IrO

. . IraOs. IrOa . .

Stannoldes.

. Sdqo^ SdOq.

IrOs . .

B . . OsO .

. . . SnO

OiOs . .

. OrtJ4

TiOi . .

Ce tableau donne la clef de presque loule la notation des composés d*origme Borgaoiqne ; car, en remplaçant Toiygène par les autres oxoîdes, ou a des composé s QiTes|M>adans qui existent presque toujoun. On arrive encore -au méoie résultai 1 remplaçant les oxoïdes par les chloroîdes, équivalent pour équivali^ut.

Cependant quelques oxoïdes, et surtout les corps des antres classes, donnent plumrs composés qui ne sont point représentés dans la série de l'oxygénation ; m oo peut être bien convainea que cela est dû à une lacune de la science , qui iparaitra par de nouvelles recherches. Seulement, il y a quelques composés qui oui toujours difficiles à obtenir, parce qu'ils ne peuvent exister dans les limites lempéraiure et de pression où nous vivons.

U est facûle de voir par ce tableau que tous les corps d'un môme ordre donnent ssanoe au même type de oombinaisou ; et , comme en outre il suffit de joindre symboles des acides à ceux des bases pour avoir ceux des sels ^ il ne faut un faible effort de mémoire pour retenir la notation d'une foule de formules, ne tré3 compliquées en appareuce.

/oxygène ei le soufre sont très répandus dans la nature , même à Télfit do lire, malgré leur aptitude i former des combinaisons. Le sélénium et le tellure : fort rares, aussi ne sera-t-il donné qu*uu aperqu de leur histoire.

OXYGBKE.

Uoxjgèuc a été étudié, p. 44'*

56a OXOÏDS8»

SOtTFRfi. (t) S == aoo = i]Z de volume.^

Le soufre est connu dès la plus haute antiquité. C'est un corps polymorphe dont l'étude offre le plus vif intérêt par la suite des modifications que l'on peut lui faire subir.

Le soufre se rencontre à Tétatde liberté dans la nature, en masses souvent considérables dans les environs des volcans ea activité, comme dans les solfatares de la Sicile (a) et de la Guadeloupe. On le trouve encore en petits rognons compactes et disséminés dans le gypse, comme à la carrière du Camoëns dans les environs de Marseille.

Le soufre natif est jaune ou rouge, limpide ou opaque, fnigile, à cassure vitreuse. Il cristallise sous la forme dominante d'un octaèdre symétrique ou à base rhombe, clivable parallèlement à ses faces, dont les trois axes sont entre em : : I : i,3o : a^Sp.

L^ soufre est soluble dans le sulfure de carbone et dam ie chlorure de soufre^ par évapora tion, à la température ordi naire , il donne des cristaux appartenant au môme type que le soufre naturel. Ce soufre possède deux axes de double réfraction et «on poids spécifique est de a, i.

Le soufre entre en fusion à tio", et donne un liquide jaune et limpide. Si après l'avoir fait fondre , on le laisse refroidir lentement, il donne naissance & des cristaux que Toa

(i) Le soufre aujourd'hui est un corps d'une nature déiermince. Pour les chimistes et pour les chimistes des siècles derniers, le soufre représentait on pria cipe combustible et inflammable qus Voù pensait entrer dans la coropositioo dh corps combustibles.

(a) llaravigna, Mémoire pour servir à t histoire naiurelU de la Sieiie, Panli i838, iû-8®, pag. 3i etsuiv.

aourBié S63

obtient par ^cantation avant qae la maase aoit entièrement solidifiée. Ces cristaux sont des prismes obliques k bases rbom* bes, clivables parallèlement à leurs faces*

Ce prisme est géomëtriquement incompatible avec la ferme

du soufre cristallisé à lai itempërature ordinaire ^ et donne

l'exemple d'un dimorpbismé parfait. Le soufre cristallise par

fusion est limpide. Lorsqu'il est récent « son poids spécifique

est alors de a»oi6« Dans le fide, il se conaerre dans cet état|

à l'air il devient peu«i-peu opaque ^ et son poids spécifique

diminue jusqu'à 1^99. Alors ce soufre est fendillé, et doit son

opacité à de l'air introduit dans les fissures eiistantes danf^l'é-

paîsseur des cristaux. Ce changement est dû à ce que les cris»

taux de soufre obtenus pat fusion ne pourraient demeurer

«tables qui la température où ils se produisent ; mais à une

basse température , leurs molécules éprouvent un déplacement

pour prendre une^ nouvelle position d'équilibre, et il en ré<>»

suite sans aucun doute une augmentation de volume due aux

fissures qui se produisent \ car alors les fragmens des criatanx

prennent la fortné de ceux que l'on obtient à la température

ordinaire. *

Si après atoir liquéfié le soufre^ on continue à le chaufTer^ il devient souvent d'un rouge très foncé, et s'épaissit, peu-à-peu, de telle manière que vers aao^ il a acquis une telle viscosité que, si le vase qui le renferme n'est pas trop grande oïl peut le renverser sans qu'il en coule une seule goutte. Âu*dessus de cette température, le soufre devient peu*à*peu moins visqueux, et enfin il entre en ébuUition à ^ 4^0^, en donnant naissance à une vapeur jaune du poids spécifique de 6,66 1.

