G- ANILINE
Le cyanogène se combine directement avec l'aniline en produisant une base à laquelle on donne le nom de cynniline^ Le chlorure de cyanogène, en agissant sur une dissolution re-
froidie d'aniïine dans l'éther anhydre, donne du chlorhydrate d'aniline et do la cyananilide, ainsi que l'exprime l'équation suivante:
2(C»H'Az)-heAz, C1 = CIH, C'H'Az-HC'Az, e»H«Az,
Anlllae. Ciilorare CyananiliU^.
de cyanogrèoe.
Si l'oa fait arriver directement le chlorure de cyanogène dans l'aniline, sans éviter réchauffement des matières, l'aniline se combine à Tanilide cyanîque en donnant naissance à un. groupement complexe que M. Hofmann désigne sous le nom de méiamlîne, et dont la composition peut être formulée de la manière suivante :
C^""ir\\z^ -- I Az| H, Az/Cy [-
Celle mélanilinc, dont la composition est très-complexe et qui renferme des éléments d'une grande mobilité, se transforme sous rinfluencedes réactifs en de nombreux dérivés qui ont.été étudiés avec le plus grand soin par M. UoXmann, et que nous ne saurions énumérer en raison du peu de développement qu'il nous est permis de consacrer à ces matières.
Le bromure de cyanogène se comporte à l'égard de l'aniline de la mùmc manière que le cliloruro.
Lorscpi'un ajuiile de razotile de potasse à la dissolution du chlorhydrate d'aniline, il se dégage beaucoup d'azote, tandis qu'il se sépare des gouttes huileuses susceptibles de se dissoudre dans une lessive de potai^o ou de soude, et qui ne sont autre chose que de Thydrate de phényle. Celte réaction s'explique au moyen de réquation
c"H' Ax^- Azo» = am*b' + ho -h a Az.
L'aniline forme, en réagissant sur les acides anhydres ou sur certains chlorures, des composés qui sont entièrement comparables aux amides; ceux-ci, qu'on désigne sous le nom d^anilifies, peuvent être considérés comme renfermant i équivalent d'aniline,
plus I équivalent d'acide monobasiqr.c moins i atomes d'eau.
TOLUIDINE. 447 Fait-on agir les chlorures d'acélyle ou de l)onzoïîe sur Taniline, on produit du chlorhydrate d'aniline, et de Yacétanilide pu de la benzaniHdg,
L'aniline forme pareillement des acides anilidés qû*on peut con* sidérer comme renfermant i équivalent d'aniline, plus i équivalent
d'acide bibusique, moins 2 cquivalonts d'eau. * •
On connaît éi^aloment des anilos qui correspondent aux imides, et qui renferment, sembla])lement à ces corps, i équivalent d'aniline, plus I équivalent d'acide bibasique, moins 4 équivalents d'eau. On a pu réaliser enfin avec cette base des composés qui corres«« poivient aux amides neutres des acides bibasiques, renfermant .a équivalents d*aniline, plus 1 équivalent d'acide bibasique, moins 4 équivalents d'eati. Quant correspondants des.nitriies, ils nous sont, à cette heure, complètement inconnus.
TOLUIDINE. Éq. = 1 337 , 5 ou 107.
§ 140S. Cet alcali, dont on doit la découverte à MM. Ilofmann et Muspratt, s'obtient à la manière de l'aniline par la réduction du nitrotoiuène, soit au moyen dë Tacide' sulfhydrîque, soit à Taide de Tacétate de protoxyde de fer. '
On peut également lui donner naissance, suivant M. Chautard, on distillant avec de la potasse la résine azotée qu'on obtient en faisant agir l'acide azotique sur l'ossonce de térébenthine.
A l'état de pureté, la toluidine se sépare par l'évaporation spontanée d'une dissolution alcoolique sous la forme de larges feuillets. Presque insoluble dans Teau froide, elle se dissout d'une ma- . nièro sensible dans l'eau bouillante.
L'alcool, Fesprit-de-bois, Téther, les hurles grasses et volatiles la dissolvent en forte proportion. Son odeur aromatique et vineuse rappelle celle de l'aniline. Elle fond à 40 degrés et bout à 198 degrés.
Le chlorure de chaux ne lui communi<iue qu'une tointo rougeâtre, et non cette belle coloration violetle qu'il donne avec l'aniline. L'acide nitrique la colore en rouge foncé; placée dans les mêmes circonstances, Taniline prend une couleur indigo. Par une ébullition prolongée, la liqueur se décolore et laisse déposer une substance jaune qui ressemble beaucoup à l'acide picrique.
448 XYLIDÏNE.
Le brome l'attaque vivement; chauffe-t-on le produit de la réaction dans lin petit tube de verre, il se sublime des aiguilles blanches d*un corps neutre qui très-probablement est la toluidine tribromée.
La toluidine s*unit ais^ent aux acides et les sature. Sa solution alcoolique se prend avec la plupart d'entre eux en masseè
cristallines qu'on n'a besoin que do soumellre à do nouvelles cristallisations pour obtenir des sels parfaitement purs.
La toluidine so combine au cyanoj^ène et forme une substance alcaline semblable à la cyaniline. £lle forme également avec le chlorure de cyanogène gazeux un alcaloïde homologue de la mélaniline. Les iodures d'éthyle et de métbyle se coQiportent aveç ellç conune avec Taniline et donnent naissance à des produits correspondants.
Sa composition est représentée par la formule
C'*H"Ax=4 vol. vap.
I 409. La réduction par le sulfln drate d'ammoniaque du bini- Irotoluène, donne un alcali nitrogéné qui se sépare de sa dissolution alcoolique sous la forme de longues aiguilles jaunes. La cosQposition de ce produit, représentée par la formule
démontre bien évidemment que c'est de la toluidine dans, laquelle I équivalent d'hydrogène est remplacé par i équivalent de vapeur nitreuse.
XYIiDINË. Éq. = i5i2,5 ou lai.
§ 14i0. Cette substance, homologue de Taniline et de la tolui- . dine, se prépare par une méthode toute semblable. G*est une huile presque incolore, très-limpide, d*une odeur aromatique et ammoniacale, qui se colore promptement à l'air en violet el finit par se
résinifier. Elle ramène au bleu le tournesol rouge et verdit le sirop de violettes. Elle bout entre ?.i3 et îi4 degrés.
