THÉORIE DES RADICAUX COMPOSÉS

Le mot radical a d*abôrd été, employé, par les chimistes , comme synonyme d'élément chimique, mais d'une manière restreinte. Une s'appliquait qu*à l'élément spécial de certains acides ; ainsi, le bore était le radical de l'acide boracique (bo* rique) ; le chlore a été celui de l'acide muriatique (hydrochlorique). Plus tard, ce nom a été appliqué d'une manière très heureuse à des corps composés , jouant le rôle d'clémens chimiques. Il y a donc aujourd'hui des radicaux éléincptaires et des radicaux composés.

THÉORIE DES AADIGAUX COMPOSÉS. ^6g

M* Gfly^Lussac est le premier qui ait signale l'existence d'un radical composé. Ce radical est le cyanogène. Depuis que ce corps est connu, les chimistes ont fait bien des tentatives pour isoler les radicaux d'une foule de combinaisons ; mais ces tentatives ont presque toujours ëchoué , et si les radicaux s'accroissent en nombre , c'est qu'on les admet théoriquement et comme résultat d'une pure spéculation.

Le cyanogène est un véritable radical ; on Tisole, on le com-^ bine, et, bien plus, quoique composé, il vient se ranger tout naturellement dans la série des chloroïdes.

L'existence d'un radical composé est donc une chose assurée, puisque l'on en connaît un. On peut donc être persuadé que la nature emploie de pareils moyens pour arriver à ses fins. Mais quels sont les principes sur lesquels on peut s'ap* puyer pour reconnaître les parties d'un composé qui repré- . sentent son radical, lorsque l'on n'a point encore pu Tiso- 1er? On n'a point de règles sûres pour obtenir un pareil résultat; aussi les chimistes adniiettent-ils des composés différens les uns des autres pour représenter les radicaux d'une même série, tandis qu'il est évident qu'il ne peut y en avoir qu'un senl. Par exemple, les combinaisons ammoniacales renferment bien certainement un radical composé , puisqu'elles sont isomorphes avec les combinaisons potassiques; mais quel est ce radical? Les uns veulent que ce soit l'ammoniaque Âz H,, que 1 on connaît parfaitement à l'état d'isolement; les autres veulent que ce soit le composé hypothétique Az Ha , parce que c'est ce qui représente le potassium avec lequel il est parfaite* ment isomorphe par substitution. C'est ce composé que l'on nomme ammonium» Dans l'état actuel de la chimie, il est impossible déjuger cette question d'une manière assurée* Cependant, puisque les sels ammoniacaux sont isomorphes avec les sels potassiques, puisque les radicaux sont appelés à jouer le rôle de corps élémentaires^ il est probable que Âz H4 est bien le radical de ces composés, puisqu'il est isodynamique avec le potassium. Cependant, encore, on peut se faire ces questions : Lf'isomorphisme des sels ammoniacaux et des sels potassiques n'est-il point accidentel? Les sels ammoniacaux ne sont-ils pas des composés d*un ordre tout particulier, que l'on a tort de comparer aux sels métalliques ?.•• et le potassium lui-même ne serait-il point un corps composé renfermant de l'hydrogène

%yO THSOKIBS GHIMIQUBft.

et d^iix Tohiines p<Hir un équivalent? Si cette dernière supposition était fondée, les sels potassiques seraient comparâhles aux sels ammoniacaux sous tous les points de vue, et l'aounonîaque serait le radical de ces derniers sels; car elle deviens drait comparable au radical du potassium. Bien des chimistes se rérolteront à cette dernière pensée, eh bien! je ne crains pas de Pavouer, il m'est préférable d'admettre que le potassium est composé , plutôt que de croire à l'existence de certains radicaux , tel que VéthjrUy par exemple. On saura bientôt pourquoi.

On ^ dira sans doute, mais puisque l'on ne sait point distinguer les radicaux, à quoi bon s'en occuper? ne vaut-il pas mieux attendre que leur théorie se développe d'elle-même plutôt qw de créer des êtres hypothétiques? Cela pourrait être*, mais quand on voit une foule de corps différens offrir untt relation de composition et se transformer les uns dans les autres dans un grand nombre de réactions remarquables, le chimiste qui a trouvé ces corps, qui a opéré ces prodiges de transmutation, ne peut faire autrement que de se demander : quel est donc le lien qui réunit tous ces composés? quel est donc Je molécule type qui se combine ou qid se dédouble pour les produire?... Il y a donc là un radical que l'on cherche malgicé soi, et si Ion n'avait quelque idée à poursuivre, à circonscrire, à démontrer, il serait impossible d'entreprendre des travaux qui n'auraient d'autre attrait que la difficulté de rexpérimentation; difficidtés qui finiasent par devenir nulles ou banales à force de se représenter.

