K>HÉ8I0N* 2QQ

défaut de fonne détenninée/ étant particulier aux masses considérables.

Fluîdef élastîqoet.

Les fluides élastiques sont remarquables par' la faiblesse de leur masse sous un volume déterminé , lorsqu'on les compare aux autres corps. Ils sont éminemment expansibles, de telle manière qu'ils tendent toujours à occuper le plus d'espace possible et à remplir d'une manière égale les Tases dans lesquels on les place. Ils se laissent comprimer en éprouvant une diminution de volume très considérable, et ils retournent immédiatement au volume primitif, lorsque l'on fait cesser la pression. Pendant long-temps on a cru qu'ils étaient entièrement soumis à la loi de Mariotte , c'est«a-dire que leur volume était toujours rigoureusement en raison in*, verse de la pression qu ils supportaient; mais on sait depuis plusieurs années que la loi de Mariotte n^est vraie que pour les fluides élastiques qui sont éloignés de leur point de liqué* faction. H parait que lorsque ces fluides sont près de subir cette modification, qu'ils ont déjà éprouvé un changement dans leur état moléculaire, ou bien que, par le rapprochement des molécules, la cohésion commence à agir d'une manière appréciable^ vu la petite distance qui les sépare.

C'est cette action de la cohésion qui fait que les poids spécifiques des fluides élastiques ne sont pas rigoureusement proportionnels aux équivalens chimiques. Il résulte encore de ce qui rient d'être dit que les poids spécifiques des fluides élastiques, facilement condensables en liquide ou en solide, doivent toujours ^tre plus grands que ceux qui sont déduits des équivalens chimiques, et c'est en efiet ce que Ton observe.

On considère les fluides élastiques comme étant formés de parties qui sont dans un état permanent de répulsion par Tac» tîon de la force expansive, ou la caloricité, qui lemporte de . beaucoup sur celle de la force contractive, ou la cohésion.

Les gaz présentent cela de remarquable que les élémens qui constituent leurs molécules peuvent être réunis avec une grande énergie chimique, tandis que les molécules entières se repoussent mutuellement plutôt que de s'attirer. Cette répulsion explique Timmense accroissement du volume des corps qui se réduisent en vapeur : sous la pression de latmosphèrç T. I. . 14

$16 POAGB8 GHIHIQUE8.

et h loo"", les molécules de vapeur d'eau sont la fois plus éloi<gnées que celles de l'eau liquide ou de la glace, (i)

Les rëactions chimiques, si singulières, si merveilleuses autant par les phénomènes qui les accompagnent , que par les produits auxqueb elles donnent naissance, ont dû attirer Tattention de tous les expérimentateurs. Voir des corps qui se pénètrent si intimement qu'il est impossible de les reconnaître par leur aspect physique dans les composés qu'ils produisent en s'unissant ; voir leur union accompagnée de chaleur, quelquefois de lumière : ce sont là des faits d'un ordre différent de tous ceux qui sont connus , et il à dû paraître tout simple de les rapporter à une force particulière que l'on nomme affinité [i). Mais l'affinité, comme tout ce qui présente quelque généralité en chimie , a été sujette à bien des interprétations. Prise à son origine , elle exprime la tendance que les corps ont à se combiner; plus tard, et à une époque très rapprochée de nous, c*est une force particulière; enfin , soumise à un examen sévère, on n'a pas su préciser d'une manière bien nette ce que l'on devait entendre par ce mot.

Dès le treizième siècle , Âlbert-le-Grand semble émettre la pensée que la nature emploie l'affinité pour déterminer les alliances chimiques, il dit en parlant du sovStt i propter affi^ mtaiem natures metcUla adarit.