Le aoufre chauffé vers 300*^, et coulé en filet dans une grande quantité d*eau froide ^ se prend en une masse molle, élastique, flexible et presque aussi extensible que le caoutchouc, dont le poids spécifique peut n'être que de 1,7 i5é

On prétend que l'on peut prendre des empreintes avec le soufre mou; mais c'est une grande^erreun Gela est absolu-^ mçnt impossible.

Lorsque l'on chaude le soufre mou jusque vers -f- 98% sa température s'élève rapidement jusqu'à -f- ^^^f où elle demeure stationnaire pendant quelque temps pour redescendre snsmte à la température de la source chaleur, et il se change sn soufre prismatique. Vers a6o'*, la température du soufre

564 OZOÏDB8.

demeure encore statîonnaire et cela pantt dû à la chaleur qui devient latente par la fusion du soufre mou qui a lieu ters cette temp('ra(ure. Lorsque le soufre est chauffé jusque ven son point d'ébulUtion et quon le laisse refroidir, la température devient encore stationnaire^ev* le même degré , par la chaleur abandonnée par le soufre liquide qui passe à Tétat mou.

Ampère a ëmis Topinion que la vapeur triple de soafre était celle de la modification molle de ce corps. M. Frankenheim , à qui l'on doit des observations importantes sur l'isoroérie , a renouvi*lë cette opinion avec quelques preuves à l'appui. Ce savant admet de plus que le soufre jaune a une vapeur particulière qui se produit sans ébnllition à une température rapprochée du point de fusion du soufre en prismes obliques. En poussant l'analogie encore plus loin, on pourrait dire qu'il existe un^troisième sorte de vapeur de soufre correspondant à la modification tri-hortaxique.

Le soufre du commerce , qui a subi la fusion , tenu dsns la main , fait entendre un craquement qui est dû à un clivage imparfait qui s'opère entre les plans déterminés par aon changement d'état moléculaire , ce clivage étant détenniné par Yé* lévation de température produite par l'action de la main.

L'équivalent du soufre est exactement le double de celui de Toxygène ou aoo; c'est au moins le nombre que l'on obtient eu calculant des analyses de sulfate de chaux, faites pr MM. O. L. Erdmann et R. F. Marchand {jinn. de chim. et de phys.y troisième série, tom. viii, p. 207).

La chaleur spécifique du soufre = 0,1 88o. Le poids moléculaire que l'on en déduit est égal à aoo ou à l'équiralent de ce corps, tandis que le poids moléculaire déduit du poids spécifique de sa vapeur est triple de celui-ci. Ce résultat remarquable indique que le soufre subit l'isomérie multiple en changeant d'état.

Le soufre s*électrise négativement lorsqu'on le frotte avec un morceau de drap. En le frottant sur un corps rude, il répand une lumière bleuâtre dans l'obscurité.

Le soufre est inaltérable à l'air sec on humide , pourvu que la température ne soit pas trop élevée. Vers 4 à 5oo*, il prend feu et brûle avec une flamme bleue , eu répandant une odeur suffocante due à la production de l'acide sulfureux par l'union du soufre avec l'oxygène de l'air. A nue température très élc-

SOUFHB. 565

vée, la flamme An soufre est monochromatîque de couleur jaune, selon M. Brewster.

L'eau ne l'altère point, l'azotate hydrique le transforme en salikte hydrique en lui cédant de l'oxygène et de l'eau ; il décompose le sulfate hydrique à Paide de la chaleur, en donnant du gaz sulfureux qui se forme aux dépens des deux agens.

Le chlore s'unit directement au soufre en produisant du chlorure de soufre. L'iode s*y unit par l'action de la chaleur. Fondu sous l'eau avec le phosphore, il donne du phosphure de soufre. Il s'unit aussi très facilement avec l'arsenic et l'antimoine.

 une température sufQsamment élevée, il se combine violemment avec le cuivre, le plomb et le fer. Une plaque de fer rouge peut être percée par un cylindre de soufre que l'on met en contact avec elle. La fonte est moins attaquée par le soufre que ne l'est le fer. Il réagit aussi sur l'argent et sur le platine.

