CARBURES ET SILIGIURES DE FER

1 145. Le fer s’unit très facilement à une petite quantité de carbone pour donner la fonte ou l’acier, mais la proportion de carbone ne peut pas dépasser une certaine limite, et la fonte en fusion qui tient du carbone en excès en dissolution l’abandonne par le refroidissement à l’état de graphite.

Le résidu de la calcination du ferrocyanure de potassium, épuisé par l’eau pour lui enlever le cyanure de potassium, est une poudre noire, pyrophorique à chaud et qui renferme FeC^; mais il n’est pas sùr que ce soit là un composé homogène.

Le fer renferme presque toujours de petites quantités de silicium, qui ne nuit pas à ses qualités. On obtient du fer riche en silicium en chaudant du fer avec un mélange de silice et de charbon ; aussi les fontes sont-elles quelquefois très chargées de silicium.

En chauffant du fer au rouge dans la vapeur de chlorure de silicium, il se produit finalement un siliciure de fer FeSi, qui se dépose dans la partie moins chaude du tube en octaèdres réguliers très nets, durs, d’un jaune gris, insolubles dans les acides. La potasse le décompose avec dégagement d’hydrogène (Fremy).

FER

RECHERCHE ET DOSAGE DU FER

1146. Caractères des sels de fer. — Les composés du fei-, chauffés au chalumeau avec du borax, fournisseiiL dans la flamme oxydante une perle rouge foncé à chaud, jaune à froid; dans la flamme réductrice, une perle verte qui devient très pâle à froid.

Les composés du fer ne colorent pas la flamme. Le spectre de l’étincelle fourni par le chlorure ferrique offre plusieurs groupes de raies dont les plus importantes sont dans le vert, le bleu et l’indigo; 532,6 cà 523,1; 495,9 à 492,3 et 440,6 à438,3.

Le spectre du métal lui-même dans l’étincelle est composé de plusieurs centaines de raies dont les plus brillantes sont dans l’indigo (X = 414,7 à 438,3); d’autres, dans le vert, correspondent aux raies G et E de Fraunhofer.

Voici les caractères analytiques des sels ferreux et ferrique ;

Sels ferreux. Sels ferriques.

Potasse Précipité verdâtre se co- Précip. gélatineii-v brun.

lorant rapidement à Pair.

Ammoniaque Idem, soluble dans excès Idem.

de réactif et les sels ammoniacaux.

Carbonates alcalins. . Précipité blanc, verdis- Idem, avec dégagement

sant à l’air. de GO^.

Carbonate de baryum. . Rien. Précipité d’hydrate fer-

rique.

Hydrogène sulfuré Rien. Réduction avec dépôt

de soufre.

Sulfures alcalins Précipité noir. Précipité noir, avec sou-

fre.

Cyanure jaune Précip. bleuâtre, bleuis- Précipité de bleu de

sant à l’air. Prusse.

— rouge Précipité de bleu de Coloration brune.

Turnbull.

Sulfocyanates Rien. Coloralionrouge intense

Tannin Rien, puis coloration Précipité noir bleuâtre

noire à l’air. (encre).

Acide oxalique Précipité jaune, lent à se Coloration rouge, sans

former. précipité.

Les sels ferriques sont colorés en rouge par les acétates alcalins, et la solution laisse déposer tout le fer à l’état d’hydrate ferrique par l’ébullition.

RECHERCHE ET DOSAGE DU FER

1147. Dosage et séparation du fer. — Ou dose le fer à l’état d’oxyde ferrique. Si l’on a affaire à un sel ferreux, il faut d’abord le suroxyder, par le chlore ou l’acide azotique; on précipite ensuite le sel ferrique par l’ammoniaque, on lave avec soin le précipité d’hydrate ferrique, on le sèche, puis on le calcine. La quantité de fer est donnée en multipliant le poids de l’oxyde par le rapport Fe : Fe^0^=:0,700.