Dès 171 S, Geoffiroj l'aîné, membre de TÂcadémie des sciences, a publié, dans les mémoires de cette société savante, une table des affinités chimiques , écrite en symboles de l'époque. Il y classe les métaux, les acides et les bases, dans l'ordre selon lequel ils se déplacent des combinaisons dans

(x) Les molécules d*im même corps occupant divers' volumes sans chan^^ de poids «ont à des distances qui sont entre elles comme les racines cubiques de ces ^«BMs. Or, k vapeur d*eau i xoo° de température occupe un volume 1^696 fob plus grand qne oalui qu'elle occupe à l'état liquide ; donc, ea prenant co dcanier volume pour l'unité, les distanceasont : : ^^ ti y/^ 1696 ou : : « : xa.

C^») Dans le langage vulgaire, l'affinité a une autre acception; elle exprime uaff espèce de ressemblance, d'allianee ou de parenté. C'est dans ce sens que les natu-^ palistes remploient lorsqu'ils parlent de rarfînilé des végétaux ou des animaux. C'ait aussi dans ce sens que Barehusen Ta introduit dans le langage de U dUnie 9^ 1698. V, sa rfros^kia.

AFFINITÉ. Htl

les circonstances les plus ordinaires , c'est-à-clire en opérant sur des produits dissons dans Peau.

Le profond Boërhaare a discuté arec beaucoup de développement et de sagacité l'action des menstrues ( dissolvans ) sur tes principales classes de corps que les chimistes étudiaient & Pépoque où il écrivait. Il fait remarquer que les réactions chimiques sont d*un ordre tout particulier, et qu'elles ne peuvent point être dues à de seules forces mécaniques. Pour donner un exemple de la manière bien précise avec laquelle il dépeint ces faits, il faut recourir à ses Instîtutiones et expérimenta chemiœ^ publiées à Paris en 1724 : Ideo culter dwidit panem, et ideo numdum est menrtruumj nam non fit umim corpus cum pane, sed aqua cum pane coda est menstruum panis^ quoniam fit unum corpus cum pane. Si Boerfaaave a prononcé quelquefois le mot affinité , il ne lui a point dû accorder une grande importance , car il en eût fait un chapitre à part^ ce qui n^a point eu lieu.

Les idées de Geoffroy ont été considérablement développées par Bergmann qui a écrit un traité spécial sur l'affinité chimique ou plutôt sur les attractions prochaines, comme il les appelle pour les distinguer de l'attraction qui s'eierce à de grandes distances.

Ce savant avait su distinguer que les affinités peuvent être changées par les circonstances, et que tel phénomène qui avait lieu par voie humide pouvait se passer d'une manière différente, en opérant par voie sèche. Aussi donne-t-il des tables qui indiquent les modifications qui ont lieu dans ces diverses conditions.

BerthoUet , dans sa statique chimique , s'est principalement occupé de l'affinité, et il a démontré qu'elle pouvait être modifiée par les circonstances , telles que la température , la près sion, la densité, etc.

Enfin, par la suite et même jusqu'à ce jour, l'affinité a été regardée comme la cause déterminante de toutes les réactions chimiques ; c'est par elle que l'on expliquait tout, ou , pour mieux dire, que l'on n'expliquait rien. On se demandait sérieusement pourquoi tel corps décomposait tel autre corps, et l'on avait toujours une réponse prête , en mettant l'affinité en jeu. Pat exemple, on attribuait la décomposition du carbonate de potasse par la chaux en présence de Teau, à ce que la chaux

2119 POBGVS CHIVIQVIS.

ayaît une plus grande affinitd pour l'acide carbonique que la potasse ; cependant, le carbonate de potasse est indécomposable par la cbaleur, el le carbonate de chaux ne peut résister à la température rouge , sans que lacide carbonique soit séparé de la cbaux ; mais , dans tous les cas, dire que la chaux décompose le carbonate de potasse par voie humide j parce que la chaux a plus d'affinité pour l'acide carbonique que n'en a la potasse, n'est-ce pas répéter la même chose en d'autres termes , puisque c'est le fait lui-même qui est la preuve de celte plus grande affinité. Cette explication et toutes celles qui lui ressemblent ne sont-elles pas bien puériles et bien vaines ; cependant, beaucoup de chimistes s'en sont contentés et s*en contentent encore aujourd'hui.