A la température ordinaire, le soufre en poudre s'unit avec le mercure par la trituration.

Dans le commerce, le soufre se trouve sous deux états différena : en cônes allongés et tronqués , qui portent le nom de soufre en canon ^ et en poudre nommée Âeur de soufre ou sorfre sublimé. Dans les pharmacies, on trouve une troisième espèce de soufre en poudre, sous le nom de soufreprécipUé.

On obtient le soufre du commerce par la puriâcation du soufre naturel ou par la distillation des pyrites (bi-sulfure de fer, Fe Sa).

On purifie le soufre natif par la fusion et la décantation, ou par la distillation. Ce dernier procédé l'emporte de beaucoup sur le premier; car il permet d'obtenir tout le soufre contenu dans le soufre brut. Dans les laboratoires cette opération peut être faite dans une cornue de grès, munie de son récipient; dans les arts, l'opération se fait dans une chaudière de fonte, placée sur un fourneau et surmontée d'une voûte de brique, qui lui donne la forme d'une cornue. Cette espèce de cornue.s'ouvre dans une chambre dont le plancher est incliné pour permettre I ccoulement du soufre fondu, et qui porte une soupape pour donner issue à l'air.

Si la distillation se fait lentement et si la température de la

568 oxoïDBs.

rature de + i6«, son poids spécifique est alors d'environ 0,9. Il est très fluide et réfracte la lumière plus fortement que TeaiL

Le sulfure hydrique gazeux est décomposé par rétinoelle électrique et par une température élevée : l'hydrogène et le soufre se séparent. Le volume de l'hydrogène est ^al k celui du gas composé. Mis en contact avec le chlore, la vapeur de brome ou celle d*iode, il est décomposé par l'union directe de ces corps avec Thydrogène, et le soufre se sépare. Mis en contact avec le plomb , le fer et l'étain, c'est le contraire qui arrive: ^ ces métaux se combinent avec le soufre et l'hydrogène est mis en liberté. Chauffé dans une cloche courbe en présence du potassium , il se forme un sulfure double hydropotassique: aussi, dans cette expérience, une partie du gaz est décomposée et cède du soufre ou potassium, et une autre partie, égale à la première,' se combine avec le sulfure formé. Le volume da gaz employé diminue donc , et Ton trouve après la réaction que le résida gazeux contient un volume de gaz hydrogène égal au volume du gaz absorbé.

Le mercure décompose lentement le sulfure hydrique à la température ordinaire.

Le sulfure hydrique brûle au contact de Pair lorsque Ton 7 met le feu , sa flamme est bleuâtre, il se produit alors de l'eau, du gaz sulfureux et un dépôt de soufre, qui se forme sur les parois de Téprouvette qui le renferme. Ce gaz exige une fois et demi son volume d'oxygène pour brûler complètement; dans ce cas il ne se forme que de l'eau et du gaz sulfureux. A la température ordinaire, les deux gaz ne se réagissent pas s'ils sont secs. En présence de l'eau , il forme de Teau , et du soufre se dépose. Si l'on verse de l'azotate hydrique dans un vase contenant du sulfure hydrique , on observe des vapeurs rutilantes, et il se fait un dépôt de soufre. Si Ton ferme le vase avec le doigt, immédiatement après y avoir introduit l'azotate hydrique, le mélange s'enflamme en faisant explosion.

Le gaz sulfureux et le sulfure hydrique ne réagissent point s'ils sont secs ; mais s'ils sont humides, ils donnent naissance à de l'eau, et du soufre se dépose. Le bi-oxyde d'azote et le sulfure hydrique réagissent lentement en donnant naissance à du sulfure ammonbydrique solide et à du protoxyde d'azote? Le sulfure hydrique et le,. gaz ammoniac s'unissent directement en produisant un çpmno^é solide } siilfure ammonbydriqne* Si Ton

SOUVAB. 569

fait passer un courant de gaz solfare hydrique sur la plupart des oxydes oiétalliques à une température suffisamment élevée, même sur la chaux, il se forme de leau volatile et un sulfure fixe. Si le gaz traverse une dissolution d'hydrate de potasse ou de sonde ou d'ammoniaque , il se forme un sulfure double bydrchmétallique. Le sulfure hydrique à la température ordinaire ne décompose point les sels solubles notroïdiques ou calcoidiques, excepté ceux de plomb; il ne décompose les sels zincique, manganique , ferrique , niccolique et cobaltique (i) qu'autant que leurs dissolutions sont parfaitement neutres , parce que les sulfures de ces métaux sont décomposés par les sels hydriques (acides). Il décompose les sels de cuivre , de plomb, de cadmium, d*argent, d*or et de mercure. En réagissant sur ces sortes de composés, il donne généralement lieu à un sulfure insoluble et à un sel hydrique. Aussi emploie-t-on ce procédé pour obtenir la plupart des sels hydriques que Ton nomme acides, en décomposant les sels plombiques. La décomposition a lieu, quoique ces sels soient généralement insolubles dans l'eau, pourvu qu*on les tienne en suspension dans ce liquide par l'agitation \ c'est ainsi que l'on obtient les phosphates mono et bi-hydriques, le malate hydrique, etc., etc.

