U^, 6UO

odHO Chaleur totale. .

M. Hess, généralisant ces réstiltats, en a tiré cette conséquence, que les quantités de chaleur^ dégagées par les corps qui se combinent en proportions multiples^ sont entre elles dans un rapport simple et multiple»

Si, au lien d'ajouter l'eau successivement à l'acide sulfu* riqne, on l'ajoute en une seule fois, on trouve que la quantité de chaleur dégagée est égale à la somme des quantités que Ton obtient en opérant partiellement. Ainsi, en mêlant ensemble SO, et ooH, on obtient la quantité de chaleur 5i3,96 qui est le multiple de 38,9 P^^ '«^ somme des rapports observés précédemment. On obtient des résultats analogues en combinant avec un excès d*eau des acides déjà hydratés.

Chaleur développée dans la combinaison des acides dilués avec les bases. — Si Ton unit une base avec un acide amené à différens degrés de dilution , en y ajoutant de l'eau , on trouve que les quantités de chaleur sensible vont en diminuant i mesure que la quantité d'eau augmente; mais si, à la quantité de chaleur observée, on ajoute celle qui a dû être dégagée primitivement par la combinaison de l'acide avec l'eau, on ob« tient un nombre constant.

(i) La chaleur dégagée est exprimée par la qiuuiMté d'etu qa'aoe partie d*«« ode élère de i^ ceot.

1^0 PHÉmU^HKS »B l'àOTlOlt CBtlIIQtB.

Thermo-neutralité , ou nentrdUté îkermo-ekimiqnêt -^^ On a observe depuis long-temps que dans les réactions ckimiqut^ qui se font par double substitulion, on n'observait jamaU là inoindre ëlëratton de températare. On a cherché 4 se rendra compte de ce qui pouvait avoir lieu en cett« circonatance^ «1 Ton n'y est pas parvenu d'une manière bien satisfaisante.

M. Hess a écrit sur ce sujet et a cherché A en donner Ye^ plication. Selon ce physicien , lorsque deux sels peuvent se d<« composer mutuellement par double substitution, ib ont d4 produire exactement autant de chaleur, en se fermant, qiM les sels auxquels ils peuvent donner naissance en donneraient eux-mêmes. Gela est évident, puisque les genres dea sels ne changent point et que les quantité de chaleur sont toujours les mêmes pour les mêmes genres de sels; ainsi :

L'azotate calcique donne. ^ . . . • . ^Bt

le sulfate potasâ^iie. 6or

Ensemble. .... xo5a

Les sels qu'ils peuvent former, ou le sulfate oalcique et la* aoiate potassique , donnent i

Le sulfate calcique • • « 64a

L*aiolâte petassiqua. • . iof

Snseafale. . . » io5i eomme préoédemment.

M. Hess pense expliquer par ces faits la thermo*neutraIilé^ c^est4-dire l'invariabilité de la température dans ces sortes de réactions. Car, dit- il : « la première conclusion à tirer de ce fait est que, dans deux cas, la chaleur dépensée est la même. » Mais cela n'explique évidemment rien , puisque, dans cette manière de raisonner, les quantités de ctialeur sembleraient devoir s'ajouter plutôt que de se soustraire l'une de l'autre. Il me semble que l'explication suivante paraîtra plus vraisemblable. Dans la séparation des élémens d*un composé^ il^oUjr avoir une absorption de c/ialeur exactement égale à celle qtiû doit déifelopper en se reformant, ety de ces deux quantités égales et de signes contrait es ^ il doit résulter une compensation parjaité et r invariabilité de la température^

Élévation dé température dans tes iransformaTions ùôrniri-^ (jkes. ^— » Ge nVst pas seulement lorsque, les corps se combinent qu'il peut y avoir élévation de température; ce phénomène

VAftlATIOK DB Là* TSMPÉEATtJlLB. X^I

s'obserre encore dans lee cas où les corps éprouvent des modU fications dimorpbiques ou îsomériques ; ainsi , lorsque l'on chauffe l'oxyde de sirconium, le sesquioiyde de fer, Toxyde de cbràme, quelques antimoniates, le phosphate ainmoniaco^ magnésien, dont l'ammoniaque a été ehassée par la chaleur, la températare s'élèye tont*À-conp, et ces corps paraissent en âgnition sans éprouver le moindre changement dans leur eom«porition ttllime; seulement leurs propriétés sont modifiée^. Ces cas sent toutefois entièrement comparables aux réactions ekimîques \ car il est évident que, quoique ces corps n'aient point éprouvé de changement dans leur composition ultime, U y a ea réaction, soit entre les élémens d*un même système snolécnlaire, soit entre les élémens de plusieurs de ces syrtèmes, les uns sur les autres.

Moyens employés pour produira mm température très éleifée. — « Les besoins de l'honmre et Son esprit d'investigation lui ont fait chercher les moyens de produire une élévation de température très considérable. Pour y parvenir, il à accumulé Tair aux environs des matières combustibles, doit par un tirage, soit par des machines soufflantes; mais l'oxy*^ gène étant le seul élément de l'air qui entretienne la combustion, en s'unissant aux combustibles, c'est avec lui, après Ta-* Toir isolé, qu'il est parvenu à obtenir les effets les plus conâidéffftbles. Aujourd'hui, rien ne résiste au feu que Ton peut produire avec Toxygène c le platine fond et brûle en scintil* lant, le cristal dé roche, les pierres précieuses entrent également en fusiony le diamant ne fond point, mais il entre en combustion et se détruit rapidement. Le combustible que l'on emploie ordinairement pour ces expériences est l'hydrogène. On avait d'abord mélangé les deux gaz dans le rapport d'un volume d'oxygène à deux Volumes d'hydrogène ; mais les dangers que présente ce mélange, dont toutes les parties sont instantanément combustibles , y ont fait renoncer , et l'on à cmployé'les deux gaz séparément; seulement on les enflamme à la sortie d'un robinet commun et à double enveloppe. On peut rendre cette expérience encore plus facile, en se conten* tant de faire passer un courant rapide d'oxygène dans la flamme d'une lampe à alcool : la température ainsi obtenue 8«jkffit pour produire tous les effets que dgtiQe la cotnbudtioft de l'hydrogène.

IJ2 - PHÂnOMÈRSS DE x'aGTIOH GHIHIQVB.

Abftîflienieiit de là tempéralure dani lef réaetÛMis ehiniMiiiefl.

Une élévation de température n'est pas toujours le signe d'une réaction chimique ; on connaît des cas où le contraire est observé. Ainsi, lorsqu'on dissout dans l'eau du carbonate ou du sulfate sodique hydrates y on observe un abaissement de température^ le contraire aurait lieu s'ils étaient anhydres. J'ai observé que l'azotite potassique absorbait une quantité considérable de chaleur par son contact avec leau. Le chlorure de potassium et le chlorure de sodium donnent lieu au même phénomène. Lorsque l'on dissout le sulfate sôdique cristallisé dans les acides chlorhydrique, sulfurique et azotique dilués , il se produit un refroidissement si considérable, que des mélanges de cette nature Ont pu être employés pour faire de la glace en congelant Teau.

Lorsque les corps changent d'état et passent de l'état solide h l'état liquide, et de ce dernier état à celui de fluide élastique, la température demeure stationnaire , par une certaine quantité de chaleur qui est rendue latente. Si le changement d'état a lieu sous l'influence d'une réaction chimique, comme serait celle qu'exercerait le sulfate hydrique sur la glace, le phénomène est plus compliqué, et on observe ou une élévation ou un abaissement de température, selon que l'une des deux actions l'emporte sur lautre^ c'est-à-dire , le changement d'état et la réaction chimique. Il est probable que l'abaissement de tem<pérature que l'on observe dans les réactions chimiques est dû à un changement d'état qui se trouve déterminé par la tendance à la combinaison des corps en présence. Si la quantité de chaleur développée par la réaction chimique est inférieure a celle qui provient du changement detat, il y a abaissement de température^ si ces quantités sont égales, la température ne change point ; et, enfin, si la chaleur qui s'est développée dans la réaction Temporte sur l'abaissement de température produit par le changement d'état, il y a élévation de température. Cette explication parait satisfaire à tous les cas connus.

Moyens employés pour obtenir un abaissement considérable de température. — Dans les laboratoires de chimie, lorsque l'on veut abaisser fortement la température des corps, on fait usage de mélanges réfrigérans qui sont habituellement produits par la réunion de glace pilée ou de neige, et de différei|§ qom«

YABIATIOIC DE LA TEMPÂKAtURE. I73

posés salins, tels que le chlorure sodique et le chlorure calei* qae; mais les tempera turés les plus basses sont obtenues par Tëvaporation de liquides très volatils : l'acide sulfureux liquide, en s'évaporant dans l'air, abaisse un thermomètre de -|- 10", à — 56"; dans le vide, Tcvaporalion étant plus rapide, l'abaissement de température va jusqu'à — 68**; Tacide carbonique liquide, en s^évaporant sous la pression de l'atmosphère, abaisse la température jusqu'à — go^, ou — < loo**, et il peut ainsi passer lui-même à l'état solide.

flLiésmiié de cm qm e*t relatif aux modîfieationi de la température dans Iqp réactions chûnuqnes.

