Filhol, Eaux minérales des Pyrénées

3. Fontsm y Recherches sur les eaux minérales des Pyrénées j de VAUemagn*^ de la Belgique, de la Suisse et de la Savoie. Paris, 1853, in-S».

i04 EAUX DOUCES ET EAUX MINÉRALES

chaux dans les eaux à base de soude ne produit aucun trouble dans le premier moment, c'est seulement après une heure environ que le liquide commence à se troubler et à déposer du silicate de chaux, de Toxyde de fer et de la matière organique. Le même réactif versé dans une eau sulfurée à base de chaux donne immédiatement lieu à un précipité blanc grenu de carbonate de chaux.

Cette ligne de démarcation entre des eaux sulfurées prenant naissance dans des terrains de nature différente, a été combat** tue, quant à la forme sous laquelle le soufre est combiné, par Boullay, MM. 0. Henry et Filhol. Ainsi, Boullay et M. 0. Henry ont établi que l'agent minéralisateur des eaux sulfurées des terrains primordiaux et des terrains secondaires et tertiaires était, sauf la différence de base, un monosulfure neutre contenant d'une manière accidentelle de l'acide sulfhydrique, mais jamais en proportion assez grande pour constituer un hydrosulfate sulfuré, comme le veut Fontan. M. 0, Henry, reprenant plus tard la question et ne trouvant pas dans les roches la quantité de soude que l'analyse constate dans les eaux pri mitives, pense que la minéralisation a lieu dans les terrains secondaires et de transition, formés de bancs de houille, de sel gemme toujours accompagné de sulfate de soude. Ce dernier sël, sous Tinfluence de la chaleur centrale de la terre et de l'électricité, se convertirait par les matières hydrocarbonées de la houille en sulfure de sodium et en carbonate de soude, et même en une petite quantité de soude libre avec de la silice. Dans l'opinion de M. 0. Henry, la production des eaux thermales sulfurées des Pyrénées serait due à une cause uniforme pour toutes, et de plus elle aurait lieu dans un petit nombre de foyers minéral isateurs communs, d où émaneraient les origines de plusieurs sources.

M. 0. Henry pose donc en principe que toutes les eaux sulfurées ont le même mode de formation ; seulement celles des terrains primitifs seraient minéralisées par le sel marin (sel gemme), et celles des terrains secondaires, par le sulfate de chaux. Ce qui viendrait selon lui à l'appui de cette manière de voir, c'est que dans plusieurs eaux des Pyrénées, par exemple, le sulfure alca- Hn qui s'y rencontre est en proportion directe avec la quantité de chlorure de sodium. Plus l'eau est sulfurée, plus elle con-

ACIDE SULFHYDRIQUE ET SUl.FURES 405

tient de sel marin. La relation est encore la même avec celles qui ont pour point d'origine le sulfate de chaux : plus elles sont chargées de sulfure de calcium, moins Tanalyse constate d'acide sulfurique. Quelques-unes môme, comme celles de Labassère et de Gazost, n'en indiquent que des traces à peine appréciables à la balance.

On voit par ce qui précède, qu'adoptant l'opinion de Bayen, M. 0. Henry fait jouer un rôle important au chlorure de sodium disséminé dans le sein de la terre et dans des couches d'origine marine : mais poursuivons cette étude historique.

M. Filhol adopte complètement l'avis de Bayen et de M. 0. Henry, et de plus, il confirme les expériences du dernier de ces chimistes pour le rapport du principe sulfuré avec le sel marin et le sulfate de chaux. Il se base, V sur la présence de la matière organique que toutes ces eaux renferment en dissolution ; 2* sur ce que les eaux les plus sulfurées sont les moins riches en sulfates; 3" sur la formation d'une quantité assez forte de sulfure lorsqu'on abandonne ces eaux, après les avoir chauf fées, dans des bouteilles bien bouchées; 4° sur ce que les eaux thermales non sulfurées situées dans le voisinage des pre* mières paraissent dépourvues de matières organiques et sont au contraire sulfatées.

M. Filhol rapproche la formation des eaux minérales sulfurées de celle des pyrites de fer et de cuivre, et rejette en fin de compte l'opinion de Fontan sur la définition des mots eaux naturelles et eaux accidentelles. Pour lui, comme pour M. 0. Henry, toutes les eaux minérales sulfurées, à quelque section qu'elles appartiennent, se minéralisent de la même manière, sauf la base qui est difi'érente.