L'eau dissout environ trois fois son volume de gaz sulfure hydrique à la température de -}- 10°. La dissolution est généralement trouble et se décompose assez rapidement, surtout au contact de Fair, dont l'oxygène s'empare de l'hydrogène du composé, n se forme un ilépôt blanc qui n*a point été examiné, et qui contient probablement de l'hydrogène comme le soufre précipité.

La dissolution du sulfure hydrique est très employée comme réactif dans les laboratoires de chimie.

L'eau saturée de sel marin dissout beaucoup moins de sulfure hydrique que l'eau ordinaire j aussi peut-on s'en servir pour recueillir ce gaz, même de préférence au mercure qui le décompose lentement.

Le sulfuij hydrique est un des gaz les plus vénéneux qui existent. Il ^résulte des expériences de MM. Thenard et Dupuytren qu'un verdier périt sur-le-champ lorsqu'on le plonge

— ■ !■■ ™<l ' '' ' lllll

(t) U tiC ^iMsIîon ici des sels de protoxydt et non de ptro&jde, cooiBie l'in- ^«cnit la iK»SDclatore de M. berselius.

57a OXOÏOB8.

et de charbon dans une cornue. Il obtint ainsi une liqueur à laquelle on donna son nom. Aujourd'hui on prépare ce composé en faisant réagir la vapeur de soufre sur le charbon chauffé au rouge. L'appareil dont on se sert dans les laboratoires est composé d*un large tube de porcelaine placé dans un fourneau rectangulaire à réverbère. Par sa partie inférieure le tube de porcelaine s*adapte k un récipient plonf^é dans la glace. Sa partie supérieure reçoit un bouchon mobile que Ton retire à volonté pour introduire le soufre.

Lorsque le tube de porcelaine est rouge, on retire le bouchon, et l'on met du soufre dans le tube. Si cela est nécessaire on le pousse en avant avec une baguette de verre. Le soufre fond, coule dans le tube, se réduit en vapeur et s'unit au charbon. Pour réussir il faut employer un excès de soufre.

Le produit condensé dans le récipient contient du soufre solide et du soufre dissous dans l'acide sulfo-carbonique ; aussi, est- il indispensable de distiller ce produit pour le purifier.

L'acide sulfo- carbonique ainsi obtenu est un liquide incolore, d'une odeur forte, désagréable, analogue à celle du raifort, dune saveur chaude. Il réfracte fortement la lumière, son indice de réfraction =1,768, son pouvoir dispersif== 0,1 i5. La différence entre l'indice de réfraction de ses rayons extrêmes est de 0,077. Son poids spécifique i,a63. Il bout i 4^,6, sous la pression de 760 """', et donne une vapeur dont le poids s|)écifique est de a, 67. Entre o^ et son point d'ébullition, il se dilate d'environ o,o54* Cecorps est excessivement volatil, aussi le conserve-t-on sous l'eau dans des flacons parfaitement bouchés. En s'évaporant dans le vide, il produit un froid considérable; mais il ne se solidifie pas comme l'acide carbonique liquide. Il résiste & une température très élevée sans se de-

composer comme son mode de préparation l'indique. Il est éminemment inflammable. Le soufre s*en empare facilement, et il jouit lui-même de la propriété de dissoudre du soufre; aussi peut-on s'en servir pour obtenir de beaux cristaux de ce corps. Il s'uoit avec le cblore et l'iode. Plusieurs métaux faciles à sul-> furer le décomposent à une température élevée. Il se cooibine avec les sulfo-bases pour former des sels comparables aux carbonates, dans lesquels l'oxygène est remplacé par du soufre. Avec les oxides alcalins , il donne lieu à deux équivalens de sulfo-carbonate contre un équivalent d'oxy-carbonate: 3CSa4~ 3K0 = 2 (CStKO) -f COa KO ; cette réaction est fort lente. L'eau ne le dissout qu'en très faible proportion; mais il est soluble dans l'alcool, l'éther bydrique et les huiles volatiles. Propriétés qui le rapprochent de l'acide carbonique liquide.

Le charbon restant dans le tube de porcelaine après la préparation de l'acide sulfo-carbonique est altéré. Il paraît représenter un composé de carbone et de soufre, dont ce dernier corps ne peut être chassé par la chaleur; mais que l'on retrouve à l'état de sulfate potassique en calcinant ce produit avec l'azotate potassique.