En résumant les observations relatives à la modification qu'éprouve la température des corps lorsqu'ils réagissent les UDS sur le» ancres , ou trouve qu'elle peut s'élever , s'abaisser ou même ne point varier d'une manière sensible. La seuls conséquence que ton puisse tirer dé cesJaitSj est que la cause gui produit rabaissement de la température est inçerse de celle qui enprodtdt rélévationy et que la thernio^ neutralité est la con* séquence d! une compensation exacte^de ces deux actions inverses.

DTest'il point aussi permis- de penser que^ dans les réactions où certains corps sont décomposés par la chaleur dans Vordre même ou leurs élémens s^ étaient combinés^ il faut restituer à ces élémens la chaleur quUls avaient développée lors de leur union ?

Il résulte de ces observations, que les élémens des corps, en passant par difjérens états de combinaison, perdent de la cha-» leur qui était latente, et qv!en retournant a t état primitif , ils re* prennent cette chaleur quils rendent latente de nouveau.

Les faits de cet ordre sout expliqués d'une manière très con^ veuable dans la théorie qui admet que les phénomènes calorifiques sont dus à des mouvemens vibratoires des molécules des corps.

Les molécules de chaque corps, selon leur nature, exécuteraient un nombre déterminé de vibrations dans l'unité de temps. Si , par l'acte de la combinaison , le mouvement vibratoire est change, comme cela peut être , puisque les élément moléculaires entrent dans la constitution d'un nouveau sys- Icme, il doit en résulter un changement de température par là perte d'une certaine quantité de mouvement qui est acquise par les corps environnans. Lorsque les élémens des corps se

1^4 PRÉKOHàKia DB l'agtiqh GSIVIQim.

déparent pour retourner à Fétat de liberté, il faut Béoessâiroment leur restituer la quantité du mouTement vibratoire qu'ils ont perdue ; car les élémens d'un corps détennioé dmv«kil TÎbrer nécessairement arec une intensité toujours égale dans des circonstance» égales.

Béveloppemenf de réleetnoîté àtau lei r^Aelîoiif ehUnlciiief.

Loirsque les corps réagissent les uns sur les autres» ils se constituent dans des états électrique» opposés. Dans ces cii** constances, les acides prennent l'électricité positive, et les bases l'électricité négative \ mais comme les rôles électriques ne sont point absolus, mais simplement relatifs, ils peuvent prendra alternativement les deux électricités; ainsi, l'eau est positive relativement aux alcalis, et négative relativement aux acides.

fin rangeant les corps dans l'ordre suivant, on trouve q«€ le» prefUiers sont positifs relativement à toiM ceux qui les sui-» vent, et qoe les derniers sont n^atifs relativement k ceux qiû les précèdent t

Phosphate hydrique.

Sulhte hydrif^ue.

Assiste hydriqtie.

Ghlorare hydrique, teîde hypo*asolkiae, aeétale hydrique?

AlcalU*

Les dissolutions des sels acides se comportent, à Fégard des sels alealins, comme les acides le font à l'égard des akalss^ Gela ne pourrait être autrement, puisque presque tous les corps réputés bases ou acides possèdent une oonslîtutioa saline.

L'oxygène est positif relativement aux corps avec lescpiels il se combine.

Neutralité électro^ chimique. — Dans les doubles substitutions, on n'observe aucun phénomène électrique, de même qu'il n'y a point de changement dans la température , et pro^ bablement pour les mêmes raisons; c est-à-dire parce qu'il s'établit «ne compensation exacte dans les quantités d'électricités opposées qui se développent en cette circonstance; Car ce genre de réaction ne doit réellement pomt être exempt de cette sorte de phénomène phis que les autres.

On pourrait peut-être conclure de ce fait^ que des qaatUHéê

iquipolentes de matières développent des quantités égales éPélec* incité j et cette conclusion praitrait d'autant plus probable que, lorsque l'on dëcompose une suite de oe« oomposés salins par un même connaît électrique, les quantités des matières qui se trou* Tent isolées sont équivalentes les unes des autres. Or donc, si une action électrique détenninée sépare des quantités équivalentes de diverses matières, il est probable que ces diverses ma* aires émettent les mêmes quantités éP électricité lors de leur comr* tÎAéUson, et que le courant ne fait que leur restituer ce qu^ elles atmieist perdu um se combinant* Cependant» les quantités d'é-* kcCricitéf développées par des quantités équivalentes de ma-* tièreiy pourcaieiit bien n'être pas les mêmes pour chacune d'elles, mais se trouver seulement dans des rapports détermi-4 ués «t conslans comme les poids de ces mêmes équivalons , el cela suffirait pour que la neutralité électro-chimique pût être e3(pbquée. Partant du poiut où je iâis#e cette question, les pbyûdena ont encore quelques recherches à faire pour en trouvea V solution complète.

On verra bientôt que , lorsque les corps se séparent soûl l'influence de Félectricité dynamique, ik sont dans des états électriques opposés à ceux dans lesquels ils se trouvent lors de leur oombinaison. Or, dans la double substitution, les élémena entre lesquels s'opère la réaction se séparent d'un composé pour entrer dans un autre, et s'ils gagnent, en se séparant ^ exactement oe qu'ils perdent eu se combinant » il doit résulter de ee double phénomène que les corps demeurent dans l'état de neutralité; c'est effectivement ee que donne l'observation , et, appliquant aux réactions chimiques des raisonnemens du mAme ordre que ceux de Wenael et Richter appliquaient aux |Nroportions dans lesqueUes elles peuvent avoir lieu, nous arrivons i conclure eeci rigoureusement x les eorpsy en s'unie^ MuUp doiuent se eonsiitùer dans des états ékctriques eontrairee à ûemsf dams lesquels ils se séparent de kmrs eembinaisons, et les quantités d^éleetricOét dans ces d&tx eireonManfcs, doivent être parfaitement égaies^ de telle manière qu étant des signes con* Êrainsy elles replaceraient les corps dans féiat wUwrel après laar réunion (V. pour compléter oe paragraf^M, VJn/btenee eh l'électricité sur les notions chimiques^ et Véleetro-^kiade^

1^6 PHÉNOMEKES DE i/aCTION CHIMIQUE.

Apparition de la Imiiîère dans oeitaînes réactions efaimM|aet.

La lumière est presque toujours Vîndice d'une réaction chi-« inique : nos modes d'éclairage les plus Yulgaires sont fondés sur celle qui se déycloppe dans la combustion des corps gras ; mais il n'y a point que ces corps qui développent de la lumière en s'unissant à Toxygène : le phosphore, le fer même donnent une vive lumière en brûlant. Il n'y a point non plus que l'oxy* gène qui soit propre au développement de la lumière : le soufre et le plodib fondus deviennent incandescens en se combinant; l'arsenic et l'antimoine, projetés dans le chlore à la températurc ordinaire, s'y unissent immédiatement en donnant de la lumière ; le phosphore et Tiode s'attaquent avec énergie on devenant lumineux ; la baryte caustique^ sur laquelle on verse du sulfate. monohydrique, devient aussi incandescente.

On sait que la flamme est mn gaz en combustion, et H. Davy a démontré que la lumière qu'elle répand est «d'autant plus intense, qu'il se formait un corps solide dans son intérieur* De là la faible lumière de l'hydrogène qui brûle, et de là aussi la vive lumière du phosphore brûlant dans l'oxigène; mais la lumière la plus intense que l'homme ait pu développer est celle que l'on obtient en projetant la flamme d^un chalumeau alimenté par du gaz oxygène sur de la craie. La lumière ainsi obtenue est. comparable à celle du soleil et permet de produire dans la nuit les phénomènes du microscope solaire.

La lumière n'est pas toujours produite à une température élevée : le phosphore se combine lentement à l'oxygène de l'air humide, en n'élevant pas sensiblement sa température.

De toutes les réactions chimiques, il n'y a pas que la combinai3on qui donne lieu à une apparition de lumière; le même phénomène s'observe dans la permutation : M. Berzélius nous a appris que l'oxyde de chrome, Toxyde de zirconium, l'oxyde de fer, l'antimoniate de cuivre et le phosphate de magnésie, devenaient tout4-coup lumineux à une certaine température, sans changer de composition. M. H. Rose a observé que l'acide arsénieux octaédrique , dissous dans le chlorure hydrique et entretenu à une température de 5o" environ, demeurait lumineux jusqu'à ce que tout l'acide octaédrique fut change en acide prismatique.

C'est peut*ètre ici le lieu de placer quelques phénomènes de

phosphorescence : en brisant les cristaux de proto-chlonxre de' mercure, obtenus par sublimation, et les cristaux de sucre dans robscuritë, on observe une lumière assez vive. La première de ces lumières est sans doute due à ce que le protochlorure de mercure subit un changement dimorphique par rimpulsion donnée à ses molécules, et la seconde est aussi très probablement produite par la rupture de quelques molécules de sucre. De là peut-être ce qui fait que le sucre en poudre ' possède une saveur particulière et moins agréable que celle da sucre en gros fragmens^ saveur qui serait due jaux produits ré« snltant de la décomposition du sucre.

Résumé de tm qui eft relatif aux phénomènes qui aoeompagnent l'action ohimîqae.