L’acide tartrique, l’acide citrique, le sucre et d’autres matières organiques empêchent la précipitation de l’hydrate ferrique. Il faut dans ce cas précipiter le fer par le sulfure ammonique, recueillir le sulfure de fer, le dissoudre dans l’acide chlorhydrique, additionné d’acide azotique, puis précipiter la solution par l’ammoniaque. On procédera de même si la solution renferme de l’acide phosphorique ou de l’acide borique, qui sont précipités par l’ammoniaque à l’état de sels ferriques^

Quand le fer se trouve en présence d’autres métaux précipitables par la potasse ou par l’ammoniaque, il faut préalablement les séparer, ce qui est facile pour les métaux précipitables par rhvdroeène sulfuré en solution acide.

Pour séparer le fer des métaux alcalins et alcalino-terreux, on le précipite par le sulfure ammonique, qui précipite en même temps le cobalt et le nickel, le manganèse, le zinc, raluminium et le chrome, ces deux derniers à l’état d’hydrates.

Le nickel et le cobalt peuvent être séparés par l’acide chlorhydrique qui ne dissout pas leurs sulfures, tandis qu’il dissout les autres sulfures ou hydrates précipités en même temps. Dans cette opération le fer est ramené au minimum et il est important de le suroxyder de nouveau en traitant la solution par le chlore ou l’acide azotique. Pour séparer le fer, le manganèse et le zinc de •la solution chlorhydrique des sulfures, on suroxyde le fer, on neutralise exactement la solution par le carbonate de sodium, puis on la fait digérer à froid avec du carbonate de baryum, qui ne précipite que l’hydrate ferrique ; celui-ci peut être accompagné d’hydrate chromique et d’alumine. Dans ce cas, on dose le fer volumétriquement par le permanganate de potassium ou bien on traite la solution par un excès de potasse qui redissout à froid l’hydrate chromique et l’alumine.

Lorsqu’on précipite l’hydrate ferrique par la potasse, il peut retenir de l’alumine; il faut dans ce cas le redissoudre et le préci-

FEH.

piler une seconde et même une troisième fois. Enliu comme il entraîne de la potasse dans sa précipitation, il faut finalement, après 1 avoir redissous, le précipiter j)ar l’ammoniaque.

On peut encore séparer le fer du chrome et de l’aluminium en traitant la solution, après neutralisation, par l’iiyposulfite de sodium qui précipite à l’ébullition les hydrates chromique et aluminique, mélangés de soufre, tandis que le fer reste dissous.

1148. Dosage volumétrique du fer. — La méthode de Margueritte est fondée sur l’oxydation des sels ferreux par le permanganate de potassium.

lOFeCP H- 16HCI + 2Mn04C = oFe2G16 + 2KGl + 2MnC12 -h SH^Q.

Tant qu’il reste du sel ferreux en dissolution, le permanganate ajouté se décolorera immédiatement. Il colorera au contraire la solution en rose lorsque tout le sel ferreux sera converti en sel ferrique ; ce moment est très facile à saisir. Si donc on connaît le volume d’une solution de permanganate nécessaire pour faire passer 1 gramme de fer de l’état de sel ferreux à l’état de sel ferrique, on pourra aisément déterminer la quantité de fer dans une solution par le volume de permanganate qu’il aura fallu ajouter jusqu’à ce que la solution reste colorée.

Préparation de la liqueur titrée. — D’après l’équation cidessus, 1 molécule de permanganate (pesant lo8) correspond à 5 atomes de fer (5 X 56 = 280), ou bien 10 grammes de fer à l’état de sel ferreux sont suroxydés par o^%643 de permanganate. En dissolvant ce dernier poids dans 1 litre d’eau, on aura donc une solution dont chaque centimètre cube indiquera O^^Ol de fer.