Elle forme avec l'acide chloi hydriiiue un sel qui cristallise en prismes incolores. Le chloro[)latinatc se présente sous la forme d'aiguilles jaunes, courtes et groupées en étoiles.
Le sulfate est peu soluble dans l'eau froide et se sépare par le refroidissement d'une liqueur bouillante sous la forme de longues
CUMiDINE. 449
aiguilles incolores qui présentent une réaction acide. LoxalaUi
cristallise en prismes à réaction acide. La composition de la xylidine est représentée par la formule
C"^H"Az = 4 vol. vap.
Le cyano.^cne, le chlorure de cyanogène et lesiodurcs dos radicaux alcooliques se comportent avec cette base comme avec les précédentes.
La réduction du xylène binitré donne un homologue de la niiraniline ; e*esl la nitroxylidine
C"H'*(AzO«}Az.
GOMIDINB. Éq. = 1687,5 ou i35.
§ Cet alcali s'obtient comme les précédents en réduisant le nitrocumène par Tacide sulfhydrique ou Tacéiate de protoxyde de fer.
C'est une huile limpide, de couleur ambrée, qui réfracte forte* ment la lumière et possède une odeur toute spéciale. Placée dans
un mélnni^c de glace et de sel, la cumidine cristallise en tables carrées qui ne tardent p^s à se liquéfier lorsqu'on sort le tube du bain et qu'on l'abandonne à l'air libre.
Faiblement soluble dans l'eau, la cumidine se dissout en tou!es {proportions dans l'alcool, respritrde-bois, Téther et les huile» grasses.
Sa densité est de 0,9^3; elle bout à %iS degrés.
Récemment distillée) la cumidine est incolore, mais au contact
de l'air elle prend une teinte jaune qui linalcment devient brun rougeâtre. Sa vapeur brûle avec une flamme jaune très-fuligineuse.
Lé chlorure de chaux, dans son contact avec celle base, ncpré* sente pas la réaction particulière à l'aniline.
L'acide nitrique concentré dissout la cumidine en se colorant eik pourpre, l'addition de Teau précipite des flocons qui présentent des caractères acides.
Traitée par le brome, la cumidine s*échau(fe fortement, de Tacide bromhydrique se dégage, et l'on obtient une matière solide, que l'alcool et l'éther dissolvent facilement et qu'ils abandonnent sous la forme de longues aiguilles mcolores ; c'est probablement la cumidine tribromée.
CUMIDINE.
Un mélange de chlorate de potasse et d*acide chlorhydrique attaque vivement la cumîdîne; il se produit une substance cristalline
<jui ressemble beaucoup au cliloranile.
La cumidine s'unit aux divers acides, et forme des sels qui
Les sels de cumidine ont une réaction acide; ils sont anhydres comme les sels d'aniline.
^La cumidine donne des dérivés semblables aux amides et aux anilides. L'acide chlorocarbonique la convertit, en s'échauffànt, en une masse cristalline qui se sépare de sa dissolution alcoolique sous la forme de longues aiguilles qui ressemblent au salpêtre. Une dissolution de cumidine dans le sulfure de rarbone dégage beaucoup d'acide sulfliydrique ; il se forme dans ce contact un (!orps (]ui cristallise en prismes allongés. Ces deux produits sont des homologues de la carbanilide et de la sulfocarbanilide.
Les iodures des radicaux alcooliques se comportent avec cette base comme avec Taniline.
La composition de la cumidine est exprimée par la formule
La réduction du binitrocumène par le sulfhydrate d'ammoniaque donne un alcali nitrogéné : la nitrocumidine, qui ne diffère du précédent que par la substitution de i molécule de vapeur ni-
treuse à i molécule d'livdroi;ène.
On observe, à l'égard des points d'ébuUition de ces compusés, les relations (jue fournissent d'ordinaire les corps homologues.
§ 141;^. On retire de l'huile d'os, connue plus généralement sous le nom d'/tuHe animale de Dippel, et des goudrons des scbi^tes bitumineux, divers alcaloïdes qui présentent Tisomérie la plus parfaite avec les bases que nous avons précédemment étudiées. Ce sont :
tl y aurait un grand intérêt à faire une étude comparative ap-
pour la plupart sont cristallisables.
C'H'»Az = 4 vol. vap.
La pyridine..
La ))icoline. .
La lulidine. .
La coUidine..
La parvoline.
COMBINAISONS ÊTHYLËES, MËTHYLÉES, ETC. 45i
profonrlie (]o ces deux séries, dont les i)ro|»riétés sont ('ssonîiollement ditiérenles et qui par suite doivcMit présenter des diflérences plus ou moins considérables dans leur constitution. *
. COMBINAISONS ÉTHYLÊES, MÉTHYJLÉËS, ETC.,
CORRESPONDANT A L'AZOTURE HYPOTHÉTIQUE
AzH*.
§ 1413. Au moyen de ramnioniiiqiir et des étliers iodhydriques des diverses séries alcooliques, on jteut obtenir non-seulement des composés qui fonctionnent ^ la manière de l'ammoniaiiue, mais encore des substances qui se confondent en quelque sorte par tous leurs caractères avec la potasse et la soude.
Si ron introduit, en effet, dans un tube scellé à la lampe de la triétbylamine et de Piodure d'éthyle, le mélange ne -tarde pas à se prendre en une masse de cristaux» qui ne sont autre chose que l'iodiire d'un nouveau radical correspondant à l'azoluro hypothétique Azll* qu'on dési.G:ne sous le nom (WininioninDi, dans lequel les 4 équivalents d'hydrogène se trouveraient renq)lacés par 4 équivalents d'éthyle, et auxquels, pour cette raison, M. Uofmann donne le nom de iétréthjriammûnium. Ce produit n'est pas attaqué par la potasse à la manière des composés précédents.
Lorsqu'on fait agir sur sa dissolution aqueuse un sel soluble d*argent, il se forme Immédiatement un dépôt diodure d'ar<^ent jaune, et la liqueur fournit par révaporation un sel de tétrélhylammonium.