M. Fremy suppose que dans le sein de la terre le sulfure de carbone peut prendre naissance, décomposer les silicates alcalins et terreux de façon à produire du sulfure de silicium, qui, au contact de l'acide carbonique produit, se décompose en acide sulfhydrique et en silice soluble. C'est ainsi qu'il arrive à expliquer la grande quantité de silice existant dans toutes les eaux sulfurées. Nous rappellerons que dans une analyse de l'eau minérale de Challes, en Savoie, M. 0. Henry n'est pas éloigné de croire que l'hydrogène protocarboné est la cause de

}a désoxygénatlon des sulfates <. Ce qui lui fait sopposef que eette manière de voir n'est pas dénuée de fondement, c'est qu'on trouve dans beaucoup d'eaux sulfurées thermales ou autres des carbonates. Cette minéralisation qui, dit-il. doit s'opter à froid et à une profondeur peu considérable sans doute, eft analogue à celle qui engendre les eaux hydrosulfatées calcaires, où le gypse éprouve une modification analogue.

MM. Leconte et de Puisaye admettent bien, comme MM. O. Henry et Filbol, que les eaux sulfurées des terrains primîlif^ et modernes ont des origines identiques, du moins en ce qui concerne Enghien, et rejettent la dénomination d'eaux accidentelles imposée par Fontan aux eaux de cette localité; mais, de plus que M. 0. Henry, ils considèrent l'acide sulflaydrique Gomme le principe minéralisateur essentiel et non le sulfure de calcium.

Relativement au mode de formation de Tacide sultbydrique, MM. Leconte et de Puisaye s'expriment ainsi au sujet des eaux d'Engbien 2. £t d'abord ils conviennent très-bien que le gypse seul renferme des éléments capables, dans des circonstances spéciales', de produire du sulfure do calcium. Mais ils placent le foyer de formation bien au-dessous du gisement du gypse. « Or, il existe sous ces couches des combustibles de nature différente, renfermant la plupart des pyrites qui les rendent spontanément inflammables : les matières organiques brûlent, les pyrites s'oxydent, donnent naissance à des sulfates de fer, de chaux, d'alumine et de magnésie, lorsque la quantité d'oxygène fournie par l'air est suffisante; si, au contraire, l'oxygène tt est pas assez abondant, les matières organiques se carbonisent, des pyrites abandonnent le tiers de leur soufre et toutes les circonstances nécessaires à la formation du sulfure de carbone se trouvent réunies, et comme en môme temps les combustibles sont mêlés à de l'argile qui se trouve en contact avec du charbon, il peut très-facilement se produire du sulfurç de

1. Bulletin de V Académie de wédecinef t. VIII, séance du 57 septembre 1812. Mous avons déjà signalé, en parlant des eaux douces, la formation des sulfures par le gaz de l'éclairage quisY'chappe sous le sol dea villes, et cela aux dépens du suJ/ate de chaux.

2. Leconte et de Puisaye. Eatux d'Enghien au point de vue chimique et m«ékal. Paris, 1853, ia-8«.

ACIDE SULFHYDRIQUE ET SULFURES d07

silicium qui, par sou contact avec Teau, donne naissance k de Tacide silicique et à de T hydrogène sulfuré. »

La Uiéorie indiquée par UM. Leconte et de Puisaye est donc, on le voit» à peu près la même que celle que M. Fremy avait fait connaître quelque temps auparavant.

M.Deville explique la formation du sulfure de sodium dans le sein de la terre de la manière suivante :

Par Vaction simultanée de l^acide carbonique et de la vapeur d'eau sur les roches qui constituent les montagnes où elles prennent naissance, il se produit d'abord une eau thermale carbonatée qui , rencontrant plus tard des courants souterrains d*acide suUhydrique, est saturée d'acide carbonique et de sulfure, d'après l'équation suivante :

CO», NaO + SH = C0> + SNa -|- HO.

M. Fikbol objecte à cette théorie que si les roches constituées principalement par du silicate de potasse étaient la matière chargée de fournir l'alcali qui doit, dans la suite, s'unir au soufre, le sulfure en résultant ne serait pas à base de soude mais à base de potasse; ajoutons encore que si l'acide suKhydrique souterrain décomposait les bicarbonates alcalins , les sources émettraient avec elles des qualités très -grandes d'acide carbonique, or c'est ce qui n'a pas lieu. . M.. Maumené considère que les eaux sulfurées sodiques des Pyrénées se minéralisent au moyen des schistes ardoisiers que 1 on rencontre en si grande quantité dans le groupe des monts pyrénéens» et qui renferment un sulfure double de sodium et de fer.