On peut encore faire une solution de richesse quelconque et la titrer par un poids connu soit de fer pur, soit de sulfate ferrosoammonique (SO^)^Fe(Aztr')'^-+-6tPO, sel qui renferme 1/7 de son poids de fer, et qui est peu altérable à l’air. Dans le premier cas, on pèse par exemple 0^%1 de fil de clavecin, on le dissout dans quelques centimètres cubes d’acide chlorhydrique pur, puis on étend la solution avec de l’eau bouillie^ de manière à faire un demi-litre environ, et on y ajoute le permanganate jusqu’à coloration persistante, puis on note le nombre de divisions qu’il en a fallu ajouter et on en déduit la valeur du litre.

Le fer n’étant jamais absolument pur et le sulfate ferroso-ammonique pouvant être plus ou moins efdeuri, il est préférable,

RECHERCHE ET DOSAGE DU FER

comme l a indicjué M. JBcrtliclot, de titrer le permanganate pai l’acide oxalique, corps facile à obtenir pur et dont la solution est inaltérable. Cet acide est décomposé d’après l’équation :

3C204I- + 2Mn04v + 3S04P — 2SO'‘.\In + S04{- + SH^O -+- 10CO-.

On dissout par exemple d’acide oxalique cristallisé

C“0’‘H- + 2IP0 et l’on étend à 1 litre, qui correspond alors à 10 grammes de fer.

La solution doit être fortement acidulée par l’acide sulfurique.

Dosage. — Pour doser le fer par la solution de permanganate, on dissout le composé, métal, minerai ou tout autre dans l’acide chlorhydrique, et comme le fer doit être au minimum, on réduit la solution acide par le zinc pur, jusqu’à dissolution complète, ou par l’acide sulfureux ou par l’hydrogène sulfuré, dont on chasse avec soin l’excès par l’ébullition. La solution doit être étendue d’eau bouillie et refroidie, et il faut éviter, dans la dissolution de l’essai, d’employer une trop forte quantité d’acide chlorhydrique, celui-ci agissant sur le permanganate comme réducteur, en dégageant du chlore. Il est donc bon de remplacer en partie l’acide chlorhydrique par l’acide sulfurique.

Ce procédé est inapplicable directement si la substance renferme de l’étain ou de l’acide arsénieux. Dans ces cas, le zinc employé pour réduire les sels ferriques présente l’avantage de précipiter l’étain et l’arsenic. Enfin s’il y a des matières organiques en' présence, il faut commencer par les détruire, par le chlore par exemple.

Analyse des composés ferroso-ferriques. — Le procédé ci-dessus permet de reconnaître dans un composé ferroso-ferrique la quantité de sel ferreux accompagnant un sel ferrique. Pour cela on titre la solution, sans réduction préalable, par le. permanganate et on a ainsi la quantité de fer au minimum. Un autre essai fournit, après réduction, la quantité totale de fer, et la différence entre les deux essais fait connaître la proportion de sel ferrique.

Le fer enfin par cette méthode peut être dosé à côté d’autres métaux, par exemple l’aluminium, dont la séparation est quelquefois assez longue.

1149. Essai des minerais de fer, du fer, de la fonte et de l’acier. — L’essai métallurgique des minerais se fait généralement par voie sèche en les fondant avec du charbon dans un

FER

ci’eiiset brasqiié. On oblicnl ainsi de la fonte dont le poids indique immédiatement le rendement probable au haut fourneau.

L’essai par voie humide a lieu en dissolvant un poids connu de minerai dans l’acide chlorhydrique et en s’appuyant sur les ju-incipes développés plus haut; la méthode volumétrique par le permanganate abrège beaucoup l’opération.

L’analyse des scories est quelquefois très importante, surtout lorsqu’elles doivent être employées pour le puddlage; elle s’efïèctue comme celle des minerais , par dissolution dans l’acide chlorhydrique et titrage par le permanganate.

L’analyse des fontes et aciers a surtout pour but de faire connaître leur teneur en carbone, silicium, etc.