Fait-on bouillir la dissolution de Tiodure précédent avec do l'oxyde d'argent récemment précipité, dePiodure d'argent se précipite sous la forme d'une poudre jaune, et la liqueur renferme en dissolution de Phydrate d'oxyde de tétréthylammonium. . Cette dissolution, qui présente une réaction alcaline des plus énergiques, n'offre pas la moindre analogie avec l'ammoniaque, mais en revanche elle présente une ressemblance frappante avec la potasse caustique. Concentrée, cette liqueur agit sur l'épidcrme comme une dissolution alcaline et manifeste une odeur de lessive. Elle saponifie les corps gras, décompose l'éther oxalique en acide oxalique et alcool, et non en une combinaison analogue à Poxamide, dégage même à froid l'ammoniaque de ses com-
45a œUBINAISONS ËTHTLÉES, MÊTHYLÉBS, £TC.
binaisons salines, et se comporte avec les dissolutions métalliques à la façon de la potasse, ainsi qu'on pçut s'en convaincro à l inspection du 'tableau suivant :
Sait. Pr«clptléf.
Baryte Blanc, insoluble dans un excès*.
Strontiane Même réaction.
Chaux » Même réaction.
Magnésie Même réaction.
Alumine Blanc gélatineux, soluble daiks un excès de
base.
Chrome. Verdâtre de sesquioxyde de chrome, insoluble dans ttn excès de base.
Nickel Vert-pomme, insoluble dans un excès.
Cobalt Rougeàtre, insoluble dans un excès.
Man^ïanèso Blanc, insoluble dans un excès.
Protoxydo de fer. . . Vert, insoluble dans un excès.
Sesquioxyde de fer*. Brun, insoluble dans un excès.
Zinc. .* Blanc, soluble dans un excès.
Plomb Même réaction.
Aident Brun, insoluble dans un excès.
Oxydule de mercure. Noir, insoluble dans un excès.
Protox. de mercure. Rouge (probablement de sel double qu'un
excès de base transforme en oxyde jaune).
Cuivre • Bleu, qui noircit par l'ébullilion.
Cadmium Blanc, insoluble dans un excès. -
Bismuth Même réaction.
Antimoine Blanc, solnble dans un excès.'
Or Jaune de sel double.
Platine Même réaction.
Lorsqu'on distille Thydrate de tétréthylammonium, il se dégage de l'eau, de la triélhylamine et du gaz oléfiant
C'^H^'AzO, H0=aH0-4-C'H'^AH-C*H*.
L'iodure d'éthyle le transforme en alcool et iodure de tétréthylammonium.
Le chlore, le brome et l'iode le convertissent en produits dérivée par substitution qui ne possèdent plus de propiriétés alcalines»
COMBINAISONS KTHYLÉES, MÉTHYLÉES, ETC. 453
Le chlorure de létrélhyiammoniuin cristallise en prismes qui présentent l'isoroorphisme le plus parfait avec l'iodure. ^
Le chloroplatinate de tétcéthylammoiiîum affecte la forme de beaux octaèdres do couleur orangée qui présentenl Taualogie la plus complète avec le chloroplatinate de potasse.
§ 1 il i. Mise en contact avec riodure de méthyle, la triméthylaniine donne immédiatement un précipité cristallin d'/W///r de tétraméthylammoniunu Ce composé, traité par l'oxyde (i'argont, fournit de l'iodure de ce métal et de Thydrate de tétraméthylam-^ monium.
Ce produit, qui jouit de propriétés alcalines très-énergiques, se comporte à la manière de son homologue étbylîque. Par l*évaporalion il se sépare en une masse cristalline très-déliquescente. Soumis à la distillation, il se décompose en triméthylamine et espritde-bois, ainsi que Texprime réquation
C*H'»AzO, fl6 = C*H*AzH-C*H«0».
lI)Urale de télramc- Trimélbyl- KsprlltliyUmmooloffl. «omuMiluiA de-bois.
§ 1415. Lorsqu'on maintient à loo degrés dans des tubes scellés à la lampe un mélange d*iine dissolution alcoolique d'ammoniaque et d'un excès d*iodure d*amyle, on obtient une masse cristalline qui présente l'apparence de la stéarine, qui n*est autre que \ induré de tétréthylammonium , En faisant bouillir une dissolution de cet iodure avec de l'oxyde d'argent, on obtient une liqueur très-amère, d'où la potasse caustique sé()are une huile qui n'est autre que l'hydrate de télramylammonium.
La dissolution de ce produit étant concentrée sous le récipient de la machine pneumatique abandonne des cristaux souvent trèS"* longs, peu déliquescents et qui n'attirent que lentement l'acide carbpnique de l'air. Chauffés, ces cristaux fondent dans leur eau de cristallisation et donnent par l'évaporation une masse visqueuse et transparente d'hydrate d'oxyde de tétramylammonium, que la distillation décom[)use entièrement en triamy lamine, amylènc et eau. C'est ce qu'exprime 1 équation
Az(C'»H")*0, H0 = Az(C*»H")»4-.C*H**+aI!0.
Uyaraie Triaoi} lamine. Anylèoe.
4« tfttrniilanmoiÉUini.
454 AMMONIAQUES PHOSPHOREES ET ARSÉNIÉES.
Les sels du télraïuylammonium sont en général très-bien cristallisés. ^
§ 1416. Dans l'action réciproque de Tiodure d allyic et de Fammoniaque, nous avons obtenu comme produit principal, M. Hoff mann et moi, une*belle matière cristallisée dont la composition est représentée par la formule
que nous désignerons sous le nom ù'ioditre de tétralljrlamnio^ nium.