Malgré ce qui vient d'être dit, il est un fait qui insinuerait quelque doute lur la liaison que l'on observe entre tous les produits dérivés d'un même radical ^ c'est qu'un même corps peut dériver de plusieurs radicaux différens. Par exemple , les produits de Téthyle donnent naissance à des produits de l'acétyle ', les composés de L| série du méthyle produisent des composes de la série du formyle. Cela tient évidemment à des rapports non encore sigualés qui existent entre ces radicaux , rapports que l'on n'a pu saisir, parce que Ton admet pour ra* dicaux des corps qui n'en sont point, comme je m'offbrœraî de le démontrer bientôt. Ces corps sont généralement pro<duits par le dédoublement des radiqtux et par des substitutions opérées dans leur intérieur.

THÉO&» B^ lUPICAmC OOHPOSÉS. a^f

M» PeKSOK penae que les radicaux iorganic^es sont des composes binaires dans lesquels les équiyalens sont dans des rap» ports simples, tels que 3 : 6 : le, ou a : 4 : 8 : i6 : 3a : 64(i}« M. Laurent dit que a toutes les combinaisons organiques dûment d'un radical fondamenUily qui souvent n'existe plus dans ces combinaisons, mais y est repnésenté par un ladica^ dérivé renfermant autant d'^uivalens que lui », et il ajoute que, dana les caxbnraf d'hydrogène^ les atoiaes de carixme sont à ceux de rhydragène : x i : i, t c z t a, : ( o : i, c t 3 : a, etc. (a)

AI* PefiOK ne dît poûult eur qupi il fonde son dMervatian $ mais il «rt éridMil; quWle résulte de la discnssiom des formules représentant les composés organiques et de ce qu'il a rencontré les mêmes rapports dans phisiems droonstanoes , qui se trouyaîenl en relation avec les proportions cbimiquce.

M. Lsurent a découvert sa théorie en se basant sur cette îdée : qw la naXun emphie toi^aurs les moyems les plus simples pour produire les effets^ même les plus cantiques.

M. PeittOK et M* Laurent sont les premiers chimistes qui aîeut formulé des idées générales relatives aux radieaux composés, et je m'unis à eux pour soutenir ce qu'ils ont avancé , seulen&eut après l'avoir modifié convenablement.

Un radical , dans son acception la plus générale ^ doit être repsisMti par UR type molémlmre^ dans lequel on peut opérer dêis suis$itutions^ et qui peut en outre se combiner directement avec d autres molécules élémentaires ou eomposées.

L'idée d'un radical suppose uaie a>mfK>silion chimique délennîuée, et, par oonséquent, la spécification Aee éLimens qui le cxmstituent. Si Ton veut qu'il en soit ainsi, on pourra spécifier ces âémens , qui sont le carbone et l'hydrogène, ou le carbone et l'aaote, pour les radicaux organiques \ mais il vaut mieux ne point le faire, paacœ que le radical peut n'avoir jamais «xisté, tandis que son type moléculaire eiûste nécessairement si l'on connaît une seule de ses combinaisons* En outre , il n est pas douteux que phisienrs équiTakns du même type

(r) Introduction à rétude de la chimie moiéeuiaire, Parti, xS59, P- ^<3« (a) Thne ayant pour UIn : Mfichenckes sur dmn sujets de chMe organique j et Ann. de c/iim. et de pfys*t t, Oi, p. taS.

3J3 THÉOaiES CUtMIQUBS.

pourraient être pris ponr des radicaux différens, ce qui ne saurait être.

A ce que MM. Persoz et Laurent ont dit, j'ajouterai la preuve que les ëlëmens des radicaux doivent être dans des rapports simples, tels que ceux qu'ils ont indiqués. Cette preuve est tirée de la symétrie des corps cristallisés et du rapport qui doit exister entre leur forme et le mode de groupement des élémens des radicaux. Un type moléculaire râultant du groupement de ses élémens constitutifs tenus en équilibre dans l'espace , les types ou les molécules qui les représentent donnant lieu à des cristaux parleur groupement, ces cristaux étant réguliers ou symétriques , le groupement doit offrir nécessairement quelque chose de régulier ou de symétriqtie, et quelle que soit la relation existant entre ces types et les cristaux qu'ils forment , on ne peut nier qu'il y en ait une. Les élémens constitatifs des cristaux ou des molécules occu^ pant des positions symétriques^ en rapport avec les parties qui les constituent : angles, arêtes, faces ^ ces parties étant toujours dans des rapports simples, soit entre elles, soit les unes à l'égard des autres, il en résulte nécessairement que les élémens constitutifs des radicaux doivent être dans des rapports simples , du même ordre que ceux des élémens constitutifs des cristaux, (i)

Ces rapports sont , pour le système cubique : faces , angles, arêtes : : 6 : 8 : la. On trouvera facilement les rapports relatifs aux autres systèmes.

