque coneentré... 4i *

Eau 36 »

On mélange intimeàient le bichromate de potasse avec la salifine, et, après y avoir versé les deux tiers de Teaii, on y ajoate

l'acide sulfurique étendu de l'autre tiers, puis on agile encore une fois. 11 se manifeste bientôt une action qui se traduit par un dégagement gazeux, faible mais constant, qui dure environ trois quarts d'heure. Le liquide prend en môme temps une couleur émeraude et s'échauffe; dès «pie cette première réaction a. cessé, on chauffe la cornue qui conlleict le mélange à l'aide de quelques charbons, et Ton conduit Topération avec une très-grande lenteur.

Le liquide condensé dans le récipient forme deux couches, dont rinférieure est une matière huileuse, de couleur ambrée, qui constitue rhvdrure de salicvle brut. Le résidu de la cornue renferme une dissolution d'alun de chrome que surnage une matière résineuse, provenant d'une altération secondaire de l'hydrure de salicyle. £n employant la méthode précédente, on retire de »4o grammes de salicine environ 6o grammes d'hydrure de salicyle, c'est*à-dirê à peu près le quart.

D après WœWer, on peut remplacer avec avantage, au point de vue économique, la salicine pure par l'extrait aqueux de 1 écorce de saule.

§ i^il. A rétat de pureté, l'hydrure de salicyle se présente sous la forme d'une huile ambrée se colorant promptement en rouge intense au contact de l'air. Son odeur aromatique et agréable res^ semble à celle de Tessence d'amandes amères^ Sa saveur est àcre èi brûlante. Sa densité est de 1,173 à 1 3 degrés; la densité de sa vapeur est égale à 4 j 2^76. Il bouta 196 degrés et se concrète par un froid de i degré.

L'eau dissout une quantité notable d'hydrure de salicyle. Cette dissolution, qui n'exerce aucune action sur la teinture du tournesol, colore en rouge violacé très-intense les sels de peroxyde de fer. L'alcool et Téther le dissolvent en fortes proportions.

Les alcalis caustiques dissolvent l'hydrure de salicyle en for-

. HYDHURE DE SALICYLE. 247

det eoaupOBéè crîBlalUaabtes <}in s'altèrent protiaptement au eontael de l'atmosphère.. ChauflRft avec de la potasse' solide, il produit un dégagement abondaM de gaz hydrogène avec formation^

salicylate de {notasse.

Cette transformation s'exprime au rn^|^ de Téquation

C»*H«0*-|-(KO, H0>= C"H»OS KO-haH.

^^^^*V*^^^-^ ^^H^BP^-H ^^^^^^^

Hydrure Salicylate de Mllcyie de pouuse.

L'hydnire de salicyle cbasse Tacide carbonique des carbonates alcalins et produit des salicylures métalliques. Le potassium agit

sur riiydrure de salicyle à l'aide d'une douce chaleur, met en liberté de r hydrogène, et donne encore naissance à du salicylure de potassium.

Le chlore et le brome transforment l'hydnire de salicyle en produits cristal lisables, qui n'en dîflEèrent que pair la substitution de 1 équivalent de Tun ou de l'autre de ces corps à la place de i équivalent d'hydrogène. L'iode n'exeree pas d'aètton sur cette substance. L'hydrogène auquel se substituent le chlore, ou le brome n*è8t pas le même que celui qne remplace le potassium, et ce qui le prouve, c'est qu'après cette substitution, les dérivés sont encore susceptibles d'échanger 1 équivalent d'hydrogène contre i équivalent de métal. On doit donc considérer ces composés comme des hyd rares de cMorosalicfle ou de bromosalicyle.

liflfÊàè azotique fumant transforme à froid Thydrure de salicyle en un produit cristallisé, qut n'en diffère que par la. substitution de 1 é^iuivalenl de vapevf nitreuse A i équivalent d'hydrogène.

Les bisulfites alcalins forment avec l'hydrure de salicyle des composés cristallisés, analogues à ceux que produisent les hydrures de benzoïle et de eu m vie.