Il est un dernier mode de sulfuration> tout à fait accidentel^ que nous devons faire connaître, parce qu'il a été affirmé par Tune des grandes autorités dans la science hydrologique.

Au dire de Fontan, l'eau sulfatée de Loëche (Valais) devient accidentellement sulfurée par le corps n^me des baigneurs qui ont Thabitude de séjourner quelquefois plus de huit heures dans Teau. L'hydrogène sulfuré que l'analyse constate dans l'eau des piscines serait donc dû à la décomposition d'une faible partie du sulfate de chaux par l'action désoxygénante de la matière sébacée et de la transpiration exhalée du corps. Fontan

dit que M. Dumas aurait été à même de confirmer cette assertion.

Ainsi, d'une part, du monosulfure simple de sodium ou de calcium^ avec ou sans addition d'acide sulfhydrique libre; d'une autre part, du sulfhydrate de sulfure en proportion définie, et enfin, en troisième lieu, de Vacide sulfhydrique^ tels sont les principes minéralisateurs sulfurés essentiels que les chimistes ont reconnus, ou mieux pensent avoir reconnus dans les eaux minérales, lorsqu'elles jaillissent des profondeurs du sol. Mais si la nature intime de ces différents composés nous est, du moins en partie, parfaitement connue, on ne saurait en dire autant de la manière dont ils se produisent dans le sein de la terre. Malgré les nombreux travaux entrepris sur ce sujet, la théorie de leur formation restera sans doute longtemps encore entourée de ténèbres.

§ lY. — DécomposlUon spontanée des principes salfarés.

DEGÉNÉRESCENCK, BLANCHIMENT DES EAUX SULFURÉEH.

La décomposition partielle ou complète et spontanée des principes sulfurés dissous dans les eaux minérales a été l'objet d'expériences très-attentives que nous allons faire connaître avec le plus de détails possible, parce qu'elles intéressent avant tout le chimiste.

Ainsi que nous l'avons déjà dit, l'altération des eaux sulfurées est toute chimique, et l'oxygène de l'air en est la cause dominante. Tout le monde sait que l'oxygène ambiant décompose les sulfures alcalins en produisant d*abord du polysulfure qui donne au liquide une teinte jaunâtre, puis de l'hyposulfite et enfin du sulfite et du sulfate alcalins. Ainsi modifiées dans leur constitution, ces eaux ont été désignées sous le nom de dégénérées. Sous cet état, elles ont généralement une odeur qui ne ressemble en rien à celle des eaux qui n'ont pas subi Taction de l'oxygène ; leur réaction est franchement alcaline ; leur composition varie en raison môme de la quantité d'oxygène absorbé, et elles contiennent surtout du carbonate alcalin provenant de l'air atmosphérique.

Ce phénomène de dégénérescence s'observe dans toutes les eaux sulfurées, quelle que soit la base qui prédomine (soude ou

chaux). Pour quelques-unes d'entre elles, la décomposition a lieu d'une manière sinon différente, du moins plus profonde-

Elles déposent alors une certaine quantité de soufre qui, à l'état de division extrême et en suspension dans Teau, leur com* munique l'aspect d'un lait de soufre, tel qu'on l'observe lorsqu'on verse un acide dans une dissolution étendue de sulfure de potasse. Les eaux qui se comportent ainsi ont reçu le nom de blanchissantes y comme celles d'Ax, de Bagnères-de-Luchon, etc.

La décomposition de l'élément sulfuré des eaux par l'oxygène de l'air n'avait pas échappé à la sagacité de Bayen. Dans son travail sur les eaux de Bagnères-de-Luchon, ce chimiste avait parfaitement observé que l'eau minérale, abandonnée à l'air ou bien mélangée avec de l'eau aérée, laissait précipiter un mélange de soufre et de terre, le tout uni par une petite portion de matière grasse. Que l'on change en sulfuraire ou en barégine les mots de matière grasse^ et Ton a la composition de ces dépôts tels qu'on les a signalés dans certaines stations d'eaux sulfurées.