Dans la préparation de l'acide sulfo-carbonique, on obtient encore un produit gazeux , non coudensable en Uquide à o* y brûlant avec une flamme bleue , en produisant du gaz sulfureux et du gaz carbonique, qui parait être un composé particulier. Peut-être ce composé correspond-il à l'oxide de carbone, eta-t-il pour formule CS?

Composés de soufre et d*oxygène.

Les composés de loufre et d'oxygène sont assez nombreux aujourd'hui; mais tous n*oni pas la même importance: on peut les représenter par la notation nivante :

S^Oa adde h/posulfureux.

S Oa — sulfureux.

8iOs — byposnlftirique.

SzOi — - sulfhyposulfurique.

S4O& — hypotulfurique bî-sallurè.

S Os — sulfurique.

Pvmi res corps, il n'y a que l'adde sulfureux et Pacide sulfurique qui aient été <^tcous anhydres, tous les autres ne sont connus qu'à Tétat salin, combinés avec Veau on avec d'autres bases.

OXOlOBS»

Gaz sulfureux.

SO9 = 400 = % Tûllimes.

 la température ordinaire, Tacide sulfureux est un gaz incolore , doue d^une odeur suffocante. Il irrite fortement les voies aériennes. Cette odeur est connue de tout le monde \ car elle est celle du soufre en combustion. Le poids spécifique di ce gaz = 2,234* Son indice de réfraction = ijOOo665f selon Dulong.

Le gaz sulfureux bien sec peut être liquéfié , en le faisant

passer dans un tube recourbé, plongeant dans un mélange réfrigérant , formé de deux parties déglace et d'une partie de sel marin*

L*acide sulfureux liquide bout i — 10% son poids spé* cifique=i,45* Use volatilise avec une telle rapidité qu'il produit un abaissement de température de -f- 10' à — Ç^^^ danslW^età — 68** dans le vide (Bussy, Annales de chimie et de physique , tome xxvi, page 63). Le gaz sulfureux résiste à une température très élevée sans se décomposer. Il rougit la teinture de tournesol, et la décolore ensuite. Le charbon et l'hydrogène peuvent le décomposer à la température rouge. Le fer et le zinc, en présence de l'eau, l'absorbent complètement en donnant naissance à un hyposulfite et à un sulfite. L'eau en dissout trente-sept fois son volume à -f- ^^'^ et à 76*** de pression barométrique. La potasse et la soude caustiques l'absorbent aVecune grande facilité. Il décompose le carbonate de potasse et de soude dissous , qu'il change d'abord en bi-carbonates, puis en sulfites et en bi-hyposulfites. Mis en contact avec le sulfure hydricfue, ils se décomposent mutuellement et assez rapidement , s'ils sont humides.

Préparation* On préparc le gaz sulfureux , en faisant réagir le sulfate monohydrique sur le cuivre ou le mercure , i une température convenablement élevée.

Il faut, pour cette préparation, environ parties égales de

«omnui» 575

snlFatÊ et de mcrcnre) ou trois parties de iulfate pour une de cuÎTre.Les matières sont introduites dans une fiole munie d'un tube propre k recueillir les gaz, et chauffëes à l'aide d'un petit fourneau à main. Le gax doit être recueilli sur un bain de mercure

L'équation de cette réaction est :

a (8O4H) + A = SOiA + aHO 4- SOa.

Lorsqu'on veut obtenir le gaz sulftireux dissous dans Teatt, il faut avoir soin de le faire passer dans un premier flacon', contenant un peu d'eau pour le débarrasser des matières étrangères qu'il pourrait contenir. On peut^ au reste ^ faire usage d'un appareil de Woolf.

Lorsque l'on ne tient point à avoir du gaz sulfureux pur, on peut Tobtenir en faisant réagir le sulfate hydrique sur le charbon ou la sciure de bois. On le prépare encore très facilenieni en brûlant simplement le soufre au contact de Tair ; mais.

58o oxoÏDSs,

identiques , on mtme^sulfate pouvant prendre des quantités variables d'eau selon la température , il est probable qa'uue seule base pourrait, dans des circonstances convenables, donner des sels av^ I9 2^ 3..«** xo équivalens d*ean. Les sulfates calcique, strontique, bary tique, plombique, litbique, potassique et sodique résistent à une température très élevée sans se décomposer j les autres sulfates se décomposent i des températures variables, en donnant des produits également variables; les sulfates calcoïdiques sont peu ou point solobles dans Peau; les sulfates bary tique et plombique sont ceux qui sont le moins solubles dans ce liquide.