L'ammoniaque convertit l'hydrure de salicyle en un composé, qu*on désigne sous le nom de stUfiYdrainide, dont le mode de formation et la composition correspondent de la manière la plus parfaite à rhydrobenzamide. La réaction s'explique au moyen de l'équation '

3 ( C" Az H' = (i HO C" 11' « Az' 0^

llydruro StlkydriMida.

de «llcyto.

a48 FURFUROL.

Le sulfhydrate d'ammoniaque transforme l'hydrure de salicyfe en un produit d'apparence résinoïde, qui n'en diffère qu'en ce que la moitié de l'oxygène s'y trouve remplacée par une proportion équivalente 4e soufre.

La composition de Thvdrure de salicyle est exprimée par la formule ^

G'*H«0* = 4vol.\ap.

Ce composé possède, comme on le voit, la même coniposition

que l'acide benzoïque, et l'état de condensation des éléments s'y trouve exactement le même. Tous deux forment en outre avec les bases des sels qui présentent la même composition, mais leurs réactions sont essentiellement différentes; c'est encore là un de ces curieux exemples d'isomérie que nous présente si fréquemment l'étude des matières organiques.

FURFUROL. tq. - 1200 on 96.

§ 1228. Nous rapporterons à ce même groupe le furfurol<( dérivé des mots latins /«r/ar, son, et oleum, huile) flui prend naissance toutes les fois qu'on distille jAvec de l'acide sulfurique étendu le sQii, la farine de blé, le tourteau de graine de lin, la sciure de bois, etc.

C'est une huile incolore au moment de sa préparation, mais qui noircit promptement au contact de Tair. Son odeur participe de celle des huiles de cannelle et d amandes amères. Sa densité est de 1,168 à i5 degrés. Elle bout à 162°, 5.

L'eau en dissout beaucoup à froid; l'alcool la dissout bien plus abondamment.

L'acide sulfurique pur la dissout à froid sans Taltérer; à chaud il la cliarbonne. L'acide azotique la convertit en acide oxalique. Le chlore et le brome l'altèrent profondément et donnent nais*

sance à des produits résinoïdes.

L'oxyde d'argent le convertit par ébullition avec l'eau en pyromucate.

• Les sulfites alcalins forment avec ce produit des combinaisons cristallisées comme avec les autres aldéhydes. Mais de toutes ses réactions, la plus caractéristique c'est la manière dont il se com« porte avec Tammoniaque. Abandonné pendant quelques heure»

FURFUROL. 249.

dans un flacon avec de l'ammoniaque liquide» il se transforme en une substance solide et cristallisée, c'est la furfuramide. Traité

par les acides, ce produit réi^cnère le furfurol ; mais bouilli avec une dissolution étendue de potasse, il se change, à la manière de rhydrobenzamide, en une substance basique magnifiquement cristallisée qu'on désigne sous le nom de J'urfurine,

Le soÛhydrate d'ammoniaque convertit le furfurol en une sub* stance amorplie qui n'en diffère que parce que l'oxygène est remplacé par du soufre : ^'est le tMqfurfd*

La componUon du furfurol est représentée par la formule

C'»tt*0^ = 4voLvap*

§ 1229. Si nous jetons un coup d'œil sur les composes dont nous venons de tracer l'histoire, nous reconnaîtrons facilement, que ces aldéhydes si variées, quoique présentant un très-grand nombre de propriétés communes, se scindent néanmoins en deux groupes parfaitement distincts. A la tète des premiers vient se placer l'aldéhyde vinique ; à la tète des seconds, l'aldéhyde benzoïque.