MM. Liebig et Woehler sont les premiers qui ont appelé l'attention sur les radicaux hypothétiques. En étudiant l'huile volatile d'amandes amères, ils ont vu qu'elle donnait lieu à une foule de produits, soit par substitution, soit par combinaison, et ils ont reconnu que tous ces produits dérivaient d'un com-* posé fondamental , qu'ils ont nommé benzoïle. Depuis ce travail, éminemment digne de l'attention des chimistes, MM. Dumas et Péligot ont &it des observations analogues sur l'huile volatile de cannelle, et ils en ont déduit un radical hypothétique, comme le précédent, qu'ils ont nommé cinnamjrle. Ces travaux ont donné l'éveil, et l'on a cherché à rapporter à des

(i) Ceue proposilion se trouven ooDsidérablemtDt développée daoi U Sta^ftie moléculaire que je me propose de publier.

THBOBIB DBS BADIGAVX. 2^3

radicaux particuliers les différentes séries de composés orga* BÎqaes d^vés les uns des autres.

M. Liebig attache une telle importance à l'eiiistence des radicaux , qu'il définit la chimie organique : la chimie des nuBcaiix composes ^ et qu'il classe les corps en groupes qui se rattachent à certains radicaux.

Yoid la liste et les formules des principaux radicaux admis par ce savant : (i)

Bcnzoîle. .... Bk. Gu Hio 0«|

Stlicyle Sal Cu Hio O4

Cinsamylc Ci. ..... . Cis Hie O2

JEtiiyle. Ae. . . . ' . . C4 Hio

Acétyle. Aci C4 H«

Mélbyle. .... Me C2 Hs

Foimjle Fo Ci H2

Cêlyle. ..... €r Cs2 Hee

Amyle Ayl Cio H22

Glycéryle Gl. . . . . . Co IIu

La théorie générale des radicaux de M. Liebig est entièrement calquée sur celle de lammonium qui a été discutée précédemment. Elle a les mêmes avantages, et l'on peut lui faire les mêmes reproches.' Ces radicaux représentent réellement des élémens métalliques et jouent des rôles analogues dans les combinaisons.

Après avoir dit mon opinion sur ces théories, d'autant plus belles que leur auteur les a en grande partie édifiées sur les résultats de sa propre expérience , j'oserai faire les remarques suivantes :

Aucun des radicaux admis par M. Liebig ne présente la simplicité voulue par les opinions qui ont été discutées précédemment... Tous ces radicaux, excepté le salicyle, peuvent être • ramenés par des considérations naturelles et fort simples, à des formules beaucoup moins compliquées et présentant des rapports prévus entre leiyv élémens. C'est ce que je vais discuter successivement : «

Le ienzoïie Ca Hio Os, transformé en équivalens et en

réunissant Voxygènc à l'hydrogène, donne Cf4 Us Os. Si l'on

(i) Bans cesformulei, l'oiygène étant 100, le carbone est yS^ et HiydriH SêM 6,a4.

Ùj4 THÉOAIB8 CHIMIQUES,

substituait de rhyclrogène à Toxygène, on aurait G«* Hs -|- Ha = Cu H7. Le rapport du carbone à Thydrogène est : : a : i. Le cinnamyle C\% Hu 0%^ ou Cis Hu Oi,-f* Hsi devient en ëquiralens et en retranchant Hg , comme on est autorisé à le faire par comparaison avec la théorie de TamnEçaimn t

Gis Ht 0%^ Cfs H7 H» = Gis H9. Le rapport est encpre de a ; t •

Vœthyle C4 Hfo, en retranchant Ha j devient en écjuivalens G4 H4. Le rapport est de i : i.

Le niéthyle Ga He 1 par les mêmes raisons et de la men^e manière, devient Ca Ha. Le rapport est encore de i : i *, mais la condensation est une fois plus faible que celle de l'sethyle.

heform/lef au lieu de Ca Hai e«t réellement 9 ainsi que ses composés l'indiquent , un équivalent de l'acide formique Ca Ha O3. La transformation en équivalens donne Ca H4. Rapport = 1:2.