La destruction des principes sulfurés est souvent si prompte qu'après quelques heures on n'en trouve plus de traces dans l'eau. Ainsi à Aix-la-Chapelle, qui possède comme on sait une source très-peu sulfurée, la décomposition a lieu si rapidement que la simple chute de l'eau dans la baignoire suffit pour anéantir d'une manière complète le sulfure alcalin qu'elle contient

Les modifications que l'air apporte aux eaux qui nous occupent varient avec la nature de l'eau, la température et le degré de sulfuration. Voici les différentes hypothèses émises sur les réactions qui se passent.

D'après M. Bertrand fils, la première action de l'oxygène a pour effet de former de l'acide sulfureux. Cet acide, en présence de l'acide sulfhydrique, décompose ce dernier, en formant de l'eau, de l'acide sulfurique et en déposant du soufre.

Pour M. Aubergier, le sulfure de sodium se transforme d'abord en hyposulfite, et c'est au moment du passage de ce sel à l'état de sulfite que l'eau commence à se troubler ; mais à l'instant même où se fait cette transformation , l'acide carbonique de l'air, chassant à la fois le gaz sulfureux et le gaz sulfhydri-

que, le contact de ces gaz donne lieu k une nouveUe- précâfMtalion 4e soufre.

Fontan, pour se rendre compte du phénomtoe de blanchiment de certaines eaux sulfurées, et pour appuyer la théorie qu'il a donnée sur la constitution des eaux des Pyrénées, a étudié la composition et les propriétés des sulfures de sodium que Ton obtient en faisant passer de Tacide sulfhydrique sur de la soude caustique. D'après ce chimiste, le premier produit qui se forme est un monosulfure qui se représente ainsi :

SXa + 8 HO

En continuant Taction de Tacide sulfhydrique, on obtient un sulfhydrate de sulfure qui a pour formule :

SXa + SH + 4 HO

' D*aprës Fontan, le monosulfure dissous dans Teau ne la blanchit pas, tandis que le sulfhydrate de sulfure, à la dose de 6 centigrammes par litre d'eau, la blanchit, en lui communiquant d'abord une teinte jaune verdàtre. Ce sel pourrait môme, étant dissous dans Teau, subir Tébullition sans se décomposer ; opinion qui, pour le dire en passant, ne s'accorde nullement avec les propriétés chimiques que Ton connaît à ce sel.

Pour Fontan, comme pour tous les chimistes, la coloraliofi jaune verdàtre est l'indice certain de la formatien d'un polysulfure alcalin qui, ensuite, se décompose à son tour par Tacide carbonique ambiant en soufre, hydrogène sulfuré, sulfites et hyposulfites. C'est ainsi, du reste, que se comporte une solu* tion de foie de soufre abandonnée pendant quelque temps à i'air.

Les différentes phases de la décomposition des eaux minérales, les produits qui en résultent et Fintervention de certaines substances pour arriver à ce résultat, n'ont été bien étudiés que par M. Filhol * : et d'abord il admet que, quelle qae ^t la constitution d'une eau sulfurée, l'oxygène agit toujours de la même manière.

D*après ce chimiste, toutes les eaux sulfurées ne jouissent

1. E. Filhol. Reeherch4$ sur Us eaua minértfUs dêt Pyr«»e>s, Paris, 1853.

ACIDR SULPHYDRIQUE ET SULFURES 4U

pas de la propriété de blanchir, en un mot de déposer du soufre lorsqu'on les abandonne à l'air. Ce blanchimeni s'obserre suctoat à Bag&ère&«de«-Lucbon , Uriage, Ax et à Cadéao. Les eaux de Baréges^ au contraire, et beaucoup d'autres plus ou moins sulfurées, ne blanchissent pas. Le blanchimeot indique un état contiauel de décomposition de l'eau minérale, et il est enrapport avec rabondance de l'acide sulfhydrique : ainsi, plus une eau minérale sera chargée de cet acide, plus elle dé^ posera de soufre. Mais M. Filhol fait jouer à Tacide silicique libre ou à Tétat de silicate acide, un rôle important dans cette réaction ; il a pu remarquer que les eaux les plus riches en hydrogène sulfuré étaient les plus siliceuses, résultat conforme à celui observé déjà par M. Aubergier. L'acide silicique réagit incessamment sur le sulfure de sodium en donnant de l'hydrogène sulfuré et du silicate de soude : puis l'hydrogène sulfuré, au contact de Tair, se brûle en produisant de l'eau et en précipitant du soufre. Les premières portions de soufre, trouvant un excès de monosulfure de sodium non encore attaqué, forment du polysulfure de sodium qui communique au liquide la teinte jaune verdâtre que nou^ avons signalée plus haut. Ce polysulfure est brûlé à son tour, et le soufre se dépose mêlé à l'acide silicique.

