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le tube tenant à la fiole d'où provient le bî-oxyclp d'azote, et qu'on la remplace par un appareil donnant du gazcarboniqae,»

l'aide duquel on cbasse complètement lair du grand flacon, on n'aperçoit plus alors aucune teinte rougeâtre , appartenant â l'acide azotosique ; mais , si , après avoir retiré avec soin les appareiU ajoutés au grand flacon , on en boucbe les ouvertures avec des bouchons préparés d'avance , et si on l'inciitte pour en mouiller les parois avec Teau qu'il contient, a mesure que l'eau touche aux cristaux , il s'opère un bouillonnemeoC avec bruit. Cette effervescence est due au dégagement d'un gaz coloré en rouge , et du sulfate hydrique demeure en dissolution dans le liquide.

L'apparition des vapeurs rouges est une preuve évidente que les cristaux n'étaient point formés d'acide sulfurique et de bi-oxyde d'azote, qui ne pourrait devenir rouge dans an^ enceinte privée d'oxygène. Au contraire , quand on mêle ensemble quatre volumes dé bi-oxyde d'azote et un volume d'oxygène, ce qui donne AzOa -j-0 = ÂzOs, ou les proportions de l'acide azoteux , le mélange est absorbable par le sulfate hydrique concentré , sans laisser le moindre résidu. Oo avait vu que l'acide azotosique pouvait, par l'addition du sulfate hydrique , donner des cristaux semblables à ceux àes chambres de plomb $ mais M. Busay a démontré qu'il le foc-

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mait en même temps de Ta^potate hydrique. Il ne peut donc rester le moindre doute que les cristaux des cbambres de plomb soient formés d'acide sutfurique SOs^ d'acide azoteux AzO,, et d'eau HO; mais la discussion des expériences précédentes ne peut conduire à aucune formule déterminée , établissant le rapport pondéral de ces divers corps. On ne peut donc sur ces données établir une théorie solide de la îabricatîoa de Tacide sulfurique.

Il y a bientôt dix ans que je me suis occupé de cette théorie, et que j'ai fait quelques expériences pour tâcher de l'élucider» je vais m'efforcer de présenter un résumé succinct de mes observations.

L'inaction des gaz sulfureux etazotosique l'un sur l'autre, à la température ordinaire et lorsqu'ik sont secs, la nécessité de l'intervention de l'eau , l'action de l'eau sur l'acide azotosique , qui donne immédiatement de l'azotate hydrique et du bi-oxyde d'azote, la possibilité d'employer directement l'azotate hydrique dans la préparation du sulfate hydrique, donnent lieu de penser que la formation de l'azotate hydrique précède toujours celle du sulfate : la suite des réactions pourrait donc être représentée ainsi :

Action de l'eau sur l'acide azotosique, formation d'azotate hydrique et mise en liberté de gaz bi-oxyde d'azote :

3Az04 + aHO = 9(Az05,UO} + AzOs.

Le gaz sulfureux se trouvant en présence de l'azotate hydrique le transforme en cristaux des chambres de plomb :

aSOs + Az05,HO = (SO^^,ÀjL0i,H0.

Les cristaux des chambres de plomb auraient donc pour formule (SOs))» AzO,, HO, formule dans laquelle le rapport de l'acide sulfurique à l'acide azoteux se trouve déterminé, tandis que l'eau ne se trouve indiquée que par un minimum. Les analyses qui ont été faites de ces cristaux rendent probable que la quantité d'eau est plus considérable. 1/eau intervenant en plus grande quantité , les cristaux sont décomposés , le sulfate hydrique et l'acide azoteux se séparent ; on a doue :

(S03)2,AiOs,HO + Aq, = a(S03,H0) + A«0$ + Aq.

La quantité d'eau contenue dans le sulfate hydrique n'est

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encore indiquée, que par un n^inimum, il est éminemmeot ^bable qu'il fant employer plus d'eau que la quantité exactement nécessaire pour produire le sulfate monohydrique.

Le bi^xyde d'azote produit dans la première réaction, et Tacide azoteux mis en liberté dans la troisième « donnent immédiatement , par la réaction de l'oxygène de l'air, de l'acide azotosique qui , sous l'influence de l'eau et du gaz sulfureux , reproduit toutes les réactions précédentes.

Sous l'influence d'un excès de gaz sulfureux, ce qui souvent a lieu dans les chambres de plomb, il ne doit point se dégager d'acide azoteux, et la dernière réaction doit être changée, au moins c'est ce qui résulte de l'expérience suivante :

Si l'on fait paaser un courant de gaz sulfureux dans de l'azotate hydrique dilué, ou dans de l'eau où l'on a ajonté de l'acide azotosique, ce qui définitivement est la même chose, il ne se dégage que du gaz bi-oxyde d'azote très pur.

n résulte de l'expérience précédente que le gaz sulfureux et les cristatix des chambres de plomb donnait lieu k la réacti<m suivante :

SO3 + 9(S03)2,Az03,HO 4- Aq. =: 3(S03»HO) + AsXH 4- Aq.

La réaction serait plus simple et définitivement la même si, sous l'influence d'une quantité suffisante d'eau, le produit cristallisable ne se formait pas, on aurait :

SSO2 + AiOs + Aq = 3(SOs,HO) + AzOa + Aq.

En résumant les équations précédentes, on troQve que I équivalent de bi-ozyde d'azote absorbe 3 équivalens d'oxygène sous l'influence de l'eau , et que ces 3 équivalens d'oxygène sont pris par l'acide sulfureux qui les emploie pour passer à l'état de sulfate hydrique.