Les sulfates solubles sont reconnaissables k ce quils donnent par un sel barytique lorsqu'ils sont dissous dans Teau , un précipité blanc insoluble de sulfate barytique. Ce précipilc est même insoluble dans l'azotate bydrique bouillant; recueilli cl chauflé avec du cbarbon dans un creuset brasqué et ferme; il donne un résidu de sulfure de baryum , soluble dans Teau, et développant l'odeur d'œufs pourris lorsqu'on l'applique sv la langue. Sa dissolution donne du gaz sulfure bydrique par l'addition du chlorure bydrique , et un dépôt de soufre , par celle de l'acide azotosique ou du chlore.

Ainsi que cela a été dit précédemment, il existe plusieurs sulfates hydriques; il sera d'abord question ici du sulfate monohydrique.

SuLFATB MOHOHTnniQUB. — Huile de vitriolj acide vUrioUque, acide sul/uriqua , adde sul/urique concetUré. SO4H = SOs,H0 =: 6x2,5. Au zx* siècle, le sulfate hydrique était connu cU Géber et de Rhazis , qui l'obtenaient par la distillation da vitriol vert (sulfate de fer).

Le sulfate monohydrique est un liquide visqueux , incolore, dont le poids spécifique = i,845; sa chaleur spécifique = 0,349, selon MM. de la Rive et Marcet, il se solidiGe a — 34*, et donne des cristaux prismçitiques qui paraissait appartenir au système trihortaxique ; diauffé, il n'entre en ébttUition qu'à -f ZaG" sous la pression de l'atmosphère. Il adhère fortement aux vases qui le contiennent, et donne lieu » des soubresauts qui rendent sa distillation fort difiicile et très dangereuse; aussi ne doiton la tenter que dans de petites

SOUFRE. S8l

cornues, et encore faut-il y ujouter des spirales de fil de platîae qui rompent la coucbe de liquide et empêchent les soubresauts. Le sulfate monohydrique est fortement hygroscopique j et ne donne pas sensiblement de vapeurs dans le vide y aussi l'emploie - 1 - on fréquemment dans les laboratoires de cbiffiie pour dessécher des substances sous le récipient de la machine pneumatique.

Lorsque le sulfate hydrique s'unit avec Peau, il se développe beaucoup de chaleur (V. p. 1 6g), avec la glace en poudre , ou plutôt avec la neige , il donne lieu à un abaissement ou à une élévation de température , selon les proportions: I partie de neige et 4 parties de sulfate mono-hydrique à 6* donnent une température de •-}- ioo°, tandis que 4 parties de neige et i partie de sulfate hydrique donnent lieu à un abaissement de température de — ao» (voyez l'explication de ces phénomènes , page 17a).

Le sulfate monohydrique est très caustique et détruit les matières organiques avec une facilité extrême , en donnant lieu à un produit noir qui a l'aspect du charbon ; cependant il dissout la matière colorante de l'indigo, sans en détruire la couleur. Lorsqu'il se dissout dans une grande quantité d*eau, il a une saveur franchement acide: il est inodore et rougit fortement la teinture de tournesol ', il n'en faut qu'une très faible quantité pour produire cet effet.

Lorsque Ton fait passer la vapeur du sulfate hydrique dans un tube de porcelaine chauffé au rouf^e, ce sulfate se décompose en eau , en oxygène et en gaz sulfureux.

SO4H = OH + SO2 + o.

Chauffé avec le charbon , dans un vase de verre, il donne du gaz sulfureux et du gaz carbonique.

Le sulfate monohydrique est sans action sur la plupart des métaux i la température ordinaire, même sur le fer et le zinc; mais, à une température élevée, il les attaque presque tous, excepté l'or et le platine, en donnant des sulfates et du gaz sulfureux.

A (S04H)+ A := SO4A + aHO + SOq.

Préparation. On prépare le sulfate hydrique , eu faisant réagir simullaocment le gaz sulfureux , la vapeur d'acide azo«

58a OXOÏDE8*

tosique et la vapeur d'eau. Ces àittévens produits sont mis en présence de diverses manières; mais y quel que soit le procédé employé, il arrive une époque de l'opération où l'acide aïolosique se reproduit en totalité ou en partie par la réaction de l'air sur le bi-oxyde d'azote : de là la nécessité d'opérer dans des vases d'une grande capacité , pour avoir tout l'oxygène nécessaire ; car le sulfate monohydrique concentré , emprunte pr ce moyen un peu moius que la moitié de son poids d'oxygèoe à l'air.