L'aldéhyde vinique et ses congénères forment avec les bisulfites alcalins des composés crislallisables, de même que celles du second groupe. Exposées au contact de l'air, elles fixent les unes et les autres a molécules d'oxygène et se transforment en acides volatils qui ji correspondent parfaitement. Sous l'influence de l'hydrate de fiphiDoe et d'une température de 200 degrés, les unes et les autres dégagent de l'hydrogène en se tranformant en ces mêmes acides volatils; mais ce qui les distingue essentiellement l'une de l'autre, c'est d'une part l'action do ramnioniaque et de l'autre l'action de l'acide sulfhydri(|ue et du sulfliydrato d'ammoniaque. En effet, dans le premier cas, c'est-à-dire avec l'aldéhyde vinique, il se forme une combinaison pure et simple de l'aldéhyde avec le gaz alcalin, tandis que dans le ^cond, c'est-à-dire dans celui de l'aldéhyde benzoïque, il y a formation d'eau et d'un pro- duit iftoté, de nature particulière, qui ne rappelle en rien l'aldéhyde primitive. Ce produit, dans le cas de l'aldéhyde vinique et de ses analogues, se comporte sous l'influente d'une lessive alcaline, à la manière de l'aldéhyde elle-même, au lieu qu'avec l'aldéhyde benzoïque et ses congénères il y a formation d un alcaloïde

25o ACÉTONES.

par un simple jeu disomérie. Tandis c(ue dans le premier céi, avec Facide snlfhydrique, on obtient un produit de composition

analogue et de même groupement, avec les seconds on obtient bien encore un produit de composition analoî^ue, niais dont le groupement est essentiellement différent. Enfin, avec le sulfhydrate d'ammoniaque, on obtient dans le premier cas des produits sulfurés, jouissant de propriétés basiques; dans ie second, on n'obtient qu'un composé neutre amotphtf d'4>pftr6nce ^és^Yde.

ACÉTONES.

g 1230. Â ces composés si pleins d'intérêt viennent s'en rattacher d'autres, dont l'acétone peut être considérée comme le type, et que par suite on désigne sous le nom générique ^acétones* Nous n'entrerons ici dans aucun détail relativement i Fétude de • ces différents produits aussi nombreux que les acides d'où ils dé* rivent. Je me contenterai de vous tracer, en quelques mots, Thisloire de Tacétone proprement dite; j'essayerai de vous expliquer sa constitution, et je m'efforcerai de vous faire saisir ies liens qui existent entre les acétones et les aldéhydes.

Nous verrons dans ie chapitre suivant que, lorsqu'on soumet à la distillation sèche Tacétate de chaux pur, il se dégage un liquide inflammable et très-volatil, auquel on a donné le nom ^acétone»

La formation de ce composé s'explique en vertu de l'équation

CH^O*, CaO = CO^CaO-hC'H*0.

Or, la formule précédente ne représentant que 2 volumes do vapeur, on a été conduit à la doubler pour avoir le véritable équivalent do l'acétone; on a, dans ce cas,

C»H«0»= 4 vol. vap.

L'action des acides sur cette substance avait conduit tout d'abord à la considérer comme un alcool anal(^e à Talcool vinique, . auquel on avait donné pour cette rai^n le nom é*aleooi mésitique. L'acide sulfurique concentré dissout, en effet, l'acétone à troid, en s'échauffant, et formant un acide copulé semblable à l'acide sulfovinique, et do plus, lorsqu'on élève convenablement la température du mélange, il met en liberté deux composés volatils, dont l'un correspond à l'oxyde d'éthyle et l'autre au gaz oléfiant,

dB composés étant représentés par les formules

CWO et G^'H^

Mais lorsqu'on examine ces produits d'une manière plus attentive, on observe qu'il faut tripler la formule du carbure d'hydrogène, et le véritable équivalent de Téther mésiliquo nous est encore inconnu, dentelle sorte qu*en réalité il n'existe pas le moindre lien entre Tacétone et le groupe des alcools*

Or, lorsqu'on agite Tacélone avec dû bisulfite de potasse ou de soude, il se sépare bientét un composé cristallin entièrement analogue à celui que fournit l'aldéhyde vinique dans les mêmes circonstances. De même, sous l'influence de l'ammoniaque et do l'acide sulfhydrique, de l'ammoniaque et du sulfure de carbone, l'acétone se comporte ,à la manière de l'aldéhyde. On obtient en effet dans ces diverses circonstances des produits qui présentent Fanalogie la plus parfaite avec ceux que fournit cette substance.

