CARBONATES DE CUIVRE

995. On ne connaît pas le carbonate normal CO^Cu. Quand on précipite un sel de cuivre par un carbonate alcalin, il y a dégagement d’acide carbonique et formation de carbonate basique CO^(Cu.OH)^ C’est un précipité bleuâtre renfermant en outre 1 molécule d’eau s’il est produit à froid; il est verdâtre s’il est produit à chaud.

Il est employé en peinture sous le nom de vert minéral. Il possède la même composition que la malachite que l’on rencontré en masses considérables dans l’Oural, et qui est en concrétions fibreuses susceptibles d’un beau poli et présentant alors des veines et des rubans d’un très bel effet. Elle est employée dans l’ornementation.

Le vert de gris offre la même composition.

\Jazurite aussi connue sous les noms de laziilite, bleu de montagne ou chessylite est un autre carbonate basique de cuivre 3CO^Cu. Cu(OH)^ ou

(Cu0H)-C03 GQ3 CQ3 -(CuOH).

Cu Gu

Elle est exploitée comme minerai de cuivre à Cbcssy, près Lyon. Elle est en masses terreuses, ou cristallisée en tables ou en prismes clinorhombiques de 3,5 à 3,8 de densité. M. Debray l’a

SULFURES DE CUIVRE

obtenue sous forme crime poudre cristalline en faisant digérer sous pression l’azotate de cuivre cristallisé avec de la craie.

L’azurite se dissout dans une solution de bicarbonate de sodium ; en faisant bouillir la solution, il se précipite de la malachite. On la prépare en Angleterre en faisant digérer le sulfate de cuivre avec de la craie. Les cendres bleues artificielles ont plus d’éclat que les cendres bleues naturelles.

SILICATES DE CUIVRE.

996. On ne connaît guère que les silicates naturels, la dioptase SiO’CuH^ qui se rencontre dans les steppes kirguises en cristaux transparents , d’un vert émeraude , et le chrysocole SiO'^CuH^ -|-H^O qui est en masses compactes ou concrétionnées, d’un éclat résineux.

SULFURES DE CUIVRE

997. Sulfure cuivreux Cu^S. — C’est le cuivre sidfuré naturel ou chalcosine, qui se présente en tables hexagonales, du type orthorhombique. Densité 5,8. La chalcosine est d’un gris métallique, mais souvent teintée de bleu. La clialcopyrite est du sulfure cuproso-ferrique.

Le sulfure cuivreux se forme par la calcination au rouge blanc du sulfate de cuivre, ainsi que par l’union directe du soufre et du cuivre ou par l’action du soufre sur l’oxyde de cuivre. Mitscherlich l’a obtenu en octaèdres par l’union directe, qui a lieu avec incandescence dans la vapeur de soufre.

Lorsqu’on plonge du cuivre métallique dans une solution de polysulfure d’ammonium, il se recouvre d’une couche d’un hleu noir de sulfure cuivrique ; mais ce dépôt change bientôt d’aspect et se transforme en petites aiguilles métalliques grises de sulfure cuivreux, par l’action ultérieure du cuivre sur le sulfure cuivrique (Privoznik). D’après M. Heumann la production du sulfure cuivreux résulterait de l’action du cuivre sur le sulfure ammonique, décoloré dans une première phase de la réaction. La seconde phase aurait lieu avec dégagement d’hydrogène et production d’ammoniaque caustique. Le même auteur a obtenu le sulfure cuivreux en traitant le sulfure d’ammonium incolore par l’oxyde de cuivre; il se forme alors du polysulfure d’ammonium jaune :

2GuO 3(AzH^)2S = Gii^S H- 2H2Q 4- 4AzH« + (Azt^j^S^.

CUlVHIi:.

998. Sulfure cuivrique CuS. — On le rencontre également dans la nature et il est désigné sous les noms àe covellme, cuivre bleu, etc. ; il est rarement cristallisé. On l’obtient en traitant le sulfure cuivreux par l’acide azotique dilué, qui lui enlève la moitié du cuivre ; ou bien en chauffant le sulfure cuivreux avec de la Heur de soufre à la température d’ébullition du soufre, mais pas audelà, le sulfure cuivrique étant alors décomposé en soufre et sulfure cuivreux.