En résumant ce qui est relatif aux phénomènes qui appa-' rai ssent pendant Taclion chimique, on est conduit à penser que partout où il y a trouble dfins l'équilibre moléculaire , soit par la oîvisioD, par Tunion ou par de simples vibrations , il y a« ou il penty avoir, changement dans la température, dans l'état électrique et quelquefois a])parition de lumière. De là cette pensée qui ne m*a jamais abandonné, que tous ces phénomènes sont dus à des modifications des divers mouvemeui mo* lécnlaires. Aussi de là cette pensée qui m'a guidé dans Texposition des propriétés des corps de mon introduction à l'é-» tilde de la chimie par la théorie atomique, que la chaleur, rélectricité et la lumière , ne sont ni des corps , ni des agens particuliers, mais desimpies propriétés de la matière, propriéiés par lesquelles les corps manifestent leur existence aussi bien que par leur étendue, leur forme, leur résistance et leur poids, et que, si la philosophie expérimentale, telle qu'elle est instituée aujourd'hui, permet de considérer ces propriétés comme des forces, c'est sans en spécifier la nature j de même qu'un cheval est comparable à une machine à vapeur quand on ne tient compte que de l'effet mécanique qu'ils produisent.

DE l'iHFLUBITGB DES GIEG0IVSTA5GBS SUE l'aGTIOIT CHIMIQUE*

L'intensité et la nature même de Faction chimique sont mo- difiées par une foule de circonstances , telles que les proportiens, l'étendue des surfaces des corps en présence, leurs masses

t^S ItODIVlCATEtRS DB l'aGTION CaiVIQflfi.

chimiques y la pr^tsion^ la température, la présence do lalu« iliiëirey r^tat ëlectrique, la capillarité et ce que Ton nomme Vét(U naissant, II résal^ de ceci , que les réactions chimiques n^ sont point au^si simples qu'on pourrait le supposer, et que, pplir les é(u4ier avec fri^it, ilçst indispensable de tenir compte de tputes l^s circonstances qui raccompagnent, et que, dans bien des cas, pour rendre les faits comparables, il est import4qt 4e ne fai|:e varier qu'une ou deux circonstances tout au p|u9, en ayant graqd soin qu^ les autres se représentent toujours identiques, de même qUe le matliématicien rend souvent des quantités égales entre elles on égales i l'unité, afin de n a* Voir pour ainst dire ou'a s occuper de celles oui ont une valeur différente ou variable.

Dans ce paragraphe , je négligerai ce qui est relatif à la nature de9 corps , pour ne m'occuper que de ce qui peut être considéré ipiiquement comme circonstances.

pîous allpna examiner successivement l'influence de tontes lef ciroopstanoes qui vieunent d'être énumérées.

InfliieiMe des proportions sur Taotioa chimîgae»

^e^ proportions des corps qui réagissent les uns sur les afif rea sont très importantes à considérer \ car non-seulement ellçs peuvent faire que l'action chimique loit plus ou moins rapide , mais encore que les produits de cette action soient to^lçment différeps.

Influence des proportionî sur la durée de P action dumiqsêe* — {iorsque les produits d'une réaction chimique ne doiFent ppin^ varier, quel que soit d'ailleurs le rapport des matières eqp^oyées, on abr^e le temps de la réaction en augmentant li^ quantité d'une des matières , et c'est généralement celles qui sont à l'état liquide ou à 1 état de fluide élastique ; inaia ceci u'a réellement lieu que lorsqu'un des deux agens est dKlué par une matière en apparence inerte , comme Tean pour le^ acides, et l'azote pour 1 oxygène da^s l'air, et ce cas reatre dans celui de l'étendue des surfaces dont il va être question ; car ce n'est qu'en multipliant les points de contact et en augmentant la masse de la matière active, qui se représente toujours avide de conibinaison , que l'ou obtient ce résultat. Ainsi le zinc, mis en contact avec le sulfate polyhydrique é^eu<]i\A d'eau, développera d auti^nt plus d'hydrogène^ dans un

temps donné ^ que l'on ajoutera plus de sulfate; il en siéra de mime pour la production de Tacide carbonique par les acides, €t pour celle du chlore dans la réaction du chlorure hydrique sur ie bi-oxyde de manganèse ;* de jnème encore le fer, quelque âeyée que soit sa température, brûle lentement dans l'air, parce que l'oxygène s'y trouve divisé par Tazote ; mais ce métal brûle très rapidement dans l'oxygène pur.

h/luence des proportions sur la nature des produits chi^ mixtes. — C'est surtout lorsque les corps peuvent s'unir en plusieurs proportions, qu'il est important de tenir un compte exact des quantités de matières mises en présence \ car, sans cette précaution , on obtient des produits variables. Ainsi le cuivre, calciné dans des vases oil l'air n'a qy'un difficile accès, •e transforme en oxyde rouge $ mais, si on le calcine à l'air Hbre, il donne toujours de l'oxyde noir. Le mercure se comporte d'une manière analogue avec le chlore, et l'on peut ainsi obtenir du proto^chlorure de mercure à peine nuisible à l'économie animale, et du bi-chloiure de mercure on ne peut plus vénéneux.

Les sels hydriques, mis en contact avec les alcalis, donnent naissance à des sels dits basiques, à des sels réputés neutres et i de prétendus bi^els, qui sont des sels doubles^ Telle est l'actien du borate hydrique et du sulfate hydrique sur la soude.

Le mercure, mis en présence d'un excès d'azotate hydrique, donne naissance à de l'azotate mercurique; mis en excès au ecmtraire , avec le même composé , il donne de l'azotate mer* eoreuz.

Il est sans doute inutile de multiplier ces exemples qui suffisent pour faire comprendre qu'un opérateur éclairé emploie toujours des proportions de substances parfaitement détermi* nées pour obtenir des produits également déterminés. On ne saurait apporter trop d'attention k cette indication^ sans elle une foule d'opérations chimiques, loin de réussir, ne seraient qu'une suite de déceptions pour celui qui les entreprendrait.

Influence de Télendne dei turfaoet mr Taetion ehinuqoe*

L'étendue des surfaces n'a généralement d'influence que sur la dur^e de l'action chimique; cependant, lorsque les corps aont dans un état de division extrême, ils peuvent donner des v&ctions particulières qu'ils ne présenteraient point sans celaV

l8o MODIFICATBURS DE l'aGTIOK GHIMTQinB.

Influence de rétendue des surfaces sur la durée de Vaetion chimique. — Il suffit du plus simple examen pour demeurer conyaiDCU que raclîon chimique, qui s'exerce entre un corps en proportion fixe et un corps que Ton peut supposer en proportion infinie , est proportionnelle à l étendue des surfaces des corps en proportion fixe j ou bien que sa durëe est réciproque i l'étendue des surfaces, de telle manière que si Ton double, si Ton triple cette surface, Vaction se fera dans un temps deux fois, trois fois moins long que si Ton avait laissé le corps inUct.

Un des deux corps a été supposé en quantité infinie , parce que sans cela, aussitôt que l'action a commencé, mAme aprèsun temps très court, elle a donné naissance à un ou plusieurs produits qui diminuent Taclivité des corps en présence , ea s'interposant entre leurs molécules , et l'action ne peut plus avoir lieu rigoureusement dans des temps, en raison inverse des surfaces. Ce genre daction se présente quelquefois lorsqu'un corpS solide est suspendu au milieu d un liquide, et que le produit de la réaction est plus dense que le liquide-, celui-ci tombe à la partie inférieure, et le liquide, se renouvelant sans cesse, agit comme s'il était en quantité infinie. Un procédé de cette nature est employé par les salpétriers pour dissoudre le salpêtre dans l'eau : pour cela, ils le placent dans un panier qu'ils suspendent au milieu de ce liquide^ c*est aussi par ce moyen que l'on facilite la dissolution du sucre dans l'eau, en le tenant sur une cuillère suspendue dans ce liquide. Cependant, l'action chimique ne s'exercant presque constamment qu'entre des quantités limitées de matières, on trouve que sa durée est non-seulement en raison inverse des surfaces, mais qu'elle décrott d'intensité à mesure que la quantité des corps diminue par l'acte de la combinaison, et que le produit de cette combinaison afiaiblit l'activité des corps en présence, en s'interposant entre leurs molécules, comme il a été dit.

Il serait facile de trouver une formule satisfaisant à ces trois conditions; mais on n'aurait point la certitude qu'elle serait complètement réalisée par l'expérience, et cette considération suffit pour que je m'en abstienne.