Nous devons dire cependant que l'hypothèse de M. Filhol ne nous semble pas applicable à l'eau sulfurée d'Uhage qui ne contient qu'une très--petite quantité de silice ; ainsi, voici ce que. nous avons été à même d'observer. A rapproche des orages. Veau minérale se trouble d'une manière très-notable, mais dès que la cause atmosphérique, qui amène le blanchiment cesse, l'eau reprend sa limpidité naturelle.

Un essai sulfurométrique nous a montré que l'eau minérale d'Uriage qui marquait 8 degrés lorsqu'elle était limpide* n'accusait plus que 6 degrés lorsqu'elle était blanche.

Tout nous porte à croire que, dans cette circonstance, la combustion spontanée d'une partie de l'adde sulfhydrique est due à l'oaone ambiant dont la proportion dansTair varie, comme on sait, avec la pression atmosphérique et les phénomènes qui en sont la conséquence.

On sait que dans certaines stations thermales sulfurées l'eau possède une température trop élevée pour qu'on puisse Tuti-

in EAUX DOUCES ET EAUX MINÉRALES

User en bains. On prend alors le soin d'y ajouter une certaine quantité d'eau froide et sulfurée. Comme cette dernière est toujours plus aérée que les premières, le phénomène du blanchiment se fait plus rapidement ; et comme Teau sulfurée froide contient en plus du carbonate de soude qui, au dired'Anglada, est un produit d'élaboration en même temps que le sulfure, le soufre qui se dépose contient encore des carbonates de chaux et de magnésie résultant de la décomposition parfielle des eaux mélangées.

La conclusion générale que M. Filhol tire de ces expériences, du moins en ce qui concerne les eaux des Pyrénées, c'est que les eaux les plus altérables sont celles qui blanchissent.

Nous savons déjà qu'au griffon les eaux sulfurées sont limpides et incolores ; cependant il existe à Gadéac une source de laquelle jaillit une eau sulfurée possédant une teinte jaune verdâtre très-prononcée. Fontan, qui l'a examinée d'une manière spéciale, a trouvé qu'elle contenait du polysulfure de sodium et qu'elle déposait du soufre. Ce résultat est dû à ce qu'elle sort d'un canal spacieux et assez long, au milieu d'énormes débris de roches granitiques, et auprès de sources qui contiennent du monosulfure. Fontan présume que cette source qui coule horizontalement séjourne dans quelques cavités formées par les blocs de granit, où elle se modifie par suite de Imtervention de l'oxygène de l'air.

D'après Fontan, les eaux très- peu sulfurées ne se convertissent pas dans le premier moment de leur décomposition en polysulfure, du moins d'une manière appréciable à la vue. C'est que tout le sulfure est (Jécomposé avant même la formation du sulfure sulfuré, ou bien encore le sulfure y est en trop petite quantité pour dissoudre le soufre qui se dépose insensiblement.

Ce métalloïde, par suite de son contact avec l'oxygène de l'air, serait susceptible, d'après Fontan, de produire spontanément de Tacide sulfurique. Ainsi, il a observé, dans les cavités souterraines où passent les eaux sulfurées d'Aix, des sulfates de chaux et de fer : pareil fait s'est encore représenté à Bagnèresde-Luchon.

Si l'oxygène de l'air et la silice contenue dans les eaux jouent un rôle important dans la dégénérescence des eaux minérales

sulfurées, il est hors de doute que l'acide carbonique libre et combiné n'y est pas indifférent. .

Beaucoup d'eaux sulfurées contiennent peu de carbonates alcalins et terreux, mais il en est d'autres qui possèdent de l'acide carbonique libre.

