Annalet de chimie et de physique^ t. XLIII, p

Le premier de ces tubes est rempli de niercore bien sec et sert à donner la pression barométrique au moment de Tobservation.

Le second tube renferme une très-petite quantité de Teau minérale à essayer : il a pour objet de donner la force élastique de sa vapeur, après qu*on l'a dépouillée par TébuUitioD et par le vide de tout le gaz libre qu'elle pouvait retenir.

Le troisième et le quatrième tube sont destinés à l'opération du dosage. On y verse du mercure jusqu'aux neuf dixièmes de la hauteur, et on achève de les remplir avec un poids connu de Teau minérale à essayer. On les renverse ensuite sur le mercure, en ayant soin d*opérer assez vite et à une température assez basse pour ne rien perdre du gaz contenu dans l'eau, puis on laisse le tout en repos jusqu'à ce que le dégagement ait complètement cessé. Quand ce résultat est atteint, ce qui demande tout au plus une heure ou deux, on agite légèrement la petite colonne d*eau pour être assuré qu'elle est bien à l'état de saturation, puis, au bout de quelques minutes, quand Téquilibre est de nouveau rétabli, on procède aux observations. Le gaz dégagé se mesure et se corrige par la méthode ordinaire; celui qui est retenu en dissolution se calcule d'après les données scientifiques que nous venons de rappeler. Quant à ]a température, elle est donnée par un thermomètre très-sensible, placé sur le montant même de l'appareil.

La formule générale qui donne la totalité du gaz libre s'exprime alors de la manière suivante :

^ "■ 760 (1 -h ftO • ** 760

V» représente le volume total de gaz libre à ()• et à 760", V, le volume du gaz dégagé avant les corrections, H' la pression à laquelle il se trouve dans l'intérieur du tube ; v le volume occupé par la petite colonne d*eau minérale ; ta le coefficient de la solubilité de l'acide carbonique pour la température t; H, la pression du gaz qui existe en dissolution dans l'eau.

En opérant avec soin, on arrive à des résultats très-concordants pour la valeur de V<> dans les deux tubes.

Lorsqu'on a ainsi déterminé la proportion de Tacide carbo-

DOSAGE DE L'ACIDE CARBONIQrE 509

nique libre, on peut très-facilement apprécier celle de l'acide carbonique combiné.

Laissant le troisième tube dans la position qu'il occupe, on introduit dans le quatrième un léger excès d*acide sulfurique étendu. Les bicarbonates sont à l'instant même décomposés, une nouvelle quantité de gaz vient s'ajouter à la première ; on la mesure par le même procédé. La dilTérence entre les déterminations fournies dans le même moment par les tubes 3 et 4, exprime précisément la quantité diacide carbonique qui existait à Tétat de bicarbonate.

L'opération terminée, on s'assure par un petit fragment de potasse que le gaz dégagé dans les deux tubes est bien de Tacide carbonique, et on tient compte, au besoin, de lair ou de Tazote qui pourrait s'y trouver mêlé. S'il arrivait que l'eau renfermât de l'hydrogène sulfuré ou un sulfure, rien ne serait plus facile que d'en constater la présence. Il faudrait alors, dans l'opération qui a pour but de donner le gaz combiné, remplacer lacide sulfurique étendu par une solution d'acétate acide de plomb. L'acide carbonique serait dégagé, comme dans le premier cas, mais l'hydrogène sulfuré serait absorbé et retenu.

Par le procédé de M. Buignet, l'eau dépouillée de son excès d'acide carbonique reste limpide et incolore, preuve certaine que les bicarbonates de chaux et de magnésie n'ont pas été décomposés. Il est seulement à regretter que, par leur nature, les objets exigés- pour ce genre d analyse, et surtout le mercure, ne soient pas d'un transport plus facile. Constatons toujours que pour les eaux transportées il donne des résultats suffisamment exacts.

M. Gauthier de Glaubry a indiqué de séparer l'acide carbonique libre des bicarbonates contenus dans les eaux au moyen d'un courant d'hydrogène longtemps prolongé.

L'appareil dont il se sert se compose d'un aspirateur, d'un tube en U à ponce sulfurique, d'un tube à potasse pour retirer l'acide carbonique de l'air, du vase renfermant l'eau sur laquelle on opère, d'un tube à ponce sulfurique pour dessécher le gaz carbonique et d'un tube à potasse taré pour le doser : au-delà, on place Un second tube à ponce sulfurique pour retenir Teau entraînée par l'air, et si l'on craignait que cet

air renfermât de l'acide carbonique, un autre tube à potasse. D'après M. Gauthier de Claubry, le gaz hydrogène élimine^ rait par entraînement la totalité du gaz carbonique dissous dans une eau quelconque, et il serait sans action mécanique sur les bicarbonates alcalins ou terreux, mais il n*en serait pas de môme du bicarbonate de protoxyde de fer. On remédie à cet inconvénient en se servant d'un courant d'hydrogène et en arrêtant l'opération à l'instant ou une bulle détermine un léger louche dans la portion du liquide qu'elle traverse.