Ce composé, traité par Toxyde d'argent, donne conmie les précédents un produit très-caustîque dont le chlorure est susceptible
de former avec le blclilorurc de platine une combinaison qui cristallise en beaux octaèdres d'un jaune orangé.
g MM. Si Ton fait agir successivement à trois reprises différentes sur l'ammoniaque les bromures de méthyle, d'éthyle et de butyle, on obtient une base correspondante à l'ammoniaque dans laquelle les 3 molécules d'hydrogène sont remplacées par les trois radicaux méthyle, éthyle et butyle. Fait-on agir enfin Tiodure d'amyle sur cette dernière combinaison, on obtient un sel correspondant à IModurc d'ammonium, dans lequel les 4 équivalents d'hydrogène se trouvent remplacés par les 4 équivalents, mélhylo, éthyle, butyle et amyle, et qu'on peut formuler de la manière suivante :
'N<fus n'entrerons dans aucun détail relativement aux ])roprié- (és de ces différents produits dont le nombre, comme on ]'cut le prévoir, est e\ccssi\ iMncnt considérable. Nous ferons observer seulement que les éthers iodhydriques en réagissant sur les bases nitrilées donnent naissance à des composés qui se comportent à la manière des iodures métalliques et se résolvent par Taction de l'oxyde d'argent en des produits analogues Aux oxydes alcalins.
PUÛSPHUR£S DË MÊTUYLE £T D ÉTUYLE. 455
AMMONIAQUES PHOSPHORËES ET ARSÉNIÉES.
§ 1418. Le phosphort), l'arsenic e( l'antioiome présentant avec Tazole de frappantes ressemblances, ainsi que jé me suis efforcé de vous le démontrer dans la première p^tie de ce Cours, vous comprendrez sans peine qu'on pourra remplacer dans les hydrogènes
phosphores, ar?éniùs et antimoniés, Thydrogène, soitpartiellement, soit en totalilé, par les radicaux inélhyle, étliyle, amyle, et produire ainsi des coniliinaiïOns correspondantes à celles que nous venons d'étudier et qui n'en différeront qu'en ce que ^équi^ aient d'azote qui y est contenu s'y troiu cra remplacé par i équivalent de phosphore, d*arsenic ou d'antimoine.
§ 1419. On n'a pu jusqu'à présent se procurer d'alcalis monoatomiques phosphorés de la forme
Il él Ph|c**II^*'{.
Ûn ne connaît que des alcalis nitrylés, tels que la triméthylphosphine et la triéthylpbosphine
Ph)crH' et Ph < CMl^ ,
dont nous avons tracé les propriétés les plus saillantes, M. Hotmann et moi, dans un Mémoire spécial et dont je ne vous donnerai qu'une analyse très-sommaire dans ce chapitré.
PHOSPiiURES DE MÉTHYLE ET DÉTllYLE.
§ 1420. M. Paul Tlienard a fait voir il y a quinze ans en^^ron, dans un travail plein d'intérêt, tju en dirigeant un courant de chlorure de méthyio ou d étbyle sur du phosphure de chaux porté à la température du rouge sombre, il so forme différents composés phosphorés desquels on peut retirer deux produits très-nettement définis, dont les compositions sont exprimées par les formules
. - Ç^H^PU et e'U'^Ph.
456 PHOSPUURES DE MÉTUlfLE ET D ËTHYLE.
Ces composée corrospondent, comme on le voit, à la triméthylamlne ël à la triéih y lamine, dans lesquels Fazote se trouverait
remplacé par du phospliore. Il suffit,' pour s'en convaincre, d'écrire les formules qui précèdent de la manière suivante :
Pli{C»H» et PhJcU»
[CW fC*H»
Le mode de préparation imaginé par M. Paul Thenard est excessivement pénible, ne fournit que peu de produits et n'est pas sans
danger. Tout récemment nous nous sommes procuré, M. Hofmann et moi, ces composés par une méthode fort simple qui permet de les obtenir du premier coup, abondamment et dans un grand état de pureté. Cette méthode çonsiste à faire réagir le trichlorure de phosphore PhCl^ sur le zinc-méthyle où le zinc-étiiylo, ainsi que le démontrent les équations suivantes : .
3 ( 11^ Zn } + Ph Cl' = 3 Zn Cl "h C il' Ph ,
Zlii»4ièltayto. * Tript)o»pho-
mélbylliit.
3{C*H*Zn)-hPhCP= 3Zna+C'»H'»Ph.
Ziac-«Ui|le. Trlphosphé-
thylioe.
§ 1421. La trii)hosphomcthyline est un liquide incolore, d'une saveur chaude et àmëre, dont l'odeur a toùt à la fois quelque chose d*aUiacé et d'ammoniacal. Elle ramène au bleu le tournesol rougi par les acides, bout à 4^ degrés et sature parfaitement les acides
avec lesquels elle forme des sels cristallisables, que la potasse et la chaux décomposent même à froid.
Elle l)rùle avec explosion lorsiprou la projette dans un Hacon rempli d'oxygène pur. Klle réduit l'oxyde de mercure en s'écliauiïaQt et produit un sublimé d'aiguilles blanches douées de propriétés acides.
Les iodures de méthyle, d'éthyle et d'amyle s'échauffent fortement par leur contact avpc la triphosphométhyline et donnent naissance à de belles combinaisons cristallisées.
§ 1422. Lâtrîp/iosp/iét/ijlwc osl un li(piide incolore, doué d'une odeur alliacée particulière, bouillant à la température de 128 de-
PUÛSPHURfiS DE MÉTUYLE £T D'ÉTUYLE. 45;
grés, fomiaiit avec les divers acides des composés cristallisables et bioB définis. Le chlorhydrate de triphosphéthyline donne avec le bi-
Ghlorure de platine divers composés qui cristallisent parfaitement bien. Lorsqu'on traite la triphosphéthyline par les iodures de méthyle, d'éthyle ou d'amyle, elle s'échauffe fortement et se concrète bientôt en donnant naissance à des produits que l'alcool dissout iacilement, surtout à chaud, et qu'il abandonne par l'évaporation sous la forme de cristaux d'une î^rande beauté.
Ces différents composés, dont j'ai fait avec M. Uofmann une étude approfondie, peuvent être considérés comme des iodures d*un radical à base de phosphore, correspondant à l'ammonium dans lequel cette substance remplacerait l'azote. Les produits précédents correspondraient donc de la manière la plus évidente à l'ioduro de tetrcthylammonmm. En effet, les dissolutions aqueuses de ces substances, traitées par les sels d'argent, donnent naissance à de riodure d'argent, ainsi qu'à des sels qui cristallisent facilement par l'évaporation. Si l'on traite pareillement ces produits par de l'oxyde d^argent précipité récemment, on obtient de l'iodure d'argent et les hydrates de ces mêmes bases, qui présentent les analogies les plus- manifestes avec les hydrates des oxydes alcalins.