Dans ces derniers temps, l'affinité éhimique a été étudiée et discutée d'une manière très remarquable par M. Dumas, dans ses Leçons de philosopliie chimique* Cet habile chimiste est porté à penser que l'affinité est la même force que la cohésion, no^is avec des modifications (p. 389).

Enfin, peu de temps après, l'affinité chimique a été soumise à un examen très sévère par M. le baron Thcnard , dans son Essai de philosophie chimique. Il est résulté de cet examen que, en résumant ce qui précède , on trouve que la spécialité des phénomènes chimiques a pu faire penser qu'ils étaient dus à une force particulière que l'on a nommée affinité ; mais que plus tard , il s'est élevé des doutes sur l'existence et la nature de cette force.

Je pense qu'il est convenable aujourd'hui de poser cette question : les phénomènes chimiques sont-ils dus à une force particulière, t>u bien au concours de plusieurs forces déjà connues, ou bien encore sont-ils dus au concours d'une force particulière et d'autres forces déjà étudiées dans d'autres circonstances?

Je n'ai point la prétention de résoudre cette question, mais je vais m'cfforcer de les discuter, le temps fera le reste.

La première question peut , pour ainsi dire , être mise de côté dès l'abord} car les phénomènes, qui accompagnent l'action chimique et les circonstances qui la déterminent, ne lais-» sent pas le moindre doute que , dans les réactions chimiques, plusieurs forces sont en présence. Toutefois, si au lieu de considérer l'action chimique, on en étudie le résultat, on est con-

AFFUUTÉ. 2l3

dait à penser qu'il peut y avoir une force particulière qui enchaîne les ëlëmens hétérogènes qui font partie d'un composé ; car nous avons déjà vu que la cohésion ne rend point un compte suffisant , ni des proportions multiples , ni de la symétrie qui préside à la formation des produits inorganiques. Il pourrait donc exister une force particulière qui fût la cause déterminante des phénomènes chimiques ; mais cette force ne serait certainement point la seule à prendre en considération.

Cependant, voirons rapidement quelles sont les raisons que J'en peut donner à Tappui de l'existence de l'affinité comme force particulière, i» Dans les corps tout formés, on trouve que leurs parties constituantes sont en proportions définies et qu'elles sont rangées d'une manière déterminée ; qu'en soumettant les composés chimiques à Faction destructive des forces mécaniques , on les désagrège seulement en ne séparant que des parties similaires , et que rarement le contraire a lieu ; a' qu'en étudiant les réactions chimiques, on voit qu'elles font naître des phénomènes particuliers ; que des corps solides sont détruits par la dissolution ; que les parties en présence s'unissent si intimement, que les meilleurs microscopes ne peuvent donner le moindre indice de leur existence; que des corps, de natures très tranchées, très différentes, donnent des composés qui n'ont avec eux aucune ressemblance physique ; que ces composa sont toujours en proportions limitées ou définies , selon les circotistances ; et que, enfin, lorsque plusieurs corps sont mélangés, il se fait un triage particulier, et que des composés très nets, très purs, très bien définis et parfaitement cristallisés peuvent prendre naissance.

Tous les faits qui viennent d'être exposés paraissent complètement en faveur d'une force particulière; mais soumettons-les â un examen rapide et consciencieux, et voyons ensuite si les forces connues ne peuvent servir à leur interprétation.