La géométrie enseigne que si Ion divise un corps de telle manière que ses parties lui soient semblables , que la surface lies parties est en raison inverse de leurs dimensions homologues^ de telle manière que si l'on divise un cube, par exemple, en

ÉTENDUE DES SUEFACBS. l8i

hnit aatres cubes plus petits^ au moyen de trois plans perpendiculaires Tun k l'autre et passant par le milieu de ses aréles, les dimensions homologues se trouvent diminuées de moitié^ et la . surface est devenue double de celle du cube primitif, etc. Cette condition ne peut être rëalbëe rigoureusement que pour des corps cristallisés et facilement clivables ; cependant elle démontre inévitablement que, sans changer le poids des corps, on peut facilement en augmenter la surface en les divisant, et c'est ce que Ton fait toutes les fois que l'on veut abréger le temps d'une opération*

Influence de détendue des surfaces sur la nature de l action Mimique. — II est rare que l'action chimique soit fondamentalement changée par l'état de division des corps ; cependant il en existe des exemples : le cobalt et le nickel fondus, même réduits en limaille fine , sont inattaquables par le chlorure bydriqoe le plus concentré j tandis que lorsqu'ils sont en pondre très fine , obtenue par la réduction de leurs oxydes .au moyen de l'hydrogène , ils sont très facilement attaqués. Toutefois , il se pourrait que les métaux obtenus par divers procédés fussent dans des états dimorphiques, et que la différence d'action fût due à une différence dans l'arrangement de leurs parties constituantes» Je suis très porté à adopter cette opinion.

Le fer 9 très divisé et obtenu comme les métaux précédens , brâle par le seul contact de l'air, ce qui n'aurait point lieu sans son extrême division; mais ceci est le résultat d'un ordre de faits plus compliqué : la combustion du fer, en cette circonstance, tient à la condensation de l'air entre ses parties et i l'âévation subite de température qui en résulte.

Le plaiine est inattaquable par l'azotate hydrique , mais lorsqu'il est allié à l'or et à l'argent , l'état de division dans lequel il se trouve lui permet de se dissoudre dans ce composé.

Le rhodium, l'iridium et l'osmium libres ne sont point attaqués par l'eau régale ; mais lorsqu'ils sont alliés au platine, comme dans le minerai naturel, ce liquide peut les dissoudre. Les &its de cet ordre se rapportent plutôt à VétcU naissant qu'à la simple division mécanique ; c'est-à-dire, que les molécules de ces métaux peuvent être fort différentes dans les alliages, de ce qu'elles sont dans l'état de liberté.

l8a M0DIF1C4TBVA8 OB l'aGTIOK CHIMIQUE.

Infloenoe des majiM chîmxqnef iiir lei rëaotîons.

Lorsque l'on fait passer un criurant de vapeur d'eau sur du fer cbauffë au rouge dans un tube de porcelaine ^ cette vapeur est déoomposëe : il se produit un oxyde de fer, et l'hjdrogène est mis en liberté. Si, dans le même tube de porcelaine, oa laisse Toiyde de fer qui s'est formé, et si l'on y fait passer un courant d'hydrogène bien sec, à la même température , l'by^ drogène s'empare de l'oxygène de Toxyde, et met le fer en liberté. L'acide carbonique est décomposé par le fer dans ieâ mêmes circonstances : il se produit de Toxyde de carbone gazeux et de loxyde de fer fixe qui reste dans le tube. Si Tod fait passer un courant d'oxyde de carbone sur le même oxyde de fer, il se produit du fer métallique et de l'acide carbonique. L'acide carbonique déplace le sulfure bydrique en détrui$iant les sulfures alcalins dissous, et le sulfure hydrique gaseux détruit les carbonates dissous dans l'eau. On pourrait citer un grand nombre de faits analogues , mais ceux qui vieiH Dent d'être indiqués suflSsent pour donner ane idée convenable du genre de phénomène dont il s'agit. Les phénomènes de cette nature, dans lesquels -les corps sont formés et éétnnts dans des circonstances identiques, à cela près ipie l'un deâ agens se trouve en quantité dominante, sont attribués à Ym* finence des masses chimiques. C'est M. Gay*LQSsae qui a appelé le premier l'attention sur cet ordre de faits qui présente un grand intérêt {Jnn. de chim. et depkfs.^ t« xxx,. p. s^i).

Il est probable que, dans les exemf^ qui viennent d'êirs cités, les élémens des corps sont tenus en équnKbre les vus pair les autres \ mais que celui qui est aii<ri)»le et en excès entraîne avec lui celui sur lequel il réagit $ ainsi la vapeur d'eau, en présence du fer à une température élevée, a ses élémens dans un état de tension tout particulier : l'oxygène est tenu dans nn état voisin de l'équilibre par le fer et ^hydrogène; maris celui-ci étant gazeux se trouve entraîné par hr vapeur d'eau. Dan» f expêrrenee inverse, où Foxyde de 1er est décomposé pur l'bydiîro^ gène, la même chose arrive eneore; mais cette fois, c'est Thydro* gène qui entraîne avec lui la vapeur d'eau. Toutefois cette es* pKcation n'est pas prouvée ; car, quand on réduit un oxyde par riiydrogèuc, récûulemerjt de gaz cesse à Tinstant même , si Ton a le soin de retenir l'eau produite dans un tube fortement

SASSCS GHtMlQt£8< — PllSèSiÔlV* td3

hygroscopîqiie, ce qu'il y a de certain, c^est qtie, i itiie teMpéralare éleiée ^ Toxyde de fer peut e^tister en présence de là ▼apenr d'ean et ne peut pas eiistet en présence de Phydrdgène, et qné la production on la destractîbn de cet osj^dè pit un mélange de ces deui corps est salis douté dite à là [>réâtiminance de Tun d'eux* De là uns influèfwe particulière ^uipéÛt être considérée comme une influence des masses. C'est la itia^éè prépondérante de la vapeur d'eau sur celle de l'hydrogène qui fait que le fer s'oxyde et que l'oxyde produit ne se réduit point ^ c'est la masse prépondérante de l'hydrogène sur èelle de la vapeur d'eau, qui fait que l'oxyde de fer se rédttit et qtie le métal réduit ne s'oxyde point. Peut-être poUrràit-M àttvfit^ k produire un mélange de vapeur d'eau et d'hydrogèxie qtii Èt^ rait sans action sur le fer et sur l'oxyde de fer; le ra|>|^rt dèè deux quantités de ces matières donnerait aiôrdi Celtfi de leurs masses diin^ques. Une expérience de cé genre sefait faèîkf < faire avec l'oxyde de carbone et Pacide eartxmiqtie.

ïiodoenoe de m pression ëmt les réaeiSons ehimîqaes.

L'ëtude de l'influence de la pression atrr tés pliéliOmèneé chimiques a été une des plus négligées par leS Cbinïistès. Où ne sait pas, jans la plupart des circoastaneès, qufrUé^iâoâiOcalions elle pourrait y apporter.

La pression est une forée extérieure qui, réagissant sùé tel corps pour en rapprocher les parties^ agit en $tiï$ inverse de \à caloricité qui tend à les écarter^ c'est donc paéce t\ùé Fofé sait dans bien- des cas comment la caloricité agit sût les Co'fp^ que l'on peut supposer l'effet qui serait produit par Utfe Varia-' lioB de pression.

La seule chose que l'on connaisse positivement , est qu'àùé^ forte pression facilite ordtùairement la combinaison des fltfldei^ élastiques, soit entre eux, soit avec des corps sous un autre étaft j par exemple, on favorise singulièrement la combiifiaison de Tdcide carbonique avec les carbonatesy en le soumettanft à une pression de plusieurs atmosphères. En agissant amsi, le carbonate sodiqne cristallisé et décemhydraté est attaqufé k sec par Tacide carbonique qui le ti^ansforme en carbonates sodiqué et bydriqne.

SoBS l'influence d'une forte ^ression^ Pacide carbonique pKtXii ètrf f elenu en combinaison avec )a chaux, lôrs même qu'une

l84 MODIFICATEUaS DE l'aGTION GHIHIQUK.

température ëlevée tend à les séparer : ainsi la craie, chauffée au contact de l'air et par conséquent sous la simple pression de Tatmosphère, se décompose en chaux fixe et en acide carbonique qui s'échappe; tandis que si on la chauffe fortement dans des vases fermés et qu'elle remplit complètement, elle fond sans se décomposer et donne ainsi naissance à une espèce de marbre artificiel.

InfloeBoe de la lempénitare rar les réaelSoiif ehimîqaef •

La plupart des corps, soumis à des yariatious de températures, changent d'état, passent par des constitutions polymorphiques ou isomériques, ou bien ils sont décomposés. Ce dernier genre d'altération est celui qui doit nous occuper principalement ici.

Les corps qui nous environnent sont constitués de telle manière qu'ils peuvent exister dans les circonstances où ils se trouvent placés; mais si l'on fait varier ces circonstances, leurs parties constituantes passent dans de nouveaux états d'équilibre qui sont généralement stables dans les nouvelles conditions de l'opération. Quelquefois, cependant, ils prennent naissance pour se détruire aussitôt , et ne reçoivent ainsi qu'une existence passagère.