En se basant sur ces faits, BIM. Gierhardt et Ghancel .ont été conduits à rapprocher ces deux substances et à considérer Facétone comme dérivant de ce produit par la substitution de i molécule de mélhyle à la placç de i molécule d'hydrogène; on aurait ainsi :

Aldéhyde C*H*0»c=: 4 vol. vap..

Acétone C*H^(O»H^)0»= 4 vol. vap.

Toutes les acétones pourraient, de même que Tacétone acétique, se rattacher à une aldéhyde correspondante. C'est ce que Foxpérience démontre de la manière lu plus nette. La butyrone, la valé-

rone, etc., homologues de l'acétone, présentent en effet une constitution entièrement semblable à celle de cette subslance.

Rien n'est plus simple aujourd'hui que d'explicpicr la production de l'acétone? Supposons que, dans la formation de ce produit, il intervienne a molécules d'acétate, réagissant Tune sur rautre, pour former une seule molécule de ce produit; il est évident qu'en distillant un mélange d'acétate et d*un autre sel formé d'un acide analogue, î1 doit se produire une acétone intermédiaire. Tel est le résultat auquel est arrivé iM. Williamson en soumettant à la distillation un mélange d'acétate et de valérate alcalins, employés à équivalents égaux; il a obtenu; de la sorte, un produit, bouillant réguliiyjrenicnt à la tempérât uro do rjto degrés, dont la

ACÉTONES.

composition, représentée par la formulé *

C'H"0' = 4vol.vap.,

est intermédiaire entre celle de l'acétone et de la valérone, et doit être exprimée de la manière suivante :

entièrement analogue à celle de l'acétone normale.

Plus récemment, en distillant un mélange de butyrate et d'acétate de chaux, M. Williamaon a produit un composé liquide bouillant à 90 degrés, dont la composition intermédiaire entre la butyrone et Tacétone est exprimée par la formule

En distillant donc un acétate alcalin soit avec on sel alcalin,

formé par un acide quelconque de cette série, soit avec un sel alcalin formé par un aride du groupe benzoïque, on doit. obtenir une série de composés représentés par la formule générale

Il suit de là qu'en distillant avec un formiate alcalin un sel formé par Tun des acides volatils quelconques que nous étudierons dans le chapitre suivant, on doit reproduire l'aldéhyde correspondante à cet apide. Or, tel est le résultat remarquable auquel sont arrivés tout récemment MM. Piria et Limpricht, en soumettant à la distillation un mélange de benzoate et de formiate alcalins. Il se produit de l'acido carbonique qui s'unit à la base alcaline, tandis qu'il distille de riuiilc d'il mandes amèrcs parfaitement pure. Un mélange de cuminale et de formiate alcalins fournit pareillement de Tbydrure de cumyle. Ces réactions fort curieuses peuvent s'exprimer

CH»(C?H»)0*=4voî.vap

C'*H'»0'=C?H»(eH')0'=: 4yol.vap.

C*HMC*"H*»+«)0*= 4 vol. vap.

au moyen des équations suivantes :

pu us os J

J:,J; ^3}*Ko=2(co%KO)+

ACÉTONKS. 253

•Cette réaction bien simple permet donc de passer d'un acide à l'aldéhyde qui lui correspond et par suite de remonter à l'alcool, puisque, ainsi que nous l'avons démontré dans un chapitre précédent, il sutnt de faire agir sur l'hydrure de benzoïle ou sur l'hydrure de cumyle une dissolution alcooli(|ue de potasse pourdcmner naissance aux alcools bcnzoï(|uo et cuminique. Jus^ju'à présent, il n'avait été possible (pie de faire l'inverse, c't^st-à-dire do transformer par des combustions successives l'aicool en aldéhyde et cette dernière en acide.

Ces généralités sur les acétones suffisent, je ci^ois, pour établir les liens qui rattachent ces composés aux aldéhydes. Quant à leur étude en particulier, nous ne saurions l'aborder avec un cadre aussi restreint que celui de cet ouvra^^e.

%5i ACIDES VOLATILS.