Pour les corps considérés dans l'état statique, on peut dire :

Les proportions définies et l'arrangement symétrique des parties constituantes des corps cristallisés, sont le résultat du nombre de ces parties et des forces qui les sollicitent : une force atiractWe et une force répulsive sont-elles suffisantes pour déterminer ces conditions, ou bien faut-il faire intervenir une force élective^ qui pourrait être l'affinité elle-même? Deux corps formés de parties mobiles et de natures différentes, sou-

^X4 FORCES CAIMIQUBS.

mis du reste à uae force attractive et à une force répulsive, ne peuvent sans doute être mis en présence sans que l'équilibre oui préside à leur existence ne soit troublé , de même que 1 on voit des comètes et des planètes dérangées de leurs orbes par Tinfluence d'autres astres. Il pourra même arriver que l'équilibre préexistant soit complètement détruit, ei que de nouveaux systèmes moléculaires soient produits par le nouvel équilibre qui s'établit; et tout cela sans faire intervenir une force élective. Cependant , s*il en fallait une ^ l'électricité qui accompagne toujours les phénomènes chimiques serait là pour expliquer les empathies et les antipathies , les amours et les haines , les noces , ou plus positivement les attractions et les répulsions qui ne peuvent manquer d'avoir lieu, (i)

Est-il bien vrai que les actions mécaniques ne détruisent point les molécules? Cela peut paraître douteux^ caries corps qui fulminent par le choc sont là pour le démontrer, la mauvaise saveur que prend le sucre par la trituration, l'alcalinité du carbonate de chaux que l'on clive, seraient encore là pour indiquer que l'action mécanique altère quelquefois les molécules ; mais, quand même cela ne serait pas, il est très probable que la distance qui sépare les molécules les unes des autres est plus grande que celle qui existe entre leurs élémens, et la rapidité avec laquelle la cohésion diminue suiEt pour expliquer comment il se fait que les molécules adhèrent moins entre elles que leurs parties constituantes.

En étudiant les réactions chimiques , ou les molécules des corps dans l'état dynamique > on peut faire les remarques suivantes :

Les phénomènes qui apparaissent dans les réactions chimiques et qui appartiennent à des forces connues, telles que la caloricité^ l'électricité, la lumière, sembleraient démontrer que ce sont ces mêmes forces qui les déterminent, plutôt qu'une force étrangère qui ne serait caractérisée par rien de particulier, par rien qui lui fat propre*

La destruction des corps solides par les dissolvans, la péné-

(i) On pourra eoBraller, oomiM fcmcigucmens sur -cette matière, PouTrage d'OBrttadt lur Videntké des forces ékctnqmu ei skmù^ueSf VJËtsm sur Utptvfor» tàons diimiquu de M. BeriéUiu, ia-8y Par», 1119$ et plqi kUh W Umrk éltitr^

▲FFiniTi. 2l&

tratioD intime des parties en présence , ont fait penaer que Xaffiniié était une fi>roe antagoniste de la cohésion j oela sem* Liait ressortir encore d'une manière plus évidente du phénomène c^ontraire, c'est-à-dire de l'inaction chimique de presque tous les solides mis en contact : la cohérence des parties s'opposant, en ce cas, à ce que l'affinité put exercer son action. Presque tous les chimistes ont adopté cette manièie de voir t mais je n'ai jamais pu lui accorder une grande confiance* En effet, si la cohésion, telle quon la comprend généralement» ne peut s'exercer tout entière par un contact ordinaire ou par Je simple rapprochement des parties, à plus forte raison l'affi* nité, ou la cohésion considérée dans les parties les plus intimes des molécules , devra-t-elle demeurer inactive et cela quand même le contact serait parfait. En outre, une force ne pent-^ elle point être opposée à elle-même , et une &ible actioii at«' tractive ne peut-elle en vaincre une plus grande si les diètances le permettent? La masse de la terre est beaucoup plus £sible que celle du soleil, et cependant la lune décrit son orbite autour de cette planète i L'action du soleil est de même na< ture que celle de la terre \ elle lui est antagoniste, et, quoique beaucoup plus puissante, elle est pourtant vaincue par cette dernière. L'antagonisme apparent de l'affinité et de la cohésion ne suffisent donc pas pour distinguer ces deux forces*