La présence des carbonates alcalins est liée à la décomposition des eaux sulfurées ; ainsi Ânglada a déjà remarqué que, par suite de l'intervention de l'acide carbonique de l'air et de la décomposition du sulfure alcalin par cet agent, il se produit de l'acide sulfhydrique et du carbonate de soude : réaction que confirme l'analyse comparée des eaux sulfurées sodiques prises à leur point d'émergence, et des mômes eaux, mais qui ont été exposées pendant quelque temps à l'air. M. Filhol a eu l'occasion d'observer que la présence d'un carbonate influait d'une manière sensible sur le degré sulfhydrométrique ; ajoutons aussi, d'après ce -chimiste, que les eaux sulfurées des Pyrénées contiennent fort peu de carbonates.

Lorsque dans une eau minérale l'acide sulfhydrique et l'acide carbonique se rencontrent ensemble, on s'est demandé naturellement si c'était l'acide sulfhydrique libre qui, en réagissant sur les carbonates, avait dégagé de l'acide carbonique, ou bien si c'était l'acide carbonique qui avait décomposé les sulfures. A cet égard, M. 0. Henry s'est livré à plusieurs expériences desquelles il résulte que l'acide sulfhydrique peut décomposer les carbonates, mais d'une manière peu prononcée, et que l'acide carbonique a plus d'énergie sur les sulfures. C'est pourquoi il admet que plus Tacide carbonique est en quantité considérable, plus il y a d'acide sulfhydrique dans l'eau minérale ; et moins il y a d'acide carbonique, plus le sulfure est abondant.

Quant à l'origine de cet acide carbonique dans les parties les plus profondes des sources, il e^t probable qu'il provient du carbone des matières organiques qui sont en voie de décomposition.

Les eaux minérales sulfurées qui s'évaporent spontanément À l'air déposent parfois du soufre que quelques chimistes ont trouvé être parfaitement pur, mais il contient le plus souvent des carbonates terreux et de la matière organique . La présence de cette dernière est de toute évidence, puisque, d'abord en

dissolution dans Teau, elle donne naissance aux conferves par suite de son exposition à Tair..

§ V. — Propriétés partlcnllëres tirées de la présence des composés sulfarés dans les eaux minérales.

La réaction spéciale que certaines eaux minérales sulfurées sodiques communiquent au papier de tournesol, ronctaosité que quelques-unes d*entre .elles possèdent ont fait supposer qu'elles avaient généralement des propriétés alcalines.

C'est pour expliquer ces curieuses réactions que Longeiianip avait admis que, dans le sein de la (erre, les eaux soifiiarées primitives contenaient dd la soude à Tétat caustique, et que cet alcali se carbonatait lorsque Teau arrivait au contact de l'air. Ainsi s'expliquerait, dit ce chimiste, la propriété si remarquable des eaux de Baréges, Cauterets et Saint-Sauveur, pour réveiller les chairs tombées en atonie. M. Filhol, qui a eu à cœur de ne laisser aucun point essentiel sans le contrôler, a fait plusieurs recherches qui ne lui permettent pas de croire que les choses puissent se passer ainsi. Il a parfaitement démontré que cette réaction alcaline sur le corps devait être attribuée exclusivement au monosulfure de sodium, qui possède une réaction alcaline plus forte que le carbonate et le silicate de sonde.

Parmi les eaux sulfurées parfaitement neutres et onctu^ses lorsqu'on les examine au griffon, on cite celles de Ghalies, en Savoie, dans laquelle le monosulfure est dans un si grand état de neutralité que, d'après M. 0. Henry, elle ne possède aucune odeur. La présence de l'hydrogène sulfuré à dose infinitésimale lui communique au contraire Todeur propre des composés sulfurés qui ont pris naissance sous Tinfluence de l'air ambiant.

Tous les chimistes s'accordent à reconnaître que la constitution du sol d'où jaillissent, les sources a une grande influence sur la nature des principes sulfurés, mais seulement en ce qui concerne les bases. Nous allons voir encore que cette dififérence se fait sentir sur la proportion de ces substances.