C'est depuis peu de temps seulement que l'attention des sa- Tans a-été attirée sur ce genre de phénomènes par M. J. Pelouze, qui l'a étudié en opérant sur les acides d'origine oi^anique. Il résulte, de lensemble des travaux entrepris sur ce sujet, que ces sortes de composés se détruisent à une température déterminée et que les produits de leur décomposition sont d'autant moins nombreux que la chaleur est répartie d'une manière plus égale dans toute la masse soumise à l'expérimentation ; par exemple, en chauffant l'oxalate tri-hydrique, on obtient de l'oxalate mono-hydrique, de l'eau, de l'oxyde de carbone et de l'acide carbonique , comme cette égalité l'indique a(Cî05, 3H0) = CsOs, HO + 5H0 +C0 + COi; mais il est probable que si l'on chauffait le composé avec plus de ménagement on obtiendrait d'abord de l'acide mono -hydrique et de l'eau : CaOs, 3H0 = CaOj, HO + aHO, et que l'oxyde de carbone et lacide carbonique ne seraient que les produits de la décomposition ultérieure de l'acide mono-hydrique par une température plu) élevée, comme cela peut

TEMPilULTUEE. l85

avoir lieu dans un vase cliauffé sans ménagement et qui présente une température inégale dans son intérieur; on a donc alors : CaOj» HO = CO + COs + HO. Ce n'est qu'en opérant dans des bains de diverses natures et cliaufics avec le plus grand soin^ que M. Pelouze a pu étudier ces phénomènes dignes du plus haut intérêt.

Il est éminemment probable qu'en détruisant des corps autres que les acides organiques par la chaleur, on arriverait i des rÀultats également dignes d'intérêt, et que, si quelquefois les produits d'une distillation sèche semblent fort compliqués, tels que ceux de la distillation du bois, par exemple, cela tient évidemment à ce que le bois est déjà un être complexe et à ce que les produits de sa décomposition se trouvent soumis à une température fort inégale qui fait qu'un produit formé peut se conserver intact ou se détruire en donnant d'autres produits, et ainsi de suite. Il est dond probable que certains produits, qui peuvent résulter de la décomposition isolée de l'un d'eux, en résultent en effet ; par exemple, que le proto-carbure hydrique et l'esprit pyro*acétique sont les produits de la décomposit^n de Facide acétique, et qu'en distillant le bois à une température moins élevée qu'on ne le fait généralement, on obtiendrait plus d'acétate hydrique qu'on n'en obtient ordinairement.

Si Ion discute les résultats des travaux entrepris sur le sujet dont il est ici question, il me semble que Ton peut dire avec quelque apparence de certitude :

1* Sous uoe pression donnée, les corps tliérables par la chaleur se décomposent i une température fixe^ en donnant des produits détermines.

9* Mon-senlement il faut porter les corps k une température déterminée ponr les décomposer^ mais il faut encore leur fournir uoe certaiue quantité de chaleur qui devient latente en s'unissant avec leurs produits.

3* Comme il a été dit préccdcromeot , cetle chaleur lafenle serait abandonnée par les produits de la décomposition d'un corps, si, eu s*uoissant de nou- Teau, ils pouvaient reconstituer ce corps ^ et c*est là Torigino de la chaleur déireloppée dans la combinaison.

Voici les seules données certaines qui me paraissent pou- Toir être exposées aujourd'hui. Quant à savoir à priori si un cxurps se décomposera ou non en le chauffant, quels seront les produits de sa décomposition et ù quelle température cette

l86 HODlFICATEUmS DK t'A(2TI05 CHIMIQUE.

d^mpoflhion aura iieu > il est impossible de répondre mala* tenant i ces questions*

tnfliieiiee de la ImnJère sur lei réactions dûml^es.

La lumière n'est point sans influence sur les réactions des corps, et quoique le plus habituellement elle soit aecorops^ gnée d'une température sensiblement élevée, on peut prouver fecilement qu'elle produit des efièts indépendans de ceux de la chaleur. En général, mais non sans exception, ces effets sont comparables à ceux que produit une haute température.

La lumière modifie la constitution d'un certain nombre de corps, ou bien elle peut en facilite^ la réaction. Ces deux modes d'action, quoique dérivant d'une même source^ méri-» tent d'èlre examinés successivement.

Influence de la lumière modifiant la constitution des corpêè -^ Bon nombre de corps subissent des altérations notables k>r^ qu'on les soumet à Taction de la lumière solaire , non-setile» ment lorsqu'elle rayonne directement sur eux, mais mèMe lor^ qu'elle est diffuse. Ainsi, le cinabre, le minium qui sontronges^ prennent une teinte brune presque noire ^ le proto-eblotftre de mercure et le chlorure d'argent noircissent également $ le proto-iodure de mercure se parta^ en mercure et en bi-îodiirft de ce métal; le kermès se décolore ; le phosphore limpide de^ tient opaque^ le cyanure hydrique pur se détruit; les principes colorans d'origine végétale se détruisent aussi avec urne facilité extrême, comme cela est rendu évident par tes étoffer teintes de certaines couleurs tendres , telles que le rose de carihame, le ï)leu de tournesol, les jaunes produits par les graines de Perse et d'Avignon , etc.

On a remarqué depuis long-temps que ces coulcuiis végétales subissaient une altération analogue en ïes soumettant à une températuf% de loo*^ soutenue pendant quelque temps ; mais tous ces faits n'ont été qu'observés et à peine étudiés. Gomment la lumière agit-elle? pourquoi son action se porte-telle plutôt sur certaines substances que sur d'autres? Ce sont là autant de questions du plus haut intérêt, mais auxquelles on n"** point encore répondu.

n est probable que les théories qtiî expliquent la dcstf iftftion its corps par la chaleur , sont applicables à Faction rfe la Iifmière. Le mouvement vibratoire qu elle détefmrine rfaûs Hir-

LUMliftE. '-' ÉLECTRICITÉ. l8jf

Idrieur des corps peut aussi délerminer la destrndion des mo^ lëcules en portant leurs élëmens à se combiner sous une nou« ▼elle forme. Ainsi , des corps seraient dans un état de combi* tiaîson stable dans Tobscurité; mais soumis à Faction de là lumière, cette stabilité serait détruite par de nouvelles réac* tîons de leurs parties constituantes. La lumière comme la cba<* leur entrerait doilic pour quelque cbose dans la constitutiotl des corps; car si elle peut les détruire, il est probable qu'elle tî^est pas étrangère à l'équilibre de leurs parties élémentaires.

La lumière est sans doute due i un mouvement vibratoire du même ordre que celui qui produit en nous la sensation de la cbaleur ^ seulement elle est produite par une partie limitée de réchelle des vibrations, la seule qui soit appréciable à l'œil (i), et, si quelquefois la lumière peut exister sans cbaleur sensible y c'est qu'elle est produite sans mélange par les TÎbrations qui la déterminent, ou que la clialeur est absorbée à mesure qu'elle est développée. Par exemple , le pbosplioré Brûle avec une très vive lumière, et une cbaleur intense il est ▼raî, mais si la combustion est fort lente, comme lorsqu'on l'expose à l'air humide, la chaleur développée est absorbée { mesure par les corps environnans, et la lumière demeure seule appréciable.

BS l'iHVLVKCGB SB I.'ÉLBCTBl€ITÉ 8I7B LB8 BtA€TI01l9 CniHIQUES.

Nous avons yu précédemment Pélectricité apparaître comme phénomène dans les réactions chimiques ; maintenant il reste à examiner comment rélectricité, provenant d'une source quelconque, peut modifier ces mêmes réactions chimiques ou bien même en être la cause déterminante, ji priori on est porté à penser que cette influence doit être fort notable y car si les

(j) Une foule d*«xpérieoc«s entreprîtes sur le spectre solnire démonlrent qu'an delà des rayons lumineux perceptibles 1 nos organes, il existe d'autres rayons qui exercent des effets soit chimiques , soit physiques. Il est en outre bien certain qu'il y a on spectre lumineux que nous ne pouvons percevoir, mais qui suffit aux anî-^ Baux nocturnes, tels que fes oiseaux de nuits, les fespertilions et les proies qu'Hs poursuivent si agilement et avec tant d'aisanee dans une obscurité » profoade à nos yeux, qu'ils nous échapperaient complètement si le bruit de leurs ailes qui frappent l'air n'avertissait de leur présence. Les lépidoptères crépusculaires et uoof urnes , fès punaises e( d'autres ifisectes sont encore dans le mén^e cas.

l88 MODIFICATEURS DB l'aCTIOR CHIMIQUE.

corps se constituent dans des états électriques particuliers en réagissant les uns sur les autres, on conçoit facilement que cet état venant à être changé , il doit en résulter la modification ou la perversion du phénomène. De nombreux travaux ont été entrepris sur ce sujet, mais on n'a point encore suffisamment analysé ni généralisé les résultats obtenus. Il découle de cet état de la science une grande difficulté pour faire une exposition lucide et méthodique des faits.

L'influence de l'électricité sur les réactions chimiques pent être considérée dans deux conditions fort distinctes : dans l'état statique et dans l'état dynamique.

Xafloenee de PéI«olmlté ttatîqira §vt les réaetîoiif ehînûqaes.

On sait fort peu de chose relativement à l'influence de 1 e- Icctricité statique sur les réactions chimiques. On a seulement remarqué que quelques métaux, après avoir subi un contact qui les avait tirés de leur neutralité électrique pour les placer dans un état déterminé, étaient devenus insensibles aux agens chimiques, ou bien, au contraire, s'y combinaient avec plus d'énergie. Les graveurs sur acier observent quelquefois que ce métal résiste entièrement à l'action de l'acide nitrique dilué; mais viennent-ils k le toucher avec un morceau de cuivre, l'action commence aussitôt. Il est évident que, dans les circonstances de ce genre , l'acier avait été modifié par un contact antérieur à celui de l'acide, et qu'un nouveau contact avec le cuivre le remettait immédiatement dans l'état naturel.