Carbone. — Lorsqu’on dissout une fonte dans l’acide chlorhydrique, le carbone combiné (carbone de cémentation) se dégage à l’état d’hydrocarbures gazeux, le carbone libre ou graphite reste ; comme il est toujours ferrugineux, son poids ne donne pas exactement celui du carbone, qu’on détermine par combustion avec de l’oxyde de cuivre, commepour une analyse organique. On peut de la même manière déterminer le poids du carbone total, et même isolément celui du carbone combiné en faisant passer le gaz, lavé par des solutions métalliques, à travers un tube rempli d’oxyde de cuivre, et recueillant l’acide carbonique formé dans des tubes absorbants.

La dissolution de la fonte dans l’acide clilorbydrique est souvent difficile, et l’on a recours alors à l’iode, au brome ou au chlorure cuivrique, qu’on fait agir sur le métal en poudre, en présence de l’eau. Ces réactifs laissent en général la totalité du carbone à l’état solide.

Soufre. Phosphore. — On traite le métal par l’eau régale ; ces métalloïdes se transforment, le premier, en acide sulfurique, le second, en acide phospliorique qu’on dose par les procédés ordinaires.

Silicium. — L’attaque de la fonte par l’eau régale transforme de même le silicium en silice. On peut aussi chauffer le métal dans un courant de gaz chlorhydrique mélangé d’air, le fer se volatilise à l’état de chlorure ; le carbone est brûlé ainsi que le silicium. La silice produite reste dans le résidu avec les oxydes de titane, de manganèse, d’alumine, qu’on sépare et dose par les procédés liabituels (Caron).

NICKEL

NICKEL. — Ni = 58,6.

1150. Historique. — État naturel. — CronstecU, minéralogiste suédois, reconnut en 1751 que le îcupfernickel ou nickéline^ qu’on croyait être un minerai de cuivre (1), renfermait un métal particulier qu’il nomma nickel et qu’il rencontra également dans d’autres minerais et dans le ^peis. Ce produit métallurgique est un arséniure plus ou moins sulfuré de nickel, obtenu dans la fabrication du smalt, silicate de potassium et de cobalt qui résulte de la fusion des minerais de cobalt grillés avec de la silice et de la potasse. Bergmann confirma en 1775 les premières indications de Cronstedt.

La nickéline est de l’arséniure de nickel, NiAz, avec des traces de cobalt, de fer, de soufre ; on connaît également un antimoniure, NiSb (breithauptite)^ un sulfure NiS, un arséniosulfure NiAs^S'^ [corynite), un arséniure de fer et de nickel; un sulfure de fer, nickel et cobalt (NiCoFe)^S'' {linnéité), etc.

Le nickel accompagne en outre le cobalt dans, tous les minerais de ce métal et est quelquefois contenu dans les pyrites magnétiques. Un des minerais les plus importants aujourd’hui est le silicate de nickel et de magnésium ou garniérite 2SUO^®(NiMg)'* -1- 3tPO. Il est remarquable par l’absence de l’arsenic, du soufre et du cobalt. Il forme en Nouvelle-Calédonie des gisements très abondants dont la découverte a donné un très grand développement à l’industrie du nickel.

Le nickel accompagne le fer dans les météorites.

Traitement des minerais arséniés et sulfurés. — On grille le minerai à basse température d’autant plus longtemps qu’il est plus riche en cobalt, puis on fond le minerai grillé avec du sable et un alcali. Cette opération fournit une scorie qui renferme presque tout le cobalt avec un peu de nickel et une matte contenant plus de la moitié de son poids de nickel, avec 40 p. dOO d’arsenic, des quantités variables de cobalt, mais très peu de cuivre et de soufre.

C’est le speis, qui se rapproche de la nickéline par ses propriétés et sa composition générale.

(1) L’impossibilité où l’on se trouvait d’extraire le cuivre de ce minerai lui fit donner son nom, qui vient de Kupfer, cuivre et de Nickel, terme populaire allemand qui «ignifie une vaurienne, une vagabonde.