Ainsi, dans les eaux à base de sodium, la quantité de principes fixes ne s'élève guère au-delà de d/2000 à 1/5000*. Dans celles au contraire à base de calcium, cette quantité va jusqu à 1/1 000® et souvent plus. Dans les premières, l'analyse constate

à peine des trace$ de sel de cbaux; dans les secondes, on en trouve jusqu'à 5 ou 6 décigrammes par litre. Ces différences avaient servi à Fontun pour former les deux classes d'eaux sulfurées primitives et secondaires. Il a encore admis que les sources sulfurées primitives naissaient le plus souvent chaudes, et si dans chaque localité il existe plusieurs sources, c*est la plus chaude qui est la plus sulfurée, et elle le devient d'autant plus qu'on la cherche plus profondément i. Pour les eaux à baae de chaux ou secondaires, c'est au contraire la source la plus froide qui est la plus sulfurée; enfin il admet encore que dans les eaux primordiales le degré de sulfuration serait permanent, tandis que dans celles qui jaillissent des terrains modernes la proportion de sulfure de calcium serait très->variable. M. Filhol est loin de partager entièrement cette opinion; pour ce chimiste, le degré de sulfuration est aussi variable que la température et se lie également à la pression barométrique. Ainsi, quand le baromètre indique une élévation de pression, le titre de sulfuration augmente; si la pression est moindre, la sulfuration est moindre aussi.

L'état de la température apporte encore des changements notables dans le degré de sulfuration.

A Bagnères-de-Luchon , par exemple, lorsqu'il y a une augm^itation de température, il y a également une augmentation notable du titre sulfuré. Au printemps, les eaux d'AUevard et d Uriage perdent une partie de leur sulfuration.

M. Filhol pose en thèse générale que les eaux les plus sulfurées sont les plus chlorurées et les moins sulfatées; c'est à ce point que quelques-unes ne renferment que des traces impondérables d'acide sulfurique combiné. Ce résultat, du reste, avait déjà élé annoncé par M. 0. Henry.

En résumé, d'après la plupart des savants qui se sont livrés à l'examen des eaux sulfurées, toutes contiendraient ou un monosulfure de sodium ou un monosulfure de calcium ; mais on est en droit de se demander si certaines d'entre elles ne contiendraient pas ces deux sels réunis, et si le soufre ne serait pas combiné dans les limites particulières à d'autres métaux.

1. Ce fait a été avancé depuis longtemps par Poumier: mais les nombreuses analyses ext^'cutées depuis n'ont pas permis do le confirmer et de Tériger en principe absolu.

4ïQ EAUX DOUCES ET EAUX MINÉRALES

Dans la source sulfurée de Bagnères-de-Bigorre, M. Filhol admet que le fer et le manganèse se trouvent à Tétat de sulfures. D'après M.Niepce, Teau de Champoléon (Hautes-Alpes) contiendrait une petite quantité de sulfure de potassium avec du sulfure de calcium et de Tacide sulfhydrique libre. Dans celles d'Auzon(Gard), M. 0. Henri a admis l'existence, parmi le sulfure de calcium , des traces de sulfure de sodium et de magnésium. On ne peut se refuser à admettre que dans les eaux minérales sulfurées, en général, ce sont les monosulfures de sodium et de calcium qui sont, comme le bicarbonate de soude dans les eaux de Vichy, les principes essentieUem^it minéralisateurs. Quant à la manière dont les autres éléments sont combinés, c'est là un des nombreux secrets que la nature cache à nos investigations.

§ VI. — Principes snlftarès dans l'eau de mer.

Comme pour les eaux douces, la présence des principes sulfurés dans Teau des mers est purement accidentelle.

Nous avons fait connaître plus haut les quantités de gaz azote, oxygène et acide carbonique que Teau de la mer tenait en dissolution aux différentes heures de la journée et de la nuit et sous l'influence de la lumière diffuse et solaire. Il nous reste encore à indiquer Torigine, la nature et la proportion d'acide sulfhydrique que cette eau renferme.

Les chimistes avaient depuis longtemps supposé que Teau des mers, surtout au voisinage des côtes, contenait des principes sulfurés provenant des débris végétaux et animaux, et surtout des eaux douces altérées. Mais la question n'a été résolue expérimentalement pour la première fois que par M. Daniell 1.

Chargé par le gouvernement anglais de rechercher la cause de la prompte destruction des navires qui stationnent dans les embouchures de plusieurs rivières situées sur la côte occidentale d'Afrique, M. Daniell ne tarda pas à démontrer par l'analyse que l'eau qui baigne les cotes de l'Afrique contenait une assez grande quantité d'hydrogène sulfuré. Ce gaz, en réagis-

1. Daniell. Annales de chimie ci dephygique^ t. III, p. 331, 1841.

ACÎDE SULt^HYDRIQUE ET SULFURES 4l1r

sant sur le cuivre qui double les vaisseaux, produit du sulfure de cuivre, que l'on détache peu de temps après sa formation. M. Daniell, poursuivant cet intéressant sujet d'étude, a essayé de prouver que l'insalubrité de certaines contrées devait être attribuée à l'hydrogène sulfuré qui se dégage spontanément de l'eau de la mer ; il émit ensuite l'opinion que le fléau désigné sous le nom de malaria avait pour origine l'hydrogène sulfuré chassé de l'air marin sur les continents par les courants atmosphériques. Ce chimiste dit que le gaz sulfhydrique est produit par la décomposition des algues marines et d'autres substances organiques en contact avec les sulfates alcalins dissous dansTeau de la mer.