Si l'on fait agir, par exemple, l'oxyde d'argent sur \iodurc de tétraphosp/icthj lium, on a
Ph'c^Hs > I+AgÛH-Aq = Agl-hPh r:,",U), HO.
(c*ip) (c4r)
Ce composé présente une alcalinité considérable et se comporte
avec les dissolutions métalliques à la manière de l'hydrate de po- • tasse.
Les composés nitrylés précédents, tout en s'unissant aux acides à la manière de leurs analogues dans la série de l'azote * la triméthylamine et la triétbylamine, jouissent en outre de la propriété de se comporter comme de véritables radicaux fixant % molécules de divers corps simples électronégatifs, oxygène, soufre, 'chlore, brome, iode, etc., pour d<mner naissance à des composés appartenant au groupement
PhXS
458 ARSÉNÏURES D'ÉTHYLE.
qui représente la limite de saturation des combinaisons du phosphore. Je reviendrai sur ce sujet d*une manière plus détailléadans
un chapitre spécial consacré. à l'étude des radicaux.
ARSÉiNlUKES D'ÉTUYLE.
§ 4423. Lorsqu'on a fait réagir de l'iodurc d'étln lo sur de l'aPPséniure de sodium, il se dégage une (luantité de chaleur très-notable, et Ton obtient à la distillation trois produits distincts dont le plus important est Varseniriéthjle
As(C W)\
qu^on peut préparer dans un état de pureté parfaite, ainsi que nous l'avons constaté M. llofmann et moi, en faisant agir le trichlorure d'arsenic,
AsCl%
sur le zinc-éthyle. En eiïet, on a
3 (eH*Zn) -4- AsO» « aZnCl -f-e*H'*As.
Ziao-éibyle. . ArMotriéiiijfle.
C'est un liquide incolore, très réfringent, très-mobile, doué d'une odeur désagréable qui rap[)elle celle de Thydrogene arsénié. Sa densité est égale à r,i5i; la densité de sa vapeur est de 5,G'2; il bouta i8o degiés. Insoluble dans leau, il se dissout facilement dans Talcool et l'étlier.
Il fume au contact de Tair; mais il ne s*y enflamme qu*autant qu'on réchaufié. Il suit de là qu*on ne saurait le conserver intact que dans des vases bien clos à l'abri du contact de l'air.
Lorsqu'on fait agir do l'iode ou du soufre sur une dissolution alcooli(iue ou étliéréo d'arsentriéthyle, il se sépare des produits soli(U s'({ui sont des composés déiinis d'iode et de soufre avec larsentriéthyle.
Ce composé, qui présente avec la triéthylamine le parallélisme de composition le plus complet, en diffère complètement en ce qu'il ne possède pas de propriétés basiques et qu'il est incapable de s'unir aux acides. Il s'en rapproche au contraire par la manière dont il se comporte avec Tiodure d éthyle.
ÂRSËNIURËS D'ÉTUYLË. 4^9 Laraqu^on traite, en effet, l'arsentriéthyle par de l'iodure d'éthylc, il se manifeste une action très-vive et le liquide se prend
bientôt en une masse cristalline. Ce produit, qui est soluble dans
l'nlcool et dans l'eau, se sépare par l'évaporation sous la forme do belles aii^uilles Ijlaaches ; c'est un iodurr (VarsentétréUijiiuui, dont là composilion est exprimée par la formule
C'^lPAsI = A8(eJP)S I.
Ce composé .correspond, comme on le voit, aux îodures de té-
Iréthylammonium et de tétraphosphéthylium; il se comporte à l'égard des sels d'argent de la même manière que ces produits. Traité comme eux par l'oxyde d'argent récemment précipité, il dpnneun produit très-solublc dans l'eau, doué d'une réaction trèsalcaline, attirant avec avidité l'acide carbonique et l*humiditéde l'atmosphère. L'évaporation abandonne cette substance sous la forme d'une masse blanche cristalline, qui possède des caractères analogues à ceux de la potasse et qui, comme elle, chasse même à froid Tammoniaque de ses combinaisons.
L'arsrntn'/nctMe s'obtient par des procédés semblables et possède des propriétés analogues. Nous reviendrons sur ces divers produits dans le chapitre consacré à l'étude des radicaux.
§ On peut encore former artificiellement des alcalis organiques à Taide d'une méthpde fort curieuse que Ton doit à M. Fownes. Celle-ci consiste à faire réagir une dissolution de potasse sur des composés qu*on désigne sous le nom à'hydramides^ et qui résultent de l'action de l'ammoniaque sur certaines aldéhydes, et notamment sur l'hydrure de benzoïlc et ses homologues. En faisant réagir, par exemple, l'ammoniaque sur les hydrures de benzoïle et d'anisyle, ainsi que sur le furfurol, on obtient les composés suivants :
3 ( * H-^ 0=^ ) 2 Az IP G HO H- C ai' « Az\ Hjdrore do beuolle. HydrobenxamMe.
3 ( C" 11^ 0 ' j 4- 2 Az 11^ G liO -h C ^ IP' Az 0'',
Hrdrnrtt d*aiiJ^lo. * Anlshydramido.
3 { C"' ir 0» ) -f- 2 AzH* =?,6 HO s= IP H ■ ^' Az^* 0^ Parfarol. Fnrforamlde.-
46o ALCALIS OXYGÉNÉS ARTIFICIËLS.
Ces trois produits, hydrobenzamide, anishydrâmide et forfu-
ramide, qui sont complètement neutres, bouillis pendant quelques instants avec une d ssolution de potasse, se transforment, par un simple jeu d'isomérie, en amarin(\ anïsidine Qi furfiinnc\ qui sont des bases cristatlisables, susceptibles de former des sels définis et parfaitement cristallisés. Deux de ces produits, l'anisidine et la furfurine, présentent la plus grande ressemblance avec les alça» loïdes oxygénés naturels.