On produit généralement le gaz sulfureux par la combustion directe du soufre; mais on peut l'obtenir aussi par le grillage des pyrites. L'acide azotosique est formé par la combustion da soufre avec l'azotate potassique ou sodique,ou parla production directe de l'azotate hydrique dans l'appareil, ou par l'introduction de cet agent à l'état de vapeur ou simplement! l'état liquide , ou bien en le faisant réagir sur la fécule ou li mélasse dans l'intention d'obtenir en même temps de Toxalate tri-hydrique.

Les appareils dont on fait usage sont de vastes chambres de plomb laminé. Les feuilles de plomb sont réunies bord à bord par la fusion au moyen d'un chalumeau à gaï, ou bien elles sont soudées et croisées de diverses manières , pour éviter, autant que possible , Taction du sulfate hydrique sur l'é-

A chambre de plomb , B toiture , G four à brûler le wvîn, D cfaitiilière à «»peur, B tuyau pour i'iDJeclion de la Tapeur ; a, a\ a"..» dés en pierre portaot la charpcule ; &, 6* poteaux de boii ; d^ d' galerie pour visiter l*cxtérietir de b chambre.

soiTFaB. 583

tain des soudures. Les chambres de plomb sont attachées par des agrafes en plomb, fixées à une charpente qui les soutiennent en l'air, de manière à pouvoir être visitées et réparées dans tous les points. Â ces chambres , on ajoute un four pour brûler le soufre, et une chaudière pour y introduire l'eau sous forme de vapeur. La figure qui précède représente une chambre de plomb avec ses accessoires.

On fabrique le sulfate hydrique par un procédé continu et par nn procédé intermittent. Dans le premier cas , une seule chambre suffit) dans le second, on emploie plusieurs chambres qui communiquent entre elles , ou une seule chambre divisée par des cloisons incomplètes , qui laissent passer les fluides élastiques alternativement par le haut et parle bas , de manière à en augmenter le trajet autant que possible.

Le gaz sulfureux et l'acide azolosique, s'ils sont secs, peuvent rester mélangés, sans réagir l'un sur l'autre ; mais, s'il intervient de l'eau , à l'instant même il y a une réaction : il se forme un composé cristallin par l'union directe de ces trois corps , dont les proportions ne sont pas déterminées avec exactitude. Ces cristaux doivent Être représentés par de l'acide sulfureux, de lacide azotique et de l'eau , ou bien par de l'acide sulfu* rique anhydre , de l'acide azoteux et de l'eau. Les résultats analytiques obtenus par l'examen de ces cristaux ne s'accordent point entre eux. La seule chose qui ait été prouvée avec exactitude, c'est que ces cristaux peuvent être représentés par de l'acide sulfurique et de l'acide azoteux, plus de l'eau, dans un rapport indéterminé.

On peut démontrer théoriquement la préparation du sulfate hydrique à l'aide d'un appareil semblable au suivant.

On introduit un peu d*eau dans un grand flacon à trois tubulures , et on en mouille les parois; alors on y fait parvenir, d'un côté , un courant de gaz sulfureux, obtenu par le sulfate hydrique et le cuivre au moyen de la chaleur, et , de l'autre côté , un courant de bi*oxyde d'azote, obtenu par la réaction de l'azotate hydrique dilué , sur le même métal. Ces gaz se mélangent dans le flacon, et vont se combiner sur ses parois himiides où ils forment des cristaux. Pour bieq réussir, il faut opérer à une température peu élevée, et mettre un écran entre le fourneau nécessaire à l'extraire du gaz sulfureux et le grand flacon. Si, après la formation des cristaux, ou retire doucement

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le tube tenant à la fiole d'où provient le bi-oxydc d'azote, et qu'on la remplace par un appareil donnantdu gaz carbonique, à

Taidle duquel on chasse compl(Stement Tair du grand flacon, on n'aperçoit plus alors aucune teinte rouge&tre , appartenant à Tacide azotosique ; mais , si , après avoir retiré avec soin les appareils ajoutés au grand flacon , on en boucbe les ouvertures avec des bouchons préparés d avance , et si on rinclîne pour en mouiller les parois avec l'eau qu'il contient, à mesure que Teau louche aux cristaux , il s'(5père un bouillonnement avec bruit. Cette efiervcscence est due au dégagement d'uu gaz coloré en rouge y et du sulfate hydrique demeure en dissolution dans le liquide.

