SUBSTITUTION
Lorsque l'on place les corps dans des circonstances où ils peuTent réagir les uns sur les autres^ il arrive souvent qu'une partie des élëmens de Tun d'eux se trouve éliminée et qu'elle est remplacée par des élémens d'une autre nature t ce genre de réaction est la êubstUtùion* Les exemples de ce mode de réaction sont fort nombreux et connus depuis long-temps; ainsi , on sait que les seb d'argent dissous sont décomposés par le cuivre qui élimine l'argent et prend sa place , que le fer se substitue a^U. cuivre dans les mêmes circonstances et que le zinc remplace le fer* Quand on fait réagir des seli bydxiqiies sur le fer et le zinc , ces métaux éliminent l'hydrogène et prennent sa place dans les composés qui existaient tout formés. Le brome déplace l'iode et s'y substitue , le cblore agit â r^rd du brome comme celui-ci à l'égard de l'iode* Mais il arrive qu'il n'y a pas toujours une simple élimination et que le corps chassé de la combinaison peut s'unir avec celui qui l'a éliminé ^ cela arrive principalement dans les composés d'origine organique : le chlore prend la place de l'hydrogène et celui-ci s'unit au chlore lui-même, à mesure qu'il est chassé de la combinaison.
Les corps, qui peuvent se substituer les uns aux autres,, sont toujours isody uamiques , ou il n'y a point une véritable substitution , mais production d'un corps nouveau appartenant à un ordre particulier. Gela a porté quelques chimistes à penser que la substitution venait se confondre dans la théorie des équivalens. Il y a cependant une grande différence entre la substitution et les équivalens : ceux-ci sont des quantités pon« déraies de matière, et celle-là est un phénomène.
La substitution est une réaction qui tient à-la-fois de l'analyse et de la synthèse, car elle n'a jamais lieu sans union et sans séparation ou division , cependant elle a des caractères \ tranchés pour être traitée d'une manière particulière.
Iknible éécùBàpoMaa ou double sqbftîtutîoii.
OncaoïUMâtungrandnombre de phénomènes chimiques dans
84 RÉACTIONS GHIMIQITBft.
lesquek deux corps mis en présence échangent mutuellement leurs élémenset donnent ainsi naissance à deux corps nouveaux du même ordre que ceux qui les ont produits, mais ayant une composition chimique différente. Ainsi, l'îodure de potassium I K et le bichlorure de mercure. Cl Hg en dissolution dans Fëau se décomposent mutuellement et donnent de l'iodure de mercure THget du chlorure de potassium Cl K; l'azotate barytique ÂzOs, OBa et le sulfate potassique S Os^ OK, en dissolution dans VeaUy se décomposent instantanément et donnent de l'azotate potassique ÂzOsy OK et du sulfate barytique S Osf OBa; l'azotate argentique Âz Os , OÂg et le chlorure sodique Cl So, donnent immédiatement par voie humide du chlorure argentique Cl Âg et de l'azotate sodique ÂzOs^OSo. Ces exemples deviendront peut-être plus sensibles en lêa formulant de la manière suivante :
' izmpfiB :
'JLL i '^ I ^
i ClHg — I Cl Hg
la
Hg
a** jLXzuthn :
Âz O5, Ba O ( Az O5 I O Ba
! O K, S O3 ~" I O K I S O3 Az 05 ,çr ^ O Ba
OK
3« exemple: i^'^«^g- j ^'-«^ M«
rsd Cl I sd I Cl
[ Az Oe Ag
Cl .<i::__\. Sd
Les échanges de la nature de ceux dont les exemples vien-nent d'être exposés se nomment doubles décompositions. On pourrait & plus juste titre les nommer doubles substitutions.