L'action directe de Taromoniaque snr certains compràés organiques donne également naissance à de véritables alcalis par simple combinaison : tel est le cas de l'huile de moutarde [sidfocyaniirc ' (fncnic\ qui, d'après l'observation de MM. Dumas et Pelouze forme, par son contact avec l'ammoniaque, une belle substance© cristallisée, la tJiinsinnaminc, qui jouit de propriétés basiques.
§ 1425. Dans le chapitre où je vous ai tracé sommairement l'histoire des glycolS; je vous ai fait connaître un composé fort intéressant, ToiLyde d'éthylène, qui, par la fixation de 4 volumes de vapeur aqueuse et par des condensations successives, engendrait toute une série d'alcools polyéthyléniques de plus en plus compliqués. Ce môme oxyde d'éthylène en passant par ces étals de condensations successifs, et s'accouplant sous ces diverses formes à 4 volumes de gaz ammoniaque sans aucune séparation, donne naissance à des bases oxygénées très-énergiques et parfaitement définies. M. Wurtz a signalé, dans le contaet de çes corps, la formation de deux composés distincts, dont javous indiquerai très-sommairement le mode de fbrmation ; une étude approfondie permettra probablement d'en réaliser un plus grand nombre.
Lorsqu'on ajoute à l'oxyde d'éthylène une dissolution aqueuse d'ammoniaque, les deux licjuides se mélangent sans manifester de réaction immédiate. Au bout de quelques minutes, le mélange Commence à s'échauffer, et bientôt une vive ébullition se déclare pendant laquelle du gaz ammoniac et de Toxyde d'éthylène se . trouvent, entraînés. Pour éviter des pertes de matière qui pourraient devenir considérables, on force les produits volatils A tnivereer un serpentin fortement refroidi, qu'on dispose de telle façon que l'oxyde d'éthylène qui s'y condense puisse retomber dans le vase où s accomplit la réaction.
ALCALIS OXYGÉNÉS ARTIFICIELS. 461
Au bout d'une demi*heure àu plus, cette dernière étant terminée, le liquide ammoniacal est introduit d^ns une capsule, puis- soumis à révafporatîon au bain-marie. L'excès d'ammoniaque se -dégage
alors, et l'on obtient finalement un liquide sirupeux, fortement alcalin, qui présente une forte odeur de marée.
Ce liquide sirupeux étant étendu d'eau, i)uis neutralisé par l'acide chlorbydsique, on abandonne la solution sous une cloche, à côté d'un vase renfermant de Tacide sulfurique concentré. Celleci làisse déposer, «au bout de quelques jours, d'abondants cristaux d'un cblorbydrate solide très-bien cristallisé que surnage une eau mère sirupeuse. Une nouvelle cristallisation abandonne la matière solide sous la forme de magnifiques rhomboèdres, remarquables par leur grosseur, leur éclat et leur pureté. Ceux-ci forment, avec le bichlorure de platine, un sel doiible très-soluble qui cristallise en paillettes d'un jaune orangé. •
La composition du cblorbydi:ate etduchloroplatiuate est représentée par les formules
C'^H'*AîtO% HCl .
et
G•»H»*AzO^ HO, PtCl":
L'eau mèiê, séparée du chlorhydrate précédent, refuse obstinément de cristalliser. L'addition du bichlorure de platine à celle
liqueur ne la trouble pas, mais par l'évaporation spontanée il s'y forme do magniliques prismes rhoniboïdaux d'un rouge orangé, qui présentent une grande ressemblance avec le bichromate de potasse. L'analyse de ce produit conduit à la formule
C*H"AzOS H Cl, PtCP-
. La composition des bases libres est dès lors représentée par les formules
O H" AzO*=: (C*H<0«)S AzH», . C»H'*AzO*== (C*H*0')S AzH*.
La constitution de ces bases est, comme on voit, très-sitnpie ; il
en est de mémo de leur mode de formation. Elles prennent évidemment naissance à la manière des alcools polyéchylénique^^, par
462 BASES AMMONIACALES POLYATOMIQUES.
cette faculté que possède l'oxyde d'étfaylène de fonner des combinaisons directes, tout en condensant sa propre molécule.
Ces bases diffèrent de celles que nous avons étudiées précédemment, en ce qu'elles ne sont point formées par siibstiuaion : ce sont (le véritables bases conjup^uées suivant l'interprétation de Berzelius, dans lesqupll(\s rammoniaque n'a rien perdu de sa capacité de saturation. La formation de ces curieuses subsUfnpes, dont le nombre se multipliera sans doute, jette un jour nouveau sur la constitution des alcalis oxygénés, et permet d'espérer qu'on pourra peûtpètre réaliser prochainement la synthèsè de quelques-uns des alcaloïdes naturels.
BASES AMMONIACALES POLYATOMIQUES.
§ 142G. Je vous ai démontré dans les chapitres qui précèdent l'existence d'alcools et d'acides polyatomiques, dont on peut expU- . quer la génération de la même manière que celle des alcools et des acides monoatomiques. Il suffit. pour cela d'admettre lacon* densation de a ou de plusieurs molécules de vapeur aqueuse en une mdléculc unique dans laquelle IP, ll\ II', etc., se trouveraient remplacés par des groupements diatomiques, triatomiques, etc.
Les reclierches récentes de IM. Ilufmann, à «pii la science est redevable de faits si considérables, relativement à l histoire dos bases ammoniacales, mettent pareillement en lumière l'existence de bases polyatomiques dérivant par un mécanisme tout semblable de la condensation de plusieurs' molécules d'ammoniaque en une seule, dans laquelle des sobstitutions analogues se seraient effectuées.
Une expérience bien simj)le permet de le démontrer.
(ju'on chauH'e en eiïet dans des tubes scellés à la lampe un mélange do liqueur des Hollandais bromée et d'une dissolution alcoolique d'ammoniaque, qu'il est nécessaire d'employer* en grand, excès, et l'on verra bientôt ceux-ci se remplir d'une matière cris- ' talline, formée dé bromhydrate d'ammoniaque et du bromhydrate d'une base particulière dont on doit la découverte à M. Cloës, base qu'il considérait comme monoatomique, à la manière de l'ammuniaquc d'où elle dérive et dont il exprimait la, composition par
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BASES AMMONIAC AL£S POLYATOMIQUES. 463 la formule
. ClPAz=Azpj|^ |,
le groupemient diatomique C H* remplaçant a molécules d'hydrogène.