Le céiyle Csa Hes , devient comme Taethyle, Gsa Hss *— Ha := Csg Hs4 et Csa Hsa .en équivalens. Le rapport est de i : i.

Uamyle C40 Haa — Ha = C|o Hao j et en équivalens Cio Hio- Rapport =;= X : I.

Le glycéryle Cs Hu > dérive réellement 9 ainsi que tous ses composés l'indiquent, de CsHia^ équivalent de la glycérine Cs Ht O5 y en ^quivalens. Le rapport est ici de i : a.

Vàcétjrle n'existe peut-être point , puisque l'acide acétique peut être produit par Toxy dation directe de Talcool.

En rapprochant les formules des radicaux admis par M. Liebig de celles qui viennent d'être discutées, on aurait :

Beiuoïïe

Ctanimyle. ....

JEibyle

Mélhyle

Formyle

Célylf

. Aroyie

Glycéryle

Ci4 Hio O2.

. • on

Ci4 Ht

CisHuOa.

. « ou

Cl 8 H»

C4 Hio. . .

. . ou

. . ov

Csa Use. .

. • ou

Cas Haa

Cio H22. .

. . on

Cio Hio

Ce Hm. . .

•• . ou

Le benzoïle, l'amyle et même le cinnamyle, ne paraissent pas, au premier aperçu, présenter la symétrie voulue par les

(i) Le radical de l'élher est peuMire G2 H2 répété deux fois; car Tétber eil plutôt de ralcool combiné avec du bi-^carbure d^hydrogène , que de Taleool ' de l'eau, comme on l'a supposé généralement.

THÉOEIS DBS aADICA.UX. .%jS

formes cristallines ; mais ce seul des radicaux complexes. Ca Ht vient de Cs H* + Ca H3; Cio Hio vient de Ci II* rf- Ce He , et Gi8 H9 vient de Cia He + Ce Hj. Tou^les ces co«>binaîsonssont possibles, selon leslois de la statique moléculaire.

Ces radicaux complexes démontrent comment j par des altérations peu profondes , il peut arriver qu'on obtienne des corps appartenant à deux types diff^rens. Ces exemples peuvent encore démontrer comment une même série de composés peut dériver de radicaux complexes différens, puisque le benzoïle et le cinnamyle donnent tous deux C« Hs»

La benzine, dérivée du benzoïie et représentée par Cia H#, multiple de C« Hs par a ^ prouve ce qui vient d'être dit. Il est on ne peut plus probable que la série du cinnamyle donnera un jour naissance à un corps semblable.

Que penser d^ ces faits? Faut-il en conclure que l'une des deux théories soit fausse?. •• je ne le pense pas. Mon opinion est qu'elles sont vraies toutes les deux. La théorie de M. Liebig , au moins dans la plupart des cas , si ce n'est dans tous , établit des radicaux entièrement comparables aux métaux. La tbëorieque j'ai défendue porte à soupçonner que les métaux sont composés, et je crois cette manière de voir aussi bien fondée que celle de Lavoisier qui pensait que- les terres et les alcalis pouvaient bien être des oxydes métalliques. Souhait tous un nouveau Davy cpii résolve cette question^ L'hydrogène serait le lien qui enchaînerait les parties constituantes des métaux. Si l'on pouvait briser ce lien , elles pourraient sans doute prendre de nouveaux arrangemens, et la transmutation métallique serait opérée, (i)

UéUkàe des radicaux conduit donc à cette déduction qui n'est démentie pacrien : les corps élémentaires softt probablement composés j puisque des corps^ écmt la composition est parfaitement démontrée f sont appelés, à Jouer le même râle qu'eux dans les combinaisons.

(i) U résulte, de l'éttide d» jpbUeMplwi éààoMpm, qu'un éii éién«M pria* cipanx de la poudre de projection esîsie daai Tair» Selon M. Javary, oet élément serait Voiygène. Uoxygène, employé convenablement^ serait donc l'agent qui pourrait un jour nous reproduire les prodiges de l'alchimie.

M. Jarary a déjà obtenu des résultats si curieux et si dignes d'intérêt, en suivant les îndîcatiMis des alchtaûftes, que j'ai quelque espoir de voir wkmskc J'opératien do grand œuvre.

1^6 THÉOBIBS CHIMIQUES.

Ainsi la théorie de l'œthyle, soutenue par M. Liebig, et la théorie des hydrates de carbures d'hydrogène , soutenue par M. Dumas, sont vraies toutes les deux. C'est ainsi que se termine la dispute de ces savans. «

THÉOBIl D]||l TTPKS.