L'apparition des vapeurs rouges est une preuve évidente que les cristaux n'étaient point formés d'acide sulfurique et de bi-oxyde d'azote, qui ne pourrait devenir rouge dans une enceinte privée d'oxygène. Au contraire , quand on mêle ensemble quatre volumes de bi-oxyde d'azote et un volume d'oxygène, ce qui donne AzOa -j-0 = AzOsjOU les pro|)ortions de l'acide azoteux, le mélange est absorbable par le sulfate hydrique concentré , sans laisser le moindre résidu. On avait vu que l'acide azotosiquc pouvait, par l'addition du sulfate hydrique, donner des cristaux semblables à ceux des chambres de plomb ^ mais M. Bussy a démontré qu'il se for-

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mait en même temps de lazotate hydrique. Il ne peut donc rester le moindre doute que les cristaux des cbambres de plomb soient formes d'acide sulfurique SOs^ d'acide azoteux AzO^, et d Van HO; mais la discussion des expériences prëcédentes ne peut conduire à aucune formule déterminée , établissant le rapport pondéral de ces divers corps. On ne peut donc sur ces données établir une théorie solide de la fabrication de Tacide sulfurique. •

Il j a bientôt dix ans que je me suis occupé de cette théorie, etque j*ai fait quelques expériences pour tâcher de l'élucider, je vais m'efibrcer de présenter un résumé succinct de mes observations.

L'inaction des gaz sulfureux etazotosique l'un sur l'autre, à la température ordinaire et lorsqu'ils sont secs, la nécessité de l'intervention de l'eau, l'action de Teau sur l'acide azotosique, qui donne immédiatement de l'azotate hydrique et du bi-oxyde d'azote , la possibilité d'employer directement Tazotate hydrique dans la préparation du sulfate hydrique , donnent lieu de penser que la formation de l'azotate hydrique précède toujours celle du sulfate : la suite des réactions pourrait donc être représentée ainsi :

Action de l'eau sur Tacide azotosique , formation d'azotate hydrique et mise en liberté de gaz bi*oxyde d'azote :

3A2O4 + aUO = a(AiOs,UO} + AzOï.

Le gaz sulfureux se trouvant en présence de l'azotate hydrique le transforme en cristaux des chambres de plomb :

Les cristaux des chambres de plomb auraient donc pour formule (SOs)!, AzO,, HO, formule dans laquelle le rapport de l'acide sulfurique à l'acide azoteux se trouve détermine, tandis que l'eau ne se trouve indiquée que par un minintum. Les analyses qui ont été laites de ces cristaux rendent probable que la quantité d'eau est plus considérable. I/eau intervenant en plus grande quantité , les cristaux sont décomposés , le sulfate hydrique et l'acide azoteux se séparent ; on a donc :

(S03)ii,AzOs,UO + Aq, =: a(S03,H0) + AzOs -f Aq.

La quantité d'eau contenue dans le sulfate hydrique n'est

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encore indiquée que par un minimum^ il est éminemment probable qu^il faut employer plus d'eau que la quantité exactement nécessaire pour produire le sulfate monohydrique.

Le bi-oxyde d'azote produit dans la première réaction, et Faclde azoteux mis en liberté dans la troisième, donnent immédiatement , par la réaction de l'oxygène de l'air, de l'acide azotosique qui, sous l'influence de Teau et du gaz sulfureux , reproduit toutes les réactions précédentes.

Sous l'influence d'un excès de gaz sulfureux, ce qui souTent a lieu dans les chambres de plomb, il ne doit point se dégager d'acide azoteux, et la dernière réaction doit être changée, au moins c'est ce qui résulte de l'expérience suivante :

Si l'on fait passer un courant de gaz sulfureux dans de l'azotate hydrique dilué, ou dans de l'eau où l'on a ajouté de l'acide azotosique, ce qui définitivement est la même chose, il ne se dégage que du gaz bi-oxyde d*azote très pur.

Il résulte de l'expérience précédente que le gaz sulfureux et les cristaux des chambres de plomb donnent lieu à la réaction suivante :

SO3 -f- a(S03)<t»Ax03^0 + Aq. = 3(SOs,HO) -f àaO% + Aq.

La réaction serait plus simple et définitivement la même si, sous l'influence d'une quantité suffisante d'eau » le produit cristallisable ne se formait pas, on aurait :

3S0s + AzO$ + Aq = 3(S0a,H0) + A1O3 + Aq.

En résumant les équations précédentes, on trouve que I équivalent de bi-oxyde d'azote absorbe 3 équivalens d'oxygène sous l'influence de l'eau , et que ces 3 équivalens d'oxygène sont pris par l'acide sulfureux qui les emploie pour passer à l'état de sulfate hydrique.

AzOs + 30 + 3U0 + 3SO3 ^ 3SO4H + Az02.

Cette dernière équation suffit pour démontrer les proportions nécessaires à mettre en présence pour la préparation du sulfate hydrique. Elle fait voir que la réaction a Heu entre 4 volumes de bi-oxyde d'azote , 3 volumes d'oxygène, 6 volumes d'acide sulfureux et au moins 6 volumes de vapeur aqueuse.

Il résulte encore des observations précédentes que le bioxyde d'azote est un agent intermédiaire qui s'empare de 1 oxy*