On obtient le sulfure cuivrique par voie humide en traitant une solution cuivrique par l’hydrogène sulfuré ou par un sulfure alcalin. D après M. Ihomsen, le sulfure précipité par le monosulfure de sodium Na^S est un mélange de soufre et de sulfure Cu*S^ ; si l’on emploie un excès de sulfure de sodium, celui-ci se charge de soufre et la solution est colorée en jaune.

Le sulfure cuivrique précipité s’oxyde rapidement à l’air et se transforme en sulfate.

AZOTURE DE CUIVRE (Gu^j^Az^.

999. Le cuivre ne s’unit directement à l’azote à aucune température. Mais si on chauffe à 250° l’oxyde de cuivre dans un courant de gaz ammoniac, il se transforme en une poudre vert foncé d’azoture cuivreux, qui se détruit à 360°. Chauffé à l’air à 300° il se décompose avec incandescence. Les acides le décomposent violemment (Sehroetter).

Le cuivre devient poreux et cristallin quand on le chauffe dans un courant de gaz ammoniac qu’il décompose en azote et hydrogène; dans ce cas, il y a formation passagère d’azoture de cuivre.

PHOSPHURES DE CUIVRE.

1 000 . Le cuivre et le phosphore s’unissent directement au rouge, donnant diverses combinaisons, généralement unies à un excès de cuivre. Le phosphore donne de la fusibilité et de la dureté au cuivre; il suffit de quelques millièmes de phosphore pour faciliter beaucoup la coulée du métal, aussi emploie-t-on les phosphores de cuivre pour la fabrication du bronze phosphoré (p. 250).

Le composé à 9 p. 100 de phosphore (Cu^P) est blanc, dur, cassant, d’un grain fin, susceptible d’un beau poli. Il peut être fondu sans altération et coulé sans soufflures. Il est très sonore et peut servir comme métal de cloches; ses qualités d’acuité, d’intensité

ARSÉNIURES DE CUIVRE.

et de timbre sont supérieures à celles du bronze des cloches (de Ruolz-Montchenal et Fontenay).

On obtient un pbospliure GiFP^ lorsqu’on chaufTe le cuivre dans la vapeur de phosphore. C’est une masse cassante, d’un blanc mat, de 5,16 de densité. Il est soluble dans l’acide chlorhydrique (Emmerling).

La gaine métallique qui se forme autour d’un bâton de phosphore plongé dans une solution de sulfate de cuivre est formée extérieurement de cuivre métallique, intérieurement de pbospliure de cuivre noir. Ce phosphure est fusible au rouge en perdant 10 p. 100 de son poids. On l’obtient abondamment en faisant bouillir une solution de sulfate de cuivre, dont on maintient la concentration par l’addition de sel solide, avec du phosphore. Fondu dans la vapeur de phosphore, il fournit des cristaux à base hexagonale, d’un aspect métallique (Sidot) .

Phosphure cuivreux (Cu^)TL — 11 se produit lorsqu’on chauffe le chlorure cuivreux dans un courant d’hydrogène phosphoré ou en chauffant le phosphure cuivrique dans un courant d’hydrogène. C’est une masse noire, grise ou blanche avec éclat métallique, suivant la température à laquelle elle a été portée; si celle-ci a été très élevée, les caractères des phosphures sont ceux des phosphures cités plus haut. Il est peu soluble dans l’acide chlorhydrique, soluble dans l’acide azotique.

Phosphure cuivrique Cu^Ph — On l’obtient par l’action de l’hydrogène phosphoré sur le chlorure cuivrique sec ou en dissolution. C’est sans doute lui qui se forme par l’action du phosphore sur une solution bouillante de sulfate de cuivre. C’est une poudre noire qui prend l’aspect métallique à une température élevée.