Le point d*ébulHtion fort élevé (io3 degrés) d'un produit pr^ sentant une composition aussi simple fit concevoir à M. llofmann (les doutes sur la formule adoptée par M. Cloëz, et se basant sur des considérations qu'il serait trop lon^^ de développer ici , ce savant fut conduit à exprimer la composition de cette baâe par la formule
C*H*Az'. •
Cette substance, qui forme en s'unissant avec la vapeur aqueuse, volume à volume, un composé très-stable, volatil sans altération, correspondant à Toxyde d'ammonium et dont la composition est repi'ésentée par M. Cloëz au moyen de la formule
CnrAzO=4vol.,
aurait, suivant M. Hofroann, une constitution exprimée par
CH'»Az'0» = CH»AzS a HO.
La formule
CH'AzS
adoptée par M. llofmann, représentant 4 volumes de vapeur, ainsi qu'il résulte d'expériences récemment publiées par lui, celle de rhydrate
CH'^Az'O»
représenterait alors 8 volumes, et par suite ce composé devrait être considéré comme résultant de Tunion à volumes égaux de la base anhydre et de la vapeur aqueuse, sans condensation, ainsi qu'on peut le démontrer par l'union directe de ces corps, et de même qu'on lobserve dans une foule de circonstances analogues.
La constitution de la nouvelle base peut donc être exprimée par la formule
464 BASES AMMONIACALES POLYATOMIQUES.
et cetle de rhydrate par
C*H''Az^O^ = AzM S* >0\
composé diatomique sasceptible d'engendrer des sels de la forme
Or, dë même qu'en remplaçant dans la molécule d'ammoniaque
Azhi
I, 2 ou 3 molécules d'hydrogène- par les radicaux monoatomiques homologues méthyle, éthyle, amyle, etc., on obtient la série de» bases monoatomiques amidées, imidées ou nitrylées qu'on peut re* .présenter par les formules générales suivantes :
de même, en rcmplaçaul dans la double molécule d'ammoniaque
IP, 3H' par des radicaux dialomiques méthylène, éthylène, amylène, etc., on obtient des bases diatomiques amidées, imidées ou nitrylées, qu'on peut représenter par les formules générales
H' , Az'|C"H"" , Az'lc''"H"" [. * * . Si pareillement dans une triple molécnle d'ammoniaque
Az^ \ H»
BASES AMMONIACALES POLYATOMIQUES. 465
on remplace 11\ 2ll\ 3H^ par des radicaux triatomiqueà CH. C*H\ OH' y etc., on obtiendra des alcalis triatonùques représenlé» par les formules générales
On comprend pareillement que 4> 5» c^** molécuies d'ammoniaque se condensant en i seule donneront naissance par des substitutions semblables à des bases 4étratoniiques , pentatomi- * ques, etc.
Nous n'entrerons pas ici dans Vétude particulière de ces composés intéressants, qui nous entraînerait en dehors du cadre que
nous nous sommes tracé. Je me contenterai de vous txposer sommairement îes résultats observés par MM. Cloez et llofmann dans Taction réciproque de la liqueur des Hollandais sur 1 ammoniaque, ainsi que de Taclion de celte substance sur l'aniline.
§ 1427. Lorsqu'on introduit dans des tubes scellés à la lampe un mélange de liqueur des Hollandais bromée et d'une dissolution alcoolique d'ammoniaque, dont le volume doit être environ quintuple de celui du bromure, ces deux corps réagissent l'un sur l'autre, môme à la température ordinaire, et Ton voit se former des cristaux bien définis dont la proportion augmente avec le temps. Si, au lieu d'opérer à la température ambiante, on plonge les tubes dans un bain d'eau bouillante,'la réaction s'accomplit d'une manière incomparablement plus rapide. Il se forme dans ce cas, indépendamment du bromhydrate d*ammoniaque, des bromhydratés de trois bases distinctes que M. Cloës, à qui l'on doit ces curieuses observations, avait considérées comme monoatomiques et qu'il désignait sous les noms de foFTné/tamine, acéténamfne e! propcnaniinc, et que M. llofmann envisai^e comme des composés diatomiques résultant de la substitution successive de i, 2, 3 équivalents d'éthylène à 2, 4 ou 6 molécules d'hydrogène dans la double molécule d'ammoniaque* Ces composés seraient alors représentés par les formules :
((Cil')"] .
Éthylène diamine C*irAï'= H' [A2^=4voI..
466 BASES AMMONIACALES PÛLYATOMIQUES.
Diéthylène diamine. . . . CPH»*Az»= (C^H*)" [ Az^= 4 vol.,
MCMr)"i
Triéthylène. diamine.. • C'^H'^Az'= { (C H' )" Az'' = 4 vol.
Du reste, en faisant usage de la méthode si élégante que l'on doit à M. Uofmann pour obtenir les bases ammoniacales éthylées, méthylées» etc., c'est-À-dire en mettant Féther iodhydrique en cojitact avec les composés précédents, on peut apporter dans la discussion des arguments déclsife relativement à leur conslituti'on. En effet, dans l'hypothèse de M. Cloëz, la forménamine et râcéténamine
Az' H , Az? H
étant des monoamines primaires, chacune de ces bases doit pouvoir échanger successivement i, 2, 3 équivalents d'hydrogène
contre un nombre égal d'é<iiiivalents d'éthyle pour donner finalement riodure d'un ammonium composé, tandis qu'en adoptant la manière de voir de M. Hofmann, l'éthylène diamine (forménamine de Cloëz) doit produire trois bases éthylées, et le diéthylène diamine (acéténamine) deux seulement. Or c'est précisément ce que Texpérience confirme. En soumettant Téthylène diamine et le diéthylène diamine à Tactîon alternée de Tiodure d'éthyle et de l'oxyde d'argent, on obtient dans le premier cas deux bases éthylées volatiles et une non volatile, tandis que dans le second on obtient seulement une base volatile, la dernière se décomposant sous linilucnce de la çhaleur. Ces diilérents composés, considérés sous forme d'iodures, sont représentés par les formules
Dcrivcâ de réthylène diaminé. bérivus <iu dit-lhylcne dlamiaû.