Quant à la différence observée entre les propriétés d'un corps composé et celles de ses élémens constitutifs, cela n'a rien d'étonnant. On pense très bien a priori qae plus il y aura de différence entre les élémens constitutifs d'un corps composé^ comme le soufre et un métal, un acide et une base, moins ils devront ressembler au composé; car ce composé ne sera plus ni du soufre, ni un métal, ni un acide, ni une base ^ mais un composé de soufre et de métal, un composé d'acide et de base* En outre , on comprend encore que , plus les élémens consti-' totifs des corps auront de ressemblance, et plus les composés qu'ils formeront devront leur ressembler ^ c'ejst en effet ce qui a lieu, comme cela peut s'observer parmi les alliages et en général, mais non sans exception , et chez tous les composés des corps isodynamiques.

On sent bien que pour expliquer ces faits il est complètement inutile de faire intervenir une force particnUèreqni aurait modifié la nature des oorps.

2l6 PO&CBS CHIMIQUES.

Quant à la remarque qne l'on a faite que l'affinité donne lieu à des composes en proportions limitées ou définies, et que la cohésion donne lieu à des rapprochemens indéfinis de mo^ lécules, ce qui a été dit précédemment sur une force élective suffit pour y- répondre. Dans une masse fluide dont les parties sont mobiles, l'équilibre moléculaire ne saurait avoir lieu sans une répartition exacte des élémens en présence , et les forces réagissantes dussent-elles donner naissance à plusieurs composés, ils seraient répartis dans toute la masse d'une manière parfaitement égale , à moins qu'ils ne fussent immiscibles. Cet équilibre général nécessite donc la formation de systèmes moléculaires définis, et ces systèmes, ime fois produits, peuvent sans aucun doute s'adjoindre à l'infini , l'équilibre étant dé* terminé par les rapports des quantités en présence et non par leur masse totale.

Il résulte, de l'examen qui -vient d'être fait, que l'existence de l'affinité est bien loin d'être démontrée , et que si l'on sentait la nécessité de s'en servir pour l'interprétation des phénomènes chimiques, on devrait la regarder comme la résultante de plusieurs forces, plutôt que comme une force particttlière. En effist , que faut-il pour que les corps se combinent? I* que leurs élémens soient soumis à l'influence des forces attractives, répukives et électives; a" qne leurs systèmes mécaniques soient aptes à la pénétration , soit directe, soit après leur division , ou qu'ils soient susceptibles de coaptation , comme cela pourrait encore avoir lieu.

La cohésion, la caloricité, Téleotricité et peut-être la luminicité (i) suffisent pour l'intelligence des faits.

Ce que Von a appelé affimU chimique paraît donc être le résultai de Faction combinée de la constituiion mécanique des systèmes moléculaires^ de la cohésion^ delà calorioiié^ de l'étec-^ tricité et de la luminicité.

QÊXàXïïtm.

Par la catalytie, je désigne le phénomène qne M. Berzë*

(i) Qael'oD DM purdoDneoe wrt, il oonnent n^fsux id qus odof dç Imnicra , ^ n*eit applicable qu*«ux pbèaoïiièoca opiîquet. '

GATALYTIE. 11^

lius a attribue à une force particulière qu'il a nommée cataly-tique, (i)

Dans les réactions chimiques ordinaires , les corps mis en présence se pénètrent et se combinent mutuellement ; mais on connaît des cas particuliers dans lesquels les corps réagissent sans se pénétrer et sans se combiner en aucune manière. Ce sont ces réactions singulières que nous nommerons caiafyti' ques. Les phénomènes les plus remarquables et les plus purs, si l'on peut s'exprimer ainsi, qui appartiennent à cet ordre, ont été découverts par M. le baron Thenard en étudiant le composé merveilleux qu'il a découvert et auquel il a donné le nom d'eau oxygénée. Ce liquide , mis en contact avec quelques métaux très divisés tels que l'or, l'argent, le platine, etc., te détruit instantanément en donnant de l'eau et de l'oxygène. Il en est de même du bi-oxyde de manganèse, de la fibrine animale et d'une foule d'autres corps qui opèrent cette réaction sans éprouver la moindre modification chimique. L'oxyde d'argent décompose l'eau oxygénée en se décomposant Jai-même en oxygène, qui se mêle à celui de l'eau oxygénée et en argent qui demeure intact en présence de Teau. Ici, c'est le simple contact qui détermine la réaction.