ARSÉNIURES DE CUIVRE.

100 1 . On en rencontre quelques-uns dans la nature, par exemple \di whitnéite algondite Cu^^As^, la domeykite Gu®As^. Le

dépôt qui se forme lorsqu’on chauffe le cuivre avec une solution chlorhydrique d’anhydride arsénieux renferme Gu“As^ et devient Cu®As^ si on le chauffe dans un courant d’hydrogène (Reinsch). L’hydrogène arsénié donne dans une solution de sulfate de cuivre un précipité d’arséniure cuivrique Gu^AsL

Le cuivre blanc, obtenu par union directe ou en chauffant un mélange de cuivre, d’anhydride arsénieux et de charbon, est un

CUIVRE

arséniure renfermant à peu près Cu^As^ C’est un alliage d’un blanc gris, à grain lin.

RECHERCHE ET DOSAGE DU CUIVRE

1002. Les sels cuivreux étant aisément convertis en sels cuivriques, nous ne nous occuperons que des caractères de ces derniers, dont les solutions sont vertes ou bleues.

L’hydrogène sulfuré donne dans ces solutions, même très acides, un précipité noir de sulfure cuivrique, dont le lavage sur filtre doit se faire avec de l’eau chargée d’hydrogène sulfuré pour en empêcher l’oxydation à l’air. Le précipité est insoluble dans les sulfures alcalins, mais un peu soluble dans le sulfure ammonique, aussi ne faut-il pas employer ce dernier pour séparer le sulfure de cuivre des sulfures solubles dans les sulfures alcalins (sulfures d’arsenic, d’antimoine, d’étain).

La jjotasse en excès donne dans les solutions cuivriques froides, un précipité vert d’hydrate ; à chaud, c’est l’oxyde noir anhydre qui se précipite. L’acide tartrique, le glucose, etc., empêchent la précipitation.

ammoniaque en excès produit une solution bleue ; cette réaction est très sensible et la coloration peut se produire alors que celle du sel de cuivre était inappréciable.

Le zinc et le fer se recouvrent dans une solution de cuivre d’un dépôt rouge de cuivre métallique. On peut constater ainsi la présence de traces très faibles de ce métal dans une solution.

Le ferrocyanure de potassium produit dans les solutions cuivriques un précipité brun de ferrocyanure de cuivre et de potassium. Si la solution est très étendue, la réaction est accusée par une coloration brune.

\diodure de potassium donne dans les solutions de cuivre additionnées d’acide sulfureux un précipité d’iodure cuivreux. Le sulfocyanate de potassium donne dans les mêmes circonstances un précipité de sulfocyanate cuivreux insoluble dans l’eau.

hyposulflte de sodium décolore les solutions cuivriques et dissout les sels cuivreux insolubles dans l’eau.

Le glucose et autres agents réducteurs donnent à chaud, avec les solutions alcalines de cuivre, un précipité d’oxyde cuivreux rouge.

Le cyanure de potassium fournit un précipité brun soluble dans

RECHERCHE ET DOSAGE DU CUIVRE

uii oxcès cIg réactif. La solution est incolore et n est jpcis pvecipitee par l’hydrogène sulfuré.

Les composés de cuivre colorent en vert la flamme du chalumeau. Le spectre de cette flamme renferme un grand nombre de raies dont deux violettes, très caractéristiques.

Au chalumeau avec le borax, les composés de cuivre donnent une perle rouge dans la flamme de réduction; une perle verte dans la flamme d’oxydation.

1003. Séparation du cuivre. — Le cuivre se sépare par l ’hydrogène sulfuré, agissant sur une solution chlorhydrique acide, en même temps que le mercure, le plomb, le bismuth, le cadmium et les sulfures solubles dans les sulfures alcalins. On enlève ceux-ci en traitant le précipité de sulfures par le sulfure de sodium chargé de soufre (le sulfure ammonique dissout un peu de sulfure de cuivre) ; les sulfures insolubles, bien lavés, sont ensuite traités par l’acide azotique qui laisse le sulfure de mercure. La solution azotique précipitée par l’ammoniaque pure en excès pour éliminer le plomb et le bismuth, ne peut plus renfermer que le cuivre et le cadmium. On l’additionne de cyanure de potassium, puis on la traite par l’hydrogène sulfuré, qui précipite le cadmium à l’état de sulfure, tandis que le cuivre reste dissous. Cette solution est enfin chauffée avec de l’acide azotique pour décomposer le cyanure de potassium, puis précipitée par la potasse.