Dans la réaction de deux sels l'un sur l'autre, les chimistes pensent généralement que l'échange a lieu entre les bases de ces sels ou ei^tre les oxydes qui concourent à leur production $
DOUBLE SIWSTITirriOll. 85
i cette opinion que l'on ne saurait aujourd'hui ni dëmontrer, ni détruire, n'est pourtant pas admissible dans le cas de la réaction d'un sel et d'un corps binaire, comme dans le cas précédent, où l'azotate argentique se trouve décomposé par le dblomre sodique : dans cette réaction , la substitution a évi« demment lieu -entre les métaux seulement , quoique l'un des deux corps soit un sel dans toute l'acception du mot. Si , par analogie, on passait du cas où le fait se démontre facilement à €!elni de la décomposition mutuelle de deux sels, on se» ndt teiité de penser que l'échange a lieu entre les radicaux des oxydes qui entrent dans leur constitution et non entre ces oxydes , comme on le pense généralement : ainsi , l'azotate barytiqne et le sulfate potassique.
Az Oa Ba , i Az Ce I Ba
donneraient :
• KS04 j K I S 04
Ce fisdt étant démontré, tous les^sels deviennent comparables aux composés binaires : opinion qui parait très plausi- JbJe; car la plupart de ces sortes de composés se comportent dans les réactions exactement comme les sels proprement dits.
Dans la théorie qui admet que certains composés hydriques sont des acides, l'opinion précédente tend à démontrer que les acides hydratés sont comparables aux hydracides, par exem* |fle, que SO9, HO ou son égal SOa H, se .comporte comme Cl H; cette opinion a été émise par H« Ehfvy, elle a été appuyée par les travaux de Dulong, et elle a été discutée par M, Dumas, dans ses le^ns de philosophie chimique.
Une foule de faits , appartenant aux doubles décompositions , a passé pour de simples décompositions, parce qu'en général on négligeait le rôle joué par les élémens de l'eau. Ainsi, on regardait la production de l'acide azotique, dans la râiction de l'acide sulfurique sur l'azotate potassique, comme une simple élimination d'un acide par un autre acide ; mais le phénomène est beaucoup plus compliqué. Quoi qu'il en soit, il y a une double décomposition dtfns laquelle l'azotate potassique, mis en présence du sulfate hydrique, donne Keu à de l'azotate hydrique et à du sulfate potassique, qui s'unit avec du sulfate hydrique non décomposé. Dans la réaction des bases alcalines sur les sels métalliques par voie humide, on admettait aussi une simple dccompositiou par la-
86 aiACTiOHt GHIMIQUBS.
quelle un oxyde était ëliminë par un autre exjde; mais, il n'en est point ainsi : ce sont des hydrates qui réagissent sur des seby et cela donne lieu à une double décomposition bien dé* terminée; ainsi : l'hydrate potassique et l'azotate mercurique réagissant l'un sur l'autre, donnent lieu à de l'hydrate mer^ curique et à de l'azotate potassique.
J'adopte entièrement les vues qui viennent d'être exposées, parce qu'elles sont parfaitement en harmonie avec les faits, et je me baserai sur elles pour adopter une nomenclature.
Circonstances dans lesquelles se produisent les doubles décompositions*
Les doubles décompositions peuvent s'opérer dans des cir* constances fort distinctes les unes des autres, et donner ainsi lieu à une foule de cas particuliers dont je vais énùyiéter les principauXt
i^ Double substitution opérée en présence d'un dissolvant.
a. Entre deux composés solubles et dissous, donnant deux corps composés solubles , mais, dont un demeure indissous.
Ex. : Chlorure potassique et azotate sodique , sul&te magnénipis et dilo* rore sodique.
b. Entre deux composés solubles et dissous, donnant lien à un composé ixisoluble ou peu soluble.
Ex. : Tous les compoiéi solubles de baryte, de strontîaiie, deduuSf avec les carbonates et les tul£Eites solubles , etc. , ete« .
c. Entre deux composés dissous, donnant lieu à deux composés insolubles.