§ III. — Dosage de Taolde carbonique des dépôts spontanés.

Pour évaluer la proportion de l'acide carbonique combiné en partie avec la chaux dans les dépôts abandonnés par les eaux (travertins, incrustations, stalactites, concrétions), on a proposé plusieurs procédés.

Le plus simple et celui qui se présente le premier à l'esprit des analystes, consiste à dégager Tacide carbonique jau moyen des acides minéraux, et à faire rendre le gaz sous une cloche graduée pleine de mercure. Comme il y a de l'air entraîné, on absorbe l'acide carbonique avec de la potasse caustique. La diminution du gaz dans Téprouvette représente le volume de l'acide carbonique déplacé de la matière dont on a préalablement pris exactement le poids.

A.U lieu de faire rendre le gaz sous le mercure, quelques chimistes préfèrent le fixer sur la potasse caustique, mais comme il est toujours saturé d'humidité, on le fait auparavant passer dans un tube contenant du chlorure de calcium. Le poids de l'appareil dans lequel est placée la solution de potasse caustique étant connu avant et après l'opération, l'augmentation indique la proportion de l'acide carbonique.

On a encore proposé plusieurs appareils dans lesquels les matières sont traitées par Tacide nitrique, comme celui décrit par MM. Fresenius et Sacc dans leur Précis d'analyse gteantitative^ et que nous allons faire connaître parce qu'il donne des résultats assez satisfaisants.

On choisit deux petits ballons d'égale dimension à peu près (fig. 35) : dans l'un, A, on met le dépôt soumis à l'analyse, et dans le second, B, de l'acide sulfuriquc concentré. L'un et

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 est une poire de caoutchouc fermée exactement par un bouchon qui donne passage à deux tubes destinés, l'un à l'introduction de l'air pendant la décomposition du carbonate, l'autre à recevoir un tube de caoutchouc B d'un très-petit diamètre. Celui-ci communique avec un appareil à boules C-D. A la partie supérieure de la boule G est fixé un tube renflé £ rempli de chlorure de calcium.

On commence par peser la substance à analyser, que Ton introduit dans la boule G, puis on remplit à la moitié ou aux trois quarts la boule D d'acide nitrique étendu de son volume d'eau. On ajoute le tube renflé E, et on porte Tappareil ainsi monté sur le plateau d'une balance de précision. Après en avoir noté le poids exact, on fixe le tube de caoutchouc à la partie supérieure de la boule contenant l'acide, et on procède à la décomposition du carbonate. Pour cela, on presse légèrement la poire de caoutchouc en même temps que Tindex bouche le tube destiné ensuite à faire rentrer de l'air dans l'appareil. Par cette pression, Tacide nitrique tombe goutte à goutte dans la boule G où est placée la substance, et en dégage de l'acide carbonique. Gomme celui-ci entraîne de la vapeur d'eau, il l'abandonne par son passage sur le tube à chlorure dé calcium E.

Aussitôt que le carbonate est décomposé, on plonge les deux boules dans un bain-marie chauffé à 60 ou 80*, en même temps qu'on y fait passer de l'air pour chasser tout le gaz carbonique.

L'appareil étant ramené à la température ordinaire, on enlève le tube de caoutchouc et on le porte de nouveau sur la balance. La diminution dans la pesée représente exactement l'acide carbonique qui s'est dégagé.

Des analyses exécutées avec des dépôts d'eaux minérales, des incrustations par exemple, nous ont montré que l'on arrivait ainsi à doser d'un manière très exacte Tacide carbonique combiné primitivement avec la chaux, et cela sans perdre la petite quantité d'eau que le gaz entraine toujours avec lui dans les circonstances ordinaires.

§ IV. — Dosage des bicarbonates

Sous le nom d'Hydrocalimétriej M. Glénard a fait connaître, récemment, un nouveau moyen de doser la proportion de tous

les bicarbonates qui se trouvent dans les eaux minérales ^.

L'hydrocalimétrie repose sur la détermination du titre alcalin des eaux bicarbonatées, par une liqueur normale d'acide sulfurique, et sur l'évaluation de ce titre en bicarbonate de soude.