Le contact de certains acides peut aussi modifier l'état électrique des métaux de manière à les rendre plus ou moins sensibles aux réactions chimiques ; mais, dans la plupart des cas, l'acide agissant sur le métal le recouvre d'une couche 4*oxyde ou d'une couche saline qui agit par son contact permanent ; c'est ainsi que l'on peut préparer du fer neutre en le plongeant dans l'acide azotique ; mais dans cette circonstance, où le contact est permanent , et où les deux élcmcns électriques sont plongés dans le même liquide, on ne pourrait affirmer qu'il ne s'étabitt point de courant et que les faits observés n'appartiennent pas à l'électricité dynamique.

Lorsqu'un corps , dans une réaction chimique, se couvre du produit auquel il donne naissance, il arrive so\|iyçpt que

KLECTBICITB STATIQUE. l8$

le contact qui en résulte change son état électrique , et qn*il le protège contre les agcn3 chimiques, ou bien^ au con* tnircy qa*il le rend plus facile à attaquer, et cVst ce dernier cas qui se présente le plus souvent. Ainsi , lorsqu un corps en décompose un autre par substitution , comme le fer mis en présence d'un sel de enivre dissous, ou comme le cuivre plongé dans une dissolution d'argent, le métal se couvre du métal qa^il déplace, et il en résulte un couple électrique qui réagit alors SUT le sel dissous et eu active la décomposition; mais ce genre d'action , comme les précédens, appartient plutôt à Téleclricité dynamique qu'à l'électricité statique.

Les belles recherches de Davy nous ont appris que l'on pouvait protéger 4e doublage de cuivre des navires en y ajoutant du zinc qui n'a besoin que de le recouvrir en partie. Dans cette circonstance , le cuivi-e se constitue dans l'état négatif, ïl résiste à Faction de l'eau de la mer, tandis que le zinc qui s*éleetrise positivement est plus facilement attaqué que s'il était libre.

On sait aussi que le zinc protège le fer contre l'action oxydante de l'air humide, et que, lors niâme qu'il est passé à l'état d'oxyde, M agit encore dans le même sens ; les peintures avec les oxydes métalliques produisent aussi le même effet. L'oxyde de manganèse, qui est à vil prix, est très propre à cet Qsage. On'sait encore que le fer, recouvert de son propre oxyde produit par le contact de 1 air à une température élevée, résiste beaucoup mieux que s'il était poli ; mais U, il est réellement recouvert par un enduit qui le protège peut-être encore mieux que son état électrique.

Quelques physiciens ont émis lopinion que le contact seul ne modifiait point l'état électrique des corps*, mais cette manière de voir ne peut plus être soutenue aujourd'hui, et les faits qui précèdent, notamment celui qui est observé par les graveurs sur «cier, sont une preuve évidente de la modificalion de l'état électrique des corps par le simple contact Le défaut d homogénéité dont l'indispensabilitc est prouvée par les piles thermo-électriques, est une démonstration évidente que le contact des corps est au moins indispensable pour la production de l'électricité dynamique.

Dans ma manière de coni prendre les phénomènes naturels, il n'y a qu'une seule espèce d'électricité qui est le résultat d'un

190 MODIPICÀTBtJRS DB I^^AGTIOV CHIIIIQUE.

}Qoi|vément partîcalter des molécules. Ce mouvement agît à dîftauce sur les corps euvironnans et tend à déterminer une espèce d équilibre. Lorsque cet équilibre existe, c'est-à-dire lorsque tous les corps vibrent également, chacun selon sa nature, il ny a point d'électricité apparente; mais lorsque Té* guilibre est troublé, les phénomènes électriques apparaissent; 4e même que lorsque plusieurs corps sont en équilibre de température, ils ne peuvent paraître ni chauds ni froids les uns à l'égard des autres, quoiqu* en réalité ils contiennent tous de la chaleur. Les corps dans lesquels le mouvement vibra* toire est augmenté sont électrisés positivement; ceux dans les- ^els le mouvement vibratoire ési diminué sont électrisés négativement. Lorsque Ton charge un condensateur, les âeetrîcités contraires que prennent chacune des armures correspondent k des mouvemens vibratoires complémentaires Tun de Vautre, de telle manière que, par l'interposition d'un conducteur, le système se trouve immédiatement à Tétat normal.

Dans cette théorie, l<^rsque deux corps sont eu contact, il se fait un partage inégal du mouvement électrique^ et ils se trouvent par cela même constitués dans des états électriques différens et opposés. Si l'on établit la communication des corps en contact, le mouvement cherche à se reconstituer dans Vétat d'équilibre qui ne peut jamais exister, et il s'établit un courant dans le rhéophore.

Le partage du mouvement électriquca lieu parce que les eorps eu contact le propagent d'une manière in^le, de telle manière qu'il augmente d'un côté du point du contact et dîmi* hue de l'autre ; de même qu'une membrane qui sépare deux liquides hétérogènes capables de la mouiller, est perméable à tous deux , mais les laisse passer en quantités inégales, et qu'il en résulte que l'un d'eux augmente tandis que l'autre diminue.

Toute action qui tend à troubler l'équilibre électrique des corps, est une cause qui rend le mouvement électrique appa- «enl, s'il ne peut se reconstituer immédiatement à l'état normal, parce qu'il existe quelque obstacle i la communication. G'est ainsi que les soudures ou le défiiut d'homogénéité sont indispensables dans les piles hydro-ékctriques, pour s'opposer à la reconstitution immédiate des fluides électriques, mais que la cause la plus puissante de l'électricité dans ces sortes jj^tnstHuneDS est réellement l'action chimique» Dans les piles

ittCmClti DYAAItlQllS. tgi

thermo-plcctriques , le mourepient vibratoire imprimé par la chaleur se rf: partit inégalexnezit encore, à cau«e du défaut d1io« mogénéitd, et l'appareil devient électrique.

La théorie qui vient d'être exposée, et que j'admets pour mes spéculations depuis un assez bon nombre d'années, me paraît être la seule qui convienne à tous les phénomènei. C'est aussi k seule qui établit un lien bien évident entre l'électricité statique et l'électricité dynamique* Je m*en servirai dans la suite de cet ouvrage et surtout lorsqu'il sera question de l'électro-chimie.

lallvenM de Péleeltîeité dyiiani2«{ae fi|r l«g rëaellçiM elùiniqQet«

L'électricité en mouvement exerce une influence immense sur les réactions chimiques : elle peut à elle seule les anéantir on en être Tunique cause déterminante.

On a vu dans le paragraphe précédent comment certains corps pouvaient être préservés de l'action de l'air et de l'eaU; même de celle de la mer , qui est chargée de différens sels , par le simple contact d'un corps étranger.

C'est à l'aide de courans électriques d'une grande puissance que H. Davy est parvenu à décomposer les alcalis et à eu extraire les métaux. Jusqu'alors ces corps avaient résisté à tous les agens chimiques, et même il en est encore, tels que la baryte, la strontiane et la chaux, qui n'ont pu être décomposés par d'autres moyens.

M. Becquerel a fait voir que des courans électriques très faibles en apparence, en agissant pendant un temps considérable, pouvaient décomposer des corps dont les élémens étaient réunis avec la plus grande énergie chimique et donner naissance à des nouveaux produits. Il a pu obtenir ainsi du protoxjde de cuivre, du chlorure d'argent, du sulfure d argent, du sulfure de cuivre, de l'oxjsulfure d'antimoine; il a pu en outre obtenir beaucoup de métaux très difficilement réductibles, tels que le zirconium, le glucynium, l'aluminium, le magnésium, le titane et le fer (i).

Sans l'influence d'actions purement électriques et sans que Ton puisse admettre qu'aucun oorpasoit intervenu > les élémens des combinaisons sont séparés. Ainsi un sel d'ai^ent, un

(i) Dans la partie praUqne de la CUifiJtf générale, on verra par quels moyens oa peat obtenis oa prodaiti.

192 MODIFICATBURS DB l'acTIOK CHIMIQUE.

sel de plomb, sont dëcomposés par un courant électrique lorsqu'ils sont mis en communication avec une pile , même très faible, par un rhcophore en platine qui ne peut par lui-même exercer aucune action s\ir ces combinaisons.

L'eau est décomposée dilGciiement par la pile, à moins que Ton n'y ajoute un acide tel que le nitrique ou le sulfurique. Les physiciens admettent que cet acide a pour but de rendre Teau plus conductrice de l'électricité ; mais je ne pense pas que ce soit là son seul mode d'action : comme on ne peut mettre Peau en contact avec ces acides sans qu'elle s'y combine, il est trâs probable que c'est ce composé d'acide et d'eau qui est décomposé plus facilement que l'eau libre. Et cela se comprend , car les molécules d*eau en combinaison sont plus divisées que celles de l'eau libre.