Dosage du cuivre. — Il s’effectue le plus généralement à l’état d’oxyde qu’on précipite à l’ébullition, qu’on lave, qu’on sèche et qu’on pèse après calcination. Lorsque le cuivre est seul précipité à l’état de sulfure, on peut le doser à cet état. Après l’avoir lavé à l’eau chargée d’hydrogène sulfuré, on le sèche. On le détache du filtre pour incinérer celui-ci et on ajoute les cendres au sulfure, qui est partiellement oxydé. Le tout étant ensuite calciné dans un creuset taré, avec addition de soufre pour convertir l’oxyde en sulfure, on obtient du sulfure cuivreux Gu^S dont le poids fait connaître celui du cuivre.

Parmi les nombreuses méthodes volumétriques proposées pour doser le cuivre, nous ne citerons que celle de M. Volhard et reposant sur l’insolubilité du sulfocyanate cuivreux. On précipite celuici, en présence d’acide sulfureux, par un excès d’une solution titrée de sulfocyanate de potassium :

2S0<Cu -P SO* -f 2H20 H- 2CAzSAzH^ = (GAz S)2(Cii2) + SO^(AzH'f -P 2S04F,

ARGENT

puis on détermine cet excès par une solation é(juivalente d’argent en présence de sulfate ferrique (voir Argent; essai).

Dosage électrolytique. — Cette métliode, aujourd’hui très utilisée, se recommande par sa simplicité et sa précision. Le cuivre doit être amené à l’état de sulfate et le courant employé doit être constant et peu intense. On opère dans une capsule de platine servant de pôle négatif, avec une lame de platine comme électrode positive. Le cuivre se dépose lentement sur les parois de la capsule en couche très adhérente et facile à laver. L’augmentation du poids de la capsule après dessiccation dans le vide sec fait connaître le poids du cuivre. Le dépôt exige deux ou trois heures ou davantage si la solution est très étendue.

ARGENT. — Ag = 107,66.

L’argent, connu depuis une haute antiquité, se rencontre dans la nature à l’état natif, formant souvent des blocs considérables. Le musée de Copenhague possède un bloc pesant 5 quintaux, provenant de Kongsberg (Norwège) ; au Pérou on en a rencontré pesant au delà de 8 quintaux. L’argent natif renferme ordinairement du cuivre, de l’or, du mercure, de l’antimoine. Il est souvent en cristaux cubiques ou en cubo-octaèdres.

L’argent se rencontre aussi à l’état de sulfure Ag^S [argyrose), de sulfo-antimonite SbSLAg^ {argyrythrose), de sulfure cuivreux double (CuAg)'^S et de sulfures beaucoup plus complexes. On le trouve à l’état de chlorure [argent corné), de bromure et d’iodure. Il accompagne en outre, en petite quantité, beaucoup de minerais de cuivre et de plomb, aussi le plomb est-il généralement argentifère. L’argent a été rencontré dans les eaux de la mer.

1004. Traitement des minerais d’argent. — L'argent se , retire soit de ses propres minerais, soit du cuivre et du plomb argentifères. Les procédés de traitement des minerais reposent sur la transformation du sulfure d’argent en chlorure, puis sur le déplacement de l’argent par un autre métal, et sa combinaison avec le mercure (procédés d’amalgamation) ou avec le plomb.

On distingue deux procédés d’amalgamation : celui imaginé par Bartholomé de Médine, en usage au Mexique depuis 1577 et au Pérou depuis 1574, puis l’amalgamation saxonne, ou procédé de Freiberg.