Le polysulfure d'hydrogène se comporte comme l'eau oxygénée en donnant des réactions du même ordre.

M. Berzélius et la plupart des chimistes pensent que la trans* formation de la fécule en dextrine et en sucre par Tacide sulfuriqneouparladiastase, que la décomposition des sucres en alcool et en acide carbonique par le ferment, que la transformation des sucres en acide lactique et celle des sels à acides végétaux et à bases alcalines en bi-carbonates par les membranes, que la formation de Péther hydrique sous l'influence de Tacide sulfurique, que la transformation de la sinapisine en hnile volatile de moutarde , et celle de l'amygdaline en haile volatile d'amandes amères , sous l'influence de l'émulaine et de l'eau, sont dues à la mémo cause qui fait que l'eau oxygénée et le polysulfure d'hydrogène sont décomposés dans les circonstsmces qui ont été indiquées précédemment; mab je n'oserais ai&rmer que cela fût ainsi , j'oserais même dire que ces phénomènes me paraissent d'un tout autre ordre» M. le ' ■ ■ j ' ■ '■

(i) De xatoXmjk, diiiolatioa. T. Arm. deçh.ettU phys. , t. 6x, p. i4tf.

ai 8 FOaCBS CaiMIQUES.

baron Thenard l'a démontre pour i'éther hydrique^ et je pense qu'il en est de même pour tous les autres corps.

Dans la fermentaûouy le ferment est réellement décompose, puisqu'il perd de l'azote, qui se combine avec d'autres élémens ) que l'acide sulfurique se combine sans doute successivement avec la fécule à mesure qu'il en détruit les granules, et qu'une fois qu'il en a transformé une partie en glucose, il redevient libre et peut en reproduire une nouvelle quantité, et ainsi de suite. Cette opinion. est d'autant plus probable que la durée de l'opération est en raison inverse de la quantité d'acide.

Quant à l'action exercée par l'émulsine et par les membranes , elle n'est point encore asses étudiée pour qu'on puisse la rapporter à la catalytie avec certitude. Cependant elle parait y avoir plus de droit que les actions précédentes.

Mais que ces faits soient catalytiques ou qu'ils ne le soient point» ceux qui sont présentés par l'eau oxygénée sont si nets, si trancbés, qu'ils suffisent à eux seuls pour faire admettre sans le moindre doute un mode particulier de réactions chimiques* Blaintenant que les faits ont été exposés, il reste à examiner si les phénomènes catalytiques sont dus à une force particulière ou s'ils peuvent être expliqués par les autres forces qui président aux réactions chimiques.

Lorsque l'on voit les liquides changer de niveau dans les espaces capillaires , que l'on sait que ceux-'ci condensent les gaz et qu'ils modifient certaines réactions chimiques, il n'y a nul doute qu'au contact des corps les forces moléculairei ne puissent manifester leur puissance; mais s'il en est ainsi, U tension qui survient dans les molécules par le contact d'un corps ne peut-elle pas éloigner leurs élémens au-delà de leur sphère d'attraction, et donner ainsi naissance à des nouveaux produits, lors même que le corps qui a déterminé cette action n'entre pas en combinaison avec eux? C'est là l'idée que je me £ûs de l'action cataly tique, et je la crois due à la même force qui détermine les phénomènes <ïspitlaires , c'est-à-dire à la oohësion. L'électricité) la chaleur, la lumière peuvent aussi être des causes déterminantes de la catalytie ^ mais , dans la plaparl des cas, elles paraissent n'en être que des phénoinènea aecon* daires.

999Sm