On a été pendant assez long-temps sans expliquer d'une manière convenable comment on obtenait l'hydrogène au pôle négatif de la pile et l'oxygène au pôle positif, sans que ces gas soient mélangés. On admet aujourd'hui qu'entre les deux rhéophores il s'établit une suite de décompositions et de re* compositions, de telle manière que l'hydrogène, par exemple, abandonnant l'oxygène au pôle positif, chasse l'hydrogène de la molécule voisine, qui chasse celui de la molécirie la plus prochaine, etc., en allant vers le pôle négatif; que l'oxygène, qui abandonne de l'hydrogène au pôle négatif, marche vers le pôle positif en se combinant successivement avec toutes les molécules d'hydrogène qu'il rencontre , et qu'il existe ainsi deux courans à l'extrémité desquels seulement les deux gaz peuvent devenir libres. Ce double eff<^t ayant lieu aux deux pôles, on comprend que l'action doit être instantanée à chacun d'eux, et qu'à peine une molécule d'un des élémens, oxy« gène ou hydrogène, est mise en mouvement, que toute la suite des molécules qu'elles doivent décomposer l'est en même temps dans toute l'étendue qui sépare les deux rhéophores. La disposition suivante peut donner une idée de cette ingénieuse hypothèse.

Pôle poûtif. <— 000000000

HHHHHHHHH-f PôlenégaUf.

La théorie qui vient d'être exposée est incomplète en ce sens qu'il faut ajouter que l'hydrogène et l'oxygène, qui cheminent

XLBCTRIGITÉ DYNAHXQITE. igi

en sens inverse, ne se recombinent pas successivement sen1e<ment pour constîtner de Teau , mais pour s'unir avec Tacide en présence, qui sert pour ainsi dire de véhicule pour le transport de ces élémens.

Les oxjdes métalliques solubles dans l'eau, potasse, sonde, baryte, strontiane, cbaux, sont décomposés par une forte pile: Toxygène dé Toxyde, et celui de l'eau qui l'accompagne , se portent au pôle positif, Vhydrogëne et le métal se rendent au pôle négatif; mais pour que l'expérience réussisse convenablement, il faut opérer en présence du mercure. Celui-ci s'empare du métal à mesure qu'il est rois en liberté, et il se produit un amalgame qui résiste mieux à l'action de l'air et dé l'eau que le métal libre.

Les oxydes , et en général les composés qui sont insolubles dans Veau, ne sont point décomposés par la pile, parce que leurs élémens ne peuvent être transportés vers les rhéophores.

Les sels soumis à l'action de la pûe se décomposent généra* Jement en acide et en base : l'aci^de se rend au pôle positif, et la base an pôle négatif. En même temps, de l'eau se décompose et ses clémens se rendent aux pôles qui leur conviennent: l'hydrogène avec l'oxyde et l'oxygène avec l'acide. C'est ainsi qt^e l'on donne les détails de cette réaction; mais elle est d'un autre ordre : Teau, en présence du sel, se combine avec l'acide et quelquefois avec la base. M. Berzélius, qui est un des an^ teurs de la théorie électro-chimique pense que, lorsque les oxydes métalliques sont réductibles par l'hydrogène, c'est un métal et non point un oxyde qui se rend au pôle négatif; mais la réaction n'est pas toujours aussi simple, et il pourrait bien ne point en être ainsi : quand on décompose un sel de plomb, pr exemple, le plomb métallique se rend au. pôle négatif et le rhéopfaore positif se recouvre de bi-oxyde de plomb. Dans ce cas* le métal n est certainement point le produit de la réduction de l'oxyde de plomb par l'hydrogène. L'oxyde de pl<»nb se partage on deux parties , et l'acide mis en liberté s'unit a l'eau et se trouve éliminé. On a donc, tfiï s'agit de l'azotate de plomb, pr exemple, a(Az O5, Pb O) + 2H O = a(Ax Qj, HO)+PbOi + Pb.

£n général, l'intensité du courant électrique peut amener des différences dans la nature des produits de la réaction qa'il détermine. Cette action se trouve encore compliquée T, I. i3

194 MODIFICATEURS DE l'aCTIOIT CHIMIQUE.

par celle de l'hydrogène et par celle de l'eau , qui peuvent aussi varier.

Bucholz et M. Becquerel ont démontré qu'un métal peut décomposer sa propre dissolution et se précipiter par luimême lorsqu'on l'a placé dans un état électrique convenable ; ainsiy en versant au fond d'un tube bouché à une extrémité une dissolution de cuivre , par exemple , ajoutant dessus de l'eau acidulée, avec beaucoup de soin pour qu elle ne s'y mélange pas, et y plongeant ensuite une petite lame de cuivre, en ayant soin de la mettre en contact avec les deux liquides , elle détermine la décomposition du sel, et du cuivre est précipité.

Lorsque quelques métaux sont en contact avec des dissolutions métalliques qu'ils peuvent décomposer^ le métal séparé de la dissolution se dépose sur eux ; mais si l'on change l'état électrique de la lame métallique, le métal peut aller se déposer sur une autre lame qui eût été sans action si elle eut été seule. Une lame de platine, plongée dans un« dissolution de chlorure d'or, n'y éprouve aucun changement; mais à l'instant où elle est en communication avec un Gl de enivre que Von fait plonger dans la liqueur par son extrémité libre, elle se recouvre d'or qui y adhère fortement comme de la dorure. Le cuivre ne sépare point le plomb de ses dissolutions , mais si on le met en contact avec un arc de zinc qui plonge dans la liqueur par son extrémité libre , le plomb se dépose sur le cuivre et forme ainsi ce que les anciens chimistes ont appelé l'arbre de Saturne.

Dans les expériences précédentes, il y a substitution du enivre à For et du zinc au plomb, et cette substitution facilite beaucoup l'action du courant électrique ; mais la décomposition aurait encore lieu quand même il ne pourrait y avoir de substitution, la seule électricité suffit pour séparer l'or et le plomb de leurs dissolutions.

On doit à M. Faraday et à M. Matteucci une suite d'expériences fort remarquables, relatives aux quantités de différens •composés chimiques qui sont isolées dans un même temps par un courant électrique. M. Matteucci, surtout, a poursuivi ce» recherches. Il faisait d*abord passer le courant électrique dan» im voliaïmètre(i), puis dans un composé salin. H comparait

(x) Le vottaùnôlra est un appareil qui sort pour mesurer l'iutentité d'uu comtaaM

iLBGT&IQITS DTHAMIQITB. tJ^S

ensuite les quantités des produits obtenus avec celle des gaz recueillis dans le voltaïmëtre. Il résulte , d'une suite d'expériences entreprises dans cette direction, que les composés salins se partagent en métal qui se rend au pôle négatif, et en acide et oxygène qui se rendent au pôle positif, ou bien en oxyde et hydrogène qui sont attirés au pôle négatif, et en acide et oxygène qui vont au pôle positif. M. Matteucd conclut de ces faits :

« i» Les produits qu'on obtient par la décomposition élec* tro-chimique des sels dissous dans Teau sont des produits Au rects du courant , indépendant par conséquent de l'action cbimique des élémens de l'eau, comme on l'avait admis gé^ néralement.

<( a"* Lorsqu'un sel dissous dans l'eau est décomposé, si l'action du courant se limite au sel , ou a , pour \m équivalent d'eau décomposée au voltaïmètre» un équivalent de métal au pôle négatif, et an pôle positif un équivalent d'acide, phis un équivalent d'oxygène : le métal séparé au pôle négatif est tan* tôt à l'état métallique , tantôt oxydé, suivant sa nature, et, dans ce dernier cas, il y a un équivalent d'hydrogène qui se dégage en même temps par suite de la décomposition chimique de l'eau*

« 3' S'il arrive que, dans une dissolution saline, l'eau et le sel soient décomposés dans le même temps et toujours directe* ment, ce qui semble devoir être nécessairement le cas pour les sels à base d'alcali organique, on a alors, avec la somme des produits (sel et eau) que le courant décompose, tin nombre équivalent à l'eau décomposée dans le même temps au voltaïmètre. »

Ainsi qu'on le voit, M. Matteucci n'hésite point à conclure que les sels sont immédiatement décomposés en métal, en acide et en oxygène par l'action de la pile. Ceci, qui paraît être bien fondé, est contraire aux faits qui ont servi pour établir la théorie électro-chimique et se trouve en harmonie avec ce qui a été dit sur la constitution des sels et le phénomène de la double substitution (p. 7a et 83).

électrique par la quantité d*eaa qa*il décompose dans un temps donné. La quantité d*eaa se détermine par le volume des gaz dégagés. L'appareil ordinaire employé pour décomposer Veau peut servir de vollaïmètre.

tg6 MODIFICATEURS DB l'aGTION CHIMIQUE.

En résumant, voici quelle serait Paciion de la pile sur les âissolutions salines : séparation du métal qui se rend au pôle négatif, introduction dans la molécule saline de l'hydrogène de l*eau qui remplace le métal, et isolement de l'oxygène pro- Tenant de cette même quantité d*cau, de telle manière qu'il y « en même temps décomposition du sel par simple substitua tion et décomposition de Teau par analyse. -

Il résulte évidemment, des faits qui viennent d'être exposés^ ^ que l'électricité, quelle que soit sa nature, est un agent très puissant qui doit être regardé comme une des causes déterminantes des actions chimiques , s'il n'en est réellement la cause principale.