AxÛa + 30 + 3UO + 3S02 := 3SO4H + AzOa.

Cette dernière équation suffit pour démontrer les propor* tions nécessaires à mettre en présence pour la préparation du sulfate hydrique. Elle fait voir que la réaction a Heu entre 4 volumes de bi*oxyde d'azote, 3 volumes d'oxygène, 6 volâmes d'acide sulfureux et au moins 6 volumes de vapeur aqueuse.

U résulte encore des observations précédentes que le bioxyde d'azote est un agent intermédiaire qui s'empare de i'oxy-

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gène de Pair pour le cëder à Tacide siilfiireiix, et qui deyient apte à en reprendre de nouveau après Tavoir perdu. On yoit aussi que tout loxygène du sulfate hydrique, moins celui que 1 on suppose uni à Teau , vient de l'air quand on prépare ee produit en brûlant le soufre mélangé avec des azotates.

Plusieurs fabricans , qui tiennent leur registre de fabrication avec exactitude, se sont aperçus qu'ils obtenaient plus de produits que la théorie ne l'indique. On sait aujourd'hui que ce résultat est dû à la formation de composés de sulfate hy* drique et de bi^zyde d'azote , ou d'acide azoteux ou d'azotate hydrique. M. Rigaud, qui dirige la fabrique de PorqueroUes^ a obtenu , sur une moyenne d'un grand nombre d'années > exactement ce que la théorie indique : résultat remarquable, comme preuve d'une bonne fabrication et d'une exoellenle administration.

Dans les chambres de plomb, on nobtient jamais de sul* fate monohydrique, mais ce même aulfate combiné avec des quantités variables d'eau.. La fabricalioa devient même défectueuse lorsque l'on veut dépasser une concentration correspondant k une densité de 1,616, = 55,^ B^ Si Ton allait jusqu'à i,63a = 56,* B*, l'acide aurait exactement la compo* sition : SOs, 3H0, et peut-être la formation de ce composé est-elle nécessaire? On peut calculer, d'après ces données, que pour 1^ de soufre, il fiiut i^^Soo d'oxygène ou 1049 ^^^^* ^ o<> et & 76* de pression barométrique provenant de 4)995 •litres d'air à la même température et à la même pression « soit cinq mètres cubes; 1^87 d'eau et o^6a5 grammes de bî-oxyde d'azote; mais la quantité de ce dernier corps ne peut être fixée par l'équation donnée précédemment. Son mode de réaction successive permettrait d'en employer une quantité excessivement petite, si l'on pouvait lui fournir l'oxygène nécessaire. Le soufre exigeant le dixième de son poids d'azotate potas* eique pour passer à l'état de sulfate hydrique, ou 0,100, en épuisant l'air, doit prendre o,o84 d'azotate sodique ou o,o6« d'azotate hydrique concentré. Ce dernier composé ne s'employant jamais concentré, il sera facile de calculer la quantité quil faudra en prendre selon son état de dilution.

Au sortir de la chambre de plomb , si le sulfate h v^rlque n'a pas 1,616 de poids spécifique, on le concentre dans des chaudières de plomb; fepoids spécifique le plus élevé qu *il puisse

588 ozoÏDBs.

prendre dans ces chaudières, sans les «Itérer, est 19711* Aa

sortir de ces cbandi^res^le sulfate hydrique est conduit dans

une •chaudière de platine , où il est concentré jusqu'à la den*

site de 1,845 , ou 66^^ B*. U est alors à l'état de sulfate numo-

hydrique.

La chaudière de platine est recourerte d'un chapiteau comme un alambib, qui permet de recueillir les vapeurs condensées, attendu qu elles contiennent une quantité très notable de suW fate hydrique. Le sulfate hydrique concentré est soutiré par un siphon à mesure qu il se produit , et de nouveaux liquides dilués arrivent constamment pour le remplacer. Il est de la plus hante importance d'entretenir le sulfate hydrique toujonn au même niveau dans la chaudière, pour éviter qa'elle ne se déchire par des dilatations et des contractions successives qai auraient inévitablement lieu sans cette précaution. Il est aussi indispensable que l'azotate employé ne contienne pas de chlorures , car il en résulterait soit du chlore, soit de l'acide chlorazotique qui détruirait la chaudière.

Les fabricans ont remarqué que lorsque le sulfate hydrique qui dbtille indique 35,*^ à l'aréomètre de Baume, soit à i,3»o de poids spécifique , on commence à recueillir du sulfate concentré ou à 66,^ du même aréomètre, ou i i,84S de poids spécifique , et que tant que l'opération dure , la densité du produit distillé se maintient toujours la même. Cette remarque indique bien évidemment que ces produits sont dus à la destruction d'un sulfate hydrique en proportions définies; maisles fabricans n'ayant point déterminé le rapport des produits recueillis, ni le point d'ébuUition du liquide, on ne pent que faire des suppositions à cet égard.

Le sulfate hydrique k i,3ao de poids spécifique a une formule déterminée SOj^SHO et correspond aux sulfates zîacoïdiques. On trouve ainsi que, si c'est le composé SO,« 3flO qui se détruit, la léaction doit avoir lieu entre 7 équivaleos, et donner :

7S03,3HO =: 5S03,HO -f sSQ},8Ha

Si c'est le produit SOs, aHO qui se détruit, la r^ctioo se passe encore entre 7 équivalons , et l'on a :