L'étude qui a été faite précédemment du polymorphisme nous démontre qu'un nombre déterminé d'atomes, ou de molécules d'un ordre inférieur, peut se grouper de difiSérentes manières, et donner ainsi naissance à des corps distincts , mais qui peuvent quelquefois être convertis facilement Jes uns dans les autres , comme cela peut être observé pour le bi-iodure et le bi-chlorure de mercurcT*

Le nombre des parties élémentAÎfes des^ molécules peut donc caractériser une espèce de tfpe. Si Ton fait intervenir l'arrangement de ces parties, on aura affaire à un type d'un ordre qui lui est véritablement inférieur*

Ainsi, dans le premier cas, on verra un nombre détermiaé de corpuscules prêt à prendre tous les arrangemens possibles selon les conditions d'équilibre qu'on lui présentera. Dans le second cas, les conditions d'équilibre seront déterminées et il «n résultera un arrangement également déterminé.

Le premier genre de type pourrait être, ajuste titre, nommé type numérique; mais on lui a donné le nom de type chimique : le second genre, représentant un système mécanique déterminé, peut recevoir le nom de type mécanique.

On sait très bien, au reste, que l'on pourrait changer la nature des élémens d'un type numérique 0;U d'un type mécuintque, sans qu'ils cessassent d'appartenir au même genre, puisque les types sont uniquement fondés sur le nombre et Tar*rangement de leurs parties.

Tout nous porte à penser que le nombre des types moléculaires n'est pas très considérable et que la nature produit l'immense variété de corps définis que noua connaissons en remplaçant les élémens de ces types les uns par les autres.

Les exemples relatifs aux types sont aussi nombreux que les composés chimiques; car tout corps qui a une composition définie, ou qui peut affecter une forme par la cristallisation , appartient à un type*

Tout ce qui nous entoure nous révèle la notion des types molëcnlaires, la méditation comme l'observation des faits j ce-* pendant Tidée d'an type moléculaire ne s'est introduite que fort tard dans la science.

Eu cherchant à classer les corps Ai dcfipis, je m'aperçus, il y a déjà bien des années, cpe la nature chimique des élémens ne pouvait servir à établir une classification convenable^ car il suflSt qu'un corps renferme deux élémens, pour que l'on paisse le mettre dans deux classes. Ainsi, la galène des minéralogistes, ou le plomb sulfuré, peut être mise parmi les sulfures ou parmi les composés plombifères* Je me demandai alors, n'y a-t-il donc point une classification qui range les corps par l'ensemble^ de leur composition , et non par la nature de quelques-uns des élémens qu'ils renferment Pet, analysant la constitution des corps, je vis que l'on avait à considérer le nombre, l'arrangement et la nature de leurs parties , et que chacune de ces conditions devait être prise dans l'ordre même oà elles sont'indiqu^es , le nombre dominant Tarrangement, et celiii-ci devant passer avant la nature des parties Gonstituaiites des corps. Le nombre des parties élémentaires des molécules, indiqué par le rapport des équivalens entrant dans leur formule, caractérisait un ordre de corps, le plus élevé de tous; puis l'arrangement venait ensuite, et enfin la nature chimique qui donnait naissance aux espèces. Dès-lors, l'idée du type moléculaire me fut révélée tout entière, avec sa valeur réelle et les difficultés qui lui sont inhérentes. Dès i835, tous les matériaux propres à fonder une classification générale des corps inorganiques étaient rassemblés ; mais, entrevoyant d'immenses difficultés, ce n'est qu'au mois de mars i838 que j'ai donné une idée de' la classification des types , dans une thèse que j'ai soutenue à la Faculté de médecine. Depuis cette époque, M. Regnault a publié des travaux remarquables dans lesquels il a appelé l'attention des chimistes sur les types mécaniques, et M. Dumas, quelque temps après, a développé, avec le talent qu'on lui oonnatt, la théorie des types chimiques. Ces savans n'ayant pas indiqué nettement quelle peut être la différence qui existe entre un type mécanique et un type chimique, je vais m'efforcer 'de la démontrer.

Types chimiques et types mécaniques* — Les types chimiques peuvent être détei^roinés expérimentalement; nous

2j9 THÉORIES CHIMIQUES.

Terrons bientôt que le raisonnement en indique aussi l*existence.

Si Ton observe une série de composés appartenant au même type 9 tels que le$ carbdhates calcoïdiques, par exemple, on voit que tous ces corps sont parfaitement définis, qu'ils peuvent être représentés par des formules semblables , dans lesquelles un seul élément varie. On a :