Ex. : Chlorure harytique et sul&te argentique.
d. Entre deux composés, dont un dissous et l'autre inso« lubie, donnant lieu à de nouveaux produits, dont un soluble et l'autre insoluble.
Ex. : Réaction des hydrates et des carbonates potassique et sodique sur
les composés salins insolubles, tels que le sulûile harytique , le suUain strontique, etc.
a*" Double substitution opérée par voie sèche, sous l'influence d'une variation de température.
un DB BSBVaOLLBT. %y
#. Entre deux oomposës fixes, âonnaiit lieu & des pMK doits fixes.
Es. : Sulfate baryliqM on •Inmtîque, avec le chlorure calcii|ne.
/• Entre deux produits non yolatils, au moins sans decomposition, donnant lieu à un produit volatih ^ Sx. ; Chlonure ndique et tuUlEite tmiBOiiiqiie.
&ÔÎ de BerthoUet.
BcrthoUet a fait oonnattre d'une manière générale tous les eas dans lesquels une double substitution s'opère entre les âémens de deux 6omposës solubles et dissous. Le résultat des observations àf ce savant peut être formulé ainsi ; LotMqu^on mêle deux sels en dissolutUm dans feau^ et que^ par leurréac" ^on^ il peut se former un sel soluble et un sel insoluble^ ou deux Jtfts insoluNes, ces sels se décomposent toujours, e^esP'ihdire que Fueide de Pun s^empare de la hçLse de Vautre^ ei reeipro* fmemenij à moins quHl ne puisse se former un sel double soluble, ce fui arrive rarement (i). Cette formule porte le nom de loi de BertboUet.
Les doubles décompositions peuvent encore avoir lieu lors même que les sels ne sont point insolubles, mais seulement lorsque Fon de ceux qui peuvent résulter de la réaction ne peut demeurer dissons faute d'une quantité suffisante de dissolvant.
Ce cas rentre nécessairement dans les. précédens, d'autant plus qu'il n'y a peut-être pas de composé salin absolument ina(M>le.
Les réactions qui sont comprises sous la lettre dy ont été étudiées par Dnlong. Ce savant , ainsi que BertboUet , attribue la formation des nouveaux produits i la ibrœ de cobésion. Ce sont toujours les pigpduits qui présentent le plus de Gobésion, selon les circonstances dans lesquelles on opère, qui se ferment de préférence aux autres ; mais dans ce genre de râKstiott^ la double décomposition n^est pas toujours complète, elle a d^s limites qui résultent de Téquilibre des forces
(i) Eutù de ttaiîque chimique, première partie, p. 93 et suIt. -— NouftUm reiktrcha sur Us lois de raffinUé, dans les Uimoires de rinttitut (iSoS), et les jiMm, deMmefX.mftfp, Sot; t.'xtsni, p. i5i et asS; t. xxiTin,p. S «lii3.
88 llBACTIOnfi GHIHIQUM.
qui «ont en présence (Voyez Ann. de chimie^ U 8^^ p. 278 et 8uiv.). ^
Lois de la substitution.
Les lois auxquelles le phénomène de la substitution est assujetti sont absolument inconnues. Dans la théorie cofpuscidaire y on comprend avec la plus grande facilité que les élémens d'un système moléculaire puissent être remplacés par des élémens d'une autre nature ; mais on ne connaît nulle* ment la relation qui enchaîne cette action avec la cause qui la produit. Ainsi , on sait que le cuivre se substitue à l'argent dans les dissolutions salines, que le fer se substitue au cuivre, que le* zinc se substitue au fer, dans les mêmes circonstances; mais on ne sait nullement pourquoi la réaction a lieu, et l'on ne saurait dire comment Taisent ne décompose pas les sels de cuivre. Les lois qui régissent le phénomène de la substitution sont donc absolument inconnues. C'est aujourd'hui un pro* blême de la dynamique moléculaire des plus intéressans à rë« soudre. (i)