M. Lewy, en étudiant la composition des gaz dissous dans l'eau de l'Océan puisée aux environs de Gaen, a trouvé que l'hydrogène sulfuré y existait en proportion k peu près constante pour les heures de la journée ^ Ainsi, deux essais sulfhydrométrfques, exécutés le matin et le soir, ont donné pour l'eau recueillie le matin 0c«,30, et pour celle recueillie le soir 0^,32 d'acide sulfhydrique par litre d'eau.

L'acide sulfhydrique fait-il constamment partie de l'eau de la mer et y existe-t-il à l'état de liberté? Aucune expérience n'est venue jusqu'à présent résoudre ces deux problèmes. Tout porte à croire que si Vhydrogène sulfuré est le résultat de la décomposition des sulfates alcalins par les matières organiques il doit se détruire rapidement sous l'influence de l'oxygène dissous dans Teau elle-même, et lorsqu'il a été transporté par des courants loin de son lieu de production.

Prise au large, l'eau de la mer a donc moins de chance de contenir de Tacide sulfhydrique que celle qui est recueilUe

près des côtes.

M. Daniell a représenté dans ses analyses l'acide sulfhydrique à l'état libre. M. Lewy s.uppose au contraire que cet acide produit du sulfhydrate d'ammoniaque. Mais si on se rappelle, d'une part, que l'air qui balaye la surface de la mer contient de Tacide suUhydriqne, en quantité infinitésimale il est vrai, et i|ue celte eau renferme toujours de l'acide carbonique libre, on en conclut facilement que l'opinion de M. Daniell doit être pré-

1. Lewy. Annales de chimie et de physique, 3« série, t. XV!I, 1816. Lefort, 2* édition. 27

418 EAUX DOUCES lîT EAUX* MIN ÉRALtS

férée, à moins d'admettre que peu après sa formation Tacide sulfhydrique se combine à l'ammoniaque, et que le sulfhydrate d'ammoniaque est ensuite décomposé par Tacide carbonique en excès.

M. Lewy a fait la remarque importante que la présence de rhydrogène sulfuré se liait à celle des animaux, les moules par exemple, qui tapissent si fréquemment et si abondamment le fond des flaques d'eau. Nous savons déjà que près des côtes, Teau de l'Océan, considérée en masse, contient par litre O^c^ à(K%32 d'hydrogène sulfuré. L'eau dans laquelle se rencontrent les moules a donné une proportion de gaz sulfhydrique qui varie de 1 à 7 centimètres cubes pour la même quantité de liquide. Malgré cela ces mollusques continuent à y vivre sans gôoe trop apparente. Il y aurait donc un véritable intérêt à s'assurer si ce composé sulfuré est un produit des sécrétions des mollusques, ou bien s'il est le résultat de la décomposition des sulfates alcalins par la matière organique que ces animaux excrètent.

Dans Teau des flaques qui, au lieu de moules, renferment des algues soit vertes, soit brunes, la proportion d'hydrogène sulfuré est bien moindre, puisque M. Lewy n'en a pas trouvé plus de t>'c^35 à 0'C,40 par litre, c'est-à-dire une quantité à peu près égale à celle de l'eau de la mer puisée près des côtes. Ce résultat n'a pas lieu de surprendre si on se rappelle que les végétaux, en décomposant l'acide carbonique, dégagent de l'oxy* gène ; l'hydrogène sulfuré qui tend sans cesse à se former, au contact de ce gaz, se trouve à son tour décomposé en eau et en soufre.

Il résulte donc de ceci que sous l'influence des moules, même vivantes, l'hydrogène sulfuré apparaît dans l'eau des mers, tandis que sous l'influence des algues ou en l'absence de tout être organisé, rien de pareil ne se manifeste.

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