{C\V) {aiVY\VAz\\\ (ClVy \V Az', P, (C'W) ^eH*)*H*Az^ r, (C*H')^ (OWyWAz^ l\ {C*W)(aWY AzSP. {C*H<)» (C«H*)* Az» p.
De mémo qu'à chaque alcool monoatomiquQ il correspond trois
BASES AMMONIACALES POLYATOMIQUES. 467
aminés, primaire, secondaire, tertiaire, de même à chaque alcool polyatomique correspondent trois aminés du même ordre. L'alcool
est-il diatomique à la manière du glycol, on obtient trois bases diatomiques correspondant à 2 molécules d'ammoniaque; est-il triatomi(iue comme la glycérine, il doit fournir trois bases triatomiques correspondant à 3 molécules d'ammoniaque.
Dans la réaction de la liqueur des Hollandais broméo sur Faniline, M. Uofmann a pareillement signalé la formation d'une base qu'il désigne sous le nom à^éthylène diphényidiamine, et dont la constitution, analogue à celle des précédentes, est représentée par la formule
C"U'«Az^ = Az^jj^LJj;jr
En même temps que cette base prend naissance, il s'en forme une autre qui appartient à la classe des monoamincs, dont la composition est représentée par la formule
§ i428. Dans l'action réciproque jdes monoamines primaires et des chlorures ou bromures diatomiques, il se forme, suivant les
dernières recherches de M. llofmann, deux groupes d'ammoniaques coin|)osées, le bromure fixant i ou 2 molcrules de monoaminé [)0ur donner naissance à deux séi'ies de sels : l'une monoalomique, ra.utre diatomique. Considérons ici le cas le plus simple, celui ou nous faisons réagir sur l'ammoniaque la liqueur des Hollandais bromée.
* Les deux séries qui prennent naissance dans ce cas particulier peivv'ent s'exprimer au moyen des formules suivantes :
SéaiR HONOJkTOHlQUB. SÉRIE DIATOMIQUE.
Dates bromélhyUqaet. Bases étbyléntqnei.
(C'H'Br) irAzBr, (OW)" H«Az^Br»,
( O ir Br )MP AzBr, ( C> \V A// Br",
(C'irBrj'H AzBr, (C*I1' )"41-Az-Br',
(C^H'Br)^ AzBr, (G41*)"* Az^Br'.
En rcaiplaçant successivement Tammuiiiaque par des mono-
468 BASES AMMONIACALES POLYATOMIQUES.
smines primaire», secondaires et tertiaires^ on obtient des résultats parfaitement semblables.
Si nous éliminons le brome latent des sels de la première série soit aux dépens de l'eau, soit aux dépens de l'éthylène luimême, nous aurons deux nouvelles classes de sels qui ne différeront dt3 la première qQ*en ce que» dans le premier cas, la molécule de brome sera remplacée par le résidu HO, tandis que dans le second cas le groupement *
C'H'Br
sera remplacé par le groupement
C*lP = G*H*Br-BrH.
L'action du bibromure d*éthylène sur Tammoniaque ne produira
donc pas moins de seize sels, l'éthylamine en fournira douze, la diéthylamine huit, tandis que la Iriélhylumine en engendrera quatre seulement.
Or, si nous faisons agir maintenant de l'ammoniaque sur une nnonoamiae bromée, le brome latent sera éliminé par cette ammoniaque comme il Tétait tout à l'heure par Teau, et nous obtiendrons dès lors une diamine. «
C'est ce qu'exprime Téquation
[(eil*Br)lPAz]BrH-A2H^= [(C4l*)''H''A2^]Br*,
§ 1 i29. L'observation précédente nous permet de com[)rendre avec la plus grande facilité le mécanisme si simple de la formation des bases polyatomiques d'ordre de plus en plus élievé. En effet, si nous faisons agir l'ammoniaque sur des monoaminesbromées dont le nombre des molécules de brome augmente graduellement dans le radical, nous obtiendrons des bases dont Talomicité ira en crois^ sant à mesure que là substitution du brome dans le radical fera des progrès. C'est co dont il est facile de se rendre compte à Tinspection des équations suivantes :
(C-'H-^Br )H»Az, Br^- A2H»= [(C-H-»)" H* Az'JBr», (C«n-'3r»)H»Az, BrH-2AzH'=r [(C-H-^T H» Az^]Be, (C"'H»-»Br")H»Az, Br4-3AzH^= l(G"H-*)«'H'»Az*]Br*,
(C'"H"-*Br')lPAz, Br-i-4Azii'=[(C"'H''-^)* U'^Az^JBr^
BÂ)â£S ÂMMOMACALES POL VAÏUMIQUKS. 469
On parviendrait pareillement à produire de semblables composés par Taction de Tammoniaque sur des monoamines dans lesquelles le radical bromé aurait subi des condensations successives. C'est ce qu'on peut encore exprimer à l'aide des équations '
(C*H--»Br)*H»Az, Br-|-aAzH»= [(C'»H-*)'«H» Az'JBr», (C*H-»Br)»H Al, Br-f-SAzH'r- [(G'«H»-*)"»H'*A2*]Br\ (C-H— Br)* Az, Br + 4Azff= [(G'"H"-*)''*H'»Az*]Br\
On voit donc qu*à Vaîde des méthodes dont M. Hofmann a doté la science on peut non-seulement obtenir un nombre pour ainsi
dire illimité de monoamines, maisqu*on peut enj];endrer des bases polyatomiques dont le nombre ost en quelque sorte inliui.
§ 1430. On connaît aujourd'hui, grâce aux recherches récentes de M. Uûfmann, des alcalis polyatomi(iues phosphorés.et arséniés qui se produisent par un mécanisme tout semblable^ mais à l'égard desquels je n'entrerai dans aucun développement.
Qu'il me suffise de vous dire qu'en faisant agir le dibcomiire d'éthylène sur la triéthylphosphine et sur la triéthylarsine, on obtient quatre sortes de sels distincts dont une diatomique, et que la réaction qui donne naissance à ces composés est entièrement calquée sur celle (pii se produit dans le contact do ceraèniecorp$ avec la Iriélhvlamine.