M. Glénard se sert, pour cela» d'une liqueur normale d'acide sulfurique composée de 6*%533 d'acide sulfurique monohydraté pour 1 litre d'eau. Cette solution sature exactement, volume à volume, une eau contenant, en bicarbonates divers, l'équivalent de 108' bicarbonate de soude.

Voici maintenant comment M. Glénard conseille de procéder à l'examen d'une eau bicarbonatée.

A l'aide d'une pipette on mesure 10 ce d'eau que l'on introduit dans un petit matras en verre blanc et mince de la contenance de 50 à 60 c. c. Cette quantité d'eau qui parait bien faible au premier abord est cependant suffisante; elle convient mieux qu'une plus grande quantité pour la suite des opérations qui en reçoivent plus de rapidité et aussi plus de netteté. On y ajoute 3 gouttes d'une solution de bon tournesol. Cette addition donne le moyen de connaître, par le changement de couleur du tournesol, le moment précis où la saturation est arrivée.

Observons, en passant, que l'addition du tournesol permet do juger si une eau contient un excès notable d'acide carbonique libre. Les bicarbonates alcalins ont une réaction alcaline ; si donc le tournesol, au lieu de rester bleu, prend une teinte vineuse plus ou moins vive, comme cela a lieu habituellement, c'est que l'eau contient de l'acide carbonique libre.

Il s'agit maintenant de chercher la quantité de liqueur normale que ces 10 cent, cubes d'eau peuvent saturer. Pour cela, la liqueur acide est introduite dans une burette graiuée. On a dû, pour des essais aussi délicats, chercher une burette qui permit de mesurer des quantités très-minimes de liquide. Celle que M. Glénard emploie est une burette deMohr; c'est un tube d'un calibre de 5 à 6 mill. évasé à sa partie supérieure en entonnoir pour faciliter l'introduction de l'acide ; elle jauge 10 cent, cubes qui sont divisés en 200 ; chaque degré est donc 1/2 10"* de cent, cube, cette disposition permet de mesurer une goutte de liquide.

1 . Glénard, De Vhydrocalimétrie ou méthode nouvelle d*analyse des eaux minérales dites bicarbonatées. Lyon, 1871.

La burette est remplie jusqu'au O"", puis, goutte à goutte, on fait tomber la liqueur acide dans le liquide du matras. De temps en temps on fait bouillir pour chasser Tacide carbonique qui communique au liquide une teinte vineuse; tant que Tacide sulfurique n'est pas en excès le liquide redevient bleu. Il arrive un moment où il prend une teinte pelure d'oignon qui persiste après TébuUition, à ce moment l'opération est terminée» il n'y a plus qu'à noter la quantité de liqueur acide consommée pour obtenir la saturation ; l'inspection de la burette la fait immédiatement connaître.

Supposons que les 200^ ou les 10 ce de la burette aient été employés; puisque la quantité d'eau essayée était de iO ce. on en conclura que les deux liquides se saturent volume à volume, que, par conséquent, un litre d'eau minérale contient juste la quantité de matière alcaline équivalente aux 6s',533 d'acide sulfurique contenus dans unlitre de liqueur normale, et qui représentent 10?" bicarbonate de soude Le titre de l'eau sera donc 10.

Si, au contraire, 100^ ou 5 ce seulement ont été consommés, cela voudra dire qu'un litre d'eau ne contient que la moitié de la quantité d'alcali nécessaire pour saturer un litre de liqueur normale, soit 5ff^au lieu de 10. Le titre sera donc 5 au lieu de 10. Ainsi, 200® indiquent 10*' bicarbonate de soude, 100® indiquent 5e«" ; ces deux chiffres 10 et 5 sont le 1/2 dixième de 200 et de 100 ; d'où l'on voit que le titre d'une eau est égal au 1/2 dixième du nombre de degrés de liqueur acide consommée.

Soit, par exemple, une eau qui emploie 95 divisions ; pour avoir son titre, on di\âsera 95 par 10, ce qui donnera 9,5 et ce dernier chiffre par 2, ce qui donnera 4, 75.

M. Glénard fait encore remarquer que la liqueur normale n'a pas toujours la composition voulue^ parce que l'acide sulfurique monohydraté contient encore une petite quantité d'eau en excès môme lorsqu'il a été bouUi. Il est donc important de s'assurer à l'avance du titre vrai de ce liquide; pour cela on fait dissoudre dans un décilitre d*eau distillée 0*%706 de carbonate neutre de soude pur et bien sec, et 10 cent, cubes doivent saturer exactement 10 cent, cubes de liqueur normale.

Ce mode analytique, de même que la sulfhydrométrie et l'hydrotimétrie, n'indique pas la proportion réelle de chacun