Dans la théorie que j'admets, le mouvement électrique déterminé par une réaction chimique , tefle que celle qui s'opère dans la pile par l'action des dissolutions salines sur le zinc, est communiqué par les rhéophores à des composés dont les élémens moléculaires entrent aussi en mouvement, autrement qu'il ne convient à leur existence, et se trouvent ainsi séparés ou passent dans de nouvelles combinaisons qui peuvent exister en présence du mouvement électrique communiqué par l'appareil générateur.

II résulterait encore, des expériences de M. Faraday et de M. Matteucci, que des quantités équivalentes de diverses matières posséderaient des mêmes quantités de mouvement électrique.

l>e l'infloeiiM de la eapOIarîté gnr lei réaolîoBs obômîqiitf.

Les corps , en pénétrant dans des espaces capillaires, y i^rouvent des modifications qui les rendent quelquefois aptes k 9e constituer dans de nouveaux états de combinaison. C'est au moins là ce que l'on observe d'une manière indubitable en opérant sur certains gaz, et cela parait être aussi la cause dé* terminante de la formation de plusieurs composés solides qui prennent naissance au milieu des liquides qui tenaient leurs élémens en dissolution. Nous allons donc examiner successivement l'action des espaces capillaires sur les fluides Mastiques et sur le^ liquides.

CAPILI.ABITÉ. l^

Influence de la capillarUé sur les réactions qui s^ exercent entre les fluides élastiques.

On connaît depuis plusieurs années l'action qu'exerce Vëponge de platine sur le gaz hydrogène en présence de l'air* Ces deux fluides élastiques ^ se condensent dans les pores de l'éponge de platine , dont la température s'élève jusqu'au iwge^ et l'hydrogène s'enflamme. Le noir de platine produit cet effet d'une manière encore plus rapide.

M. le professeur Kiihlmann, de Lille, a profité de l'action de l'éponge de platine sur les fluides élastiques pour donner naissance à des réactions qui n'ont point lieu dans les circonstances ordinaires où les chimistes placent les corps pour les étudier. En faisant passer du gaz ammoniac et de l'air sur de l'éponge de platine chauffée, il se produit de l'acide azotique. U est probable que , dans cette réaction, Toxygène de l'air remplace l'hydrogène du gaz ammoniac, équivalent pour équivalent, et qu'il en résultç de l'acide azoteux en même temps qu'il se produit de l'eau. L'acide azotique est sans doute le produit d'une réaction secondaire qui a lieu entre l'acide azoteux, l'oxygène de l'air et l'eau produite dans la réaction, comme cela est exprimé par ces deux équations successives : AzHs + ooO = AzOs-H 3H O + ooO, et AzO, + 3H O + ooO = Az05, 3HO4.00O.

M. Kûhlmann a aussi pu produire de l'acide sulfurique en faisant réagir du gaz sulfureux, de l'oxygène ou de l'air et de la vapeur d'eau, en présence de l'éponge de platine.

Le cobalt et le fer très divisés, provenant de la réduction de leurs oxydes par l'hydrogène, prennent feu aussitôt qu'ils ont le contact de l'air. Sans doute que l'air vient se condenser dans leurs pores et que la température s'élève assez pour que l'ignition ait lieu par le fait même de cette condensation. Cependant il n'est pas démontré que l'hydrogène qui reste dans les pores du métal réduit soit étranger à la réaction.

U est donc bien évident que les corps poreux condensent les gaz dans leurs interstices, et que, si les gaz peuvent réagir, il en résulte de nouveaux composés. Il est probable que l'action des corps poreux présente de l'analogie avec celle qui résulterait d'une forte pression-, mais, de plus, il y a le con-

ipâ HODlPIGATBUaà Bl l'aGTION CHIMIQUE.

tact dont l'effet a une intensité variable selon la nature des corps. L'effet produit dans les réactions qui viennent d'être indic[uées est d'autant plus marqué pour un corps déterminé, qu'il est plus poreux et que ses pores sont plus petits. Il est probable qu'il est le même pour les corps isodynamiques d*une même série. Le platine paraît être celui qui possède cette propriété au plus baut degré.

Injluimce de la capillarité sur Us réactions qui s^ exercent au sein des liquides.

Un grand nombre de réactions chimiques, qui ont lieu dans la teinture des tissus et des matières textiles, paraissent être déterminées par les espaces capillaires dans lesquels elles sont appelés à s'exercer. Par exemple, une infusion de cocbenille ne donne naissance à aucun (composé solide lorsqu'on la mêle avec une dissolution d'un sel d'alumine; mais, si l'on a imprégné un tissu avec une dissolution aiumineuse, et si le tissu est ensuite plongé dans l'infusion de cocbenille , il se forme un composé solide et insoltfble qui s'unit particulièrement au tissu

3 ni se trouve ainsi teint en rouge violacé et d'une manière iuélébile* On pourraîit peut-être dire qu'il y a eu une réaction primitive entre le tissu et le sel alumineux, que celui-ci a été modifié et que la réaction est déterminée par cette modification. Gela peut être, mais l'action exercée par le tissu sur le sel alumineux serait encore rapportée à une cause de la même nature, et comme cela a lieu pour un grand nombre de mordans et de matières colorantes, il est très probable que c'est l'intervention de la capillarité qui détermine la réaction. Une foule de poisons minéraux, tels que les acides de l'arsenic, le sulfate de cuivre , etc. , qui se combinent avec les tissus organiques sans en détruire la texture , réagissent peut-être aussi sous l'influence de la capillarité.

Depuis long- temps j'ai pensé que les corps solides , quelle que soit leur forme, exerçaient une attraction sur tous les corps «nvironnans. Attraction qui ne devient sensible qu'à de très petites distances et qui est démontrée par l'adhésion et la capillarité; mais j'ai pensé en outre que les corps solides eskerçaient la même action sur tous les fluides élastiques et les con-densaient même à leur surface. Cette condensation devient d'autant plus considérable que les corps présentent des espaces

ÉTAT NAISSAHT* I^^

capillaires plus ëtroits. Le coefficient de condensation dépend et de la nature des corps poreux et de la nature du fluide élastique. Cela est démontré par les expériences de de Saussure sur la condensation des gaz dans les pores de divers charbons, et par les phénomènes de contact (Y. Cataljrtie^ p. ai6).

Bc ISnflaenM de l'état naissant snr l«s réaetîons ehmmiQes.

Les chimistes ont remarqué depuis fort long-temps que les élémens des corps étaient beaucoup plus aptes k se combiner lorsqu'ils sortaient d'un composé pour entrer dans un autre, que lorsqu'on les prenait à l'état de liberté. Il y a même des réactions qui ne peuvent avoir lieu sans cette condition. On dit alors que les corps sont à fétat naissant» Parmi les réactions où l'on peut admettre que l'état naissant a quelque influence, on peut distinguer ceUe où des composés nouveaux naissent par la destruction d'un composé plus compliqué, et celle où les fsorps se combinent directement. Dans le premier cas vient se ranger la production du sulfate hydrique ; l'acide sulfureux et l'oxygène , ne réagissent point l'un sur l'autre, ou au moins que d'une manière fort lente, même en présence de l'eau ^ mais si l'on fait intervenir de l'acide hypo-azotique au lien d'oxygène, et de l'eau en certaine quantité, les corps se com« binent ^ si la quantité d'eau augmente, le composé se détruit: il en résulte du sulfate hydrique, du bi-oxyde d'azote et de ladde hypo-azotique. Au deuxième cas appartient, par ^Ifmple, la préparation de l'éther chlorhydrique : le bi-car« bure d'hydrogène et le gaz chlorhydrique ne se combinent point directement ; mais si on s'arrange de manière à ce qu'ils se produisent en présence l'un de l'autre , ou à ce que l'un d'eux au moins se sépare du composé qui le retenait inactif, il en résulte de l'éther chlorhydrique.

Dans la théorie que j'admets, on explique facilement commuât l'état naissant peut faciliter les réactions. La tendance qa'ont les corps à se combiner en pareille circonstance tient à ce que les molécules sont divisibles et à ce que la réaction s'exerce entre leurs élémens. Si eUes avaient le temps de se former et si elles se formaient réellement, la force qui retiendrait réunies entre elles les différentes parties similaires qui les constituent ne permettrait plus leur séparation.

Dans bien des circonstances on a expliqué, par l'état nais-^

aoO POaCBS GHIIIIQUBS.

8ant> àes réactions qui appartenaient à la substitution et qui ne pouvaient avoir lieu que parce qu'il fallait d'avance un système moléculaire déterminé et tout formé. Dans la formation de Téther chlorhydrique , ce pourrait bien être le chlore qui prît simplement la place de l'oxygène de l'étber hydrique qui se produit en même temps. De plus j il se formerait de l'eau.

On a encore attribué à l'état naissant des réactions qui ne lui appartenaient qu'en admettant, sur la constitution des corps, certaines théories qui peuvent n'être point vraies ; ainsi, si i'éther chlorhydrique n'est point formé par la réunion directe d'un bi-carbure d'hydrogène et du chlorure hydrique, l'explication qui vient d'être donnée est fausse et ne convient point au phénomène.

Le peu de mots qui précèdent suiEt pour démontrer qu'il faut être sobre quand on veut expliquer les phénomènes des réactions chimiques, et qu'avant que cette prétention soit bien fondée, il faudra avoir des idées bien nettes et bien précbes sur la constitution réelle des corps.