II. — Chimie minérale. IH
SELS D’ALUMINIUM
PuÉPAUATlOiN PAU LES SCHISTES PYUITEUX. — Cc pPOCÉdc, déjà
décrit par Agricola et par Libaviiis, consiste à abandonner à l’air les schistes alumineux associés à des pyrites de fer. Le sulfui*e de fer FeS^, en s’oxydant à l’air humide, se transforme en acide sulfurique et en sulfate ferreux. L’acide sulfurique réag'it sur l’alumine, ainsi que le sulfate ferrique produit par l’oxydation ultérieure du sulfate ferreux. Il se forme ainsi du sulfate d’aluminium qu’on dissout dans l’eau et auquel on ajoute le sulfate de potassium.
Propriétés de l’alun. — L’alun cristallise en octaèdres volumineux limpides, souvent modifiés par les faces du cube ou du dodécaèdre rliomboïdal; il a pour densité 1,924. Sa solubilité dans 100 parties d’eau est représentée par les nombres suivants (Pog-giale) :
à 0° iOo 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100»
Sa solution aqueuse a une réaction acide et une saveur astringente douceâtre. Il est insoluble dans l’alcool.
Exposé sur l’acide sulfurique ou chauffé à G0°, l’alun perd 18IPO. Il fond à 92“ dans son eau de cristallisation et se déshydrate complètement mais lentement à 100°; en chauffant plus fort, la déshydratation est plus rapide et produit une masse spongieuse très boursouflée qui est de l’alun anhydre ou calciné. L’alun calciné est entièrement soluble dans l’eau, mais sa solution s’effectue avec lenteur. On obtient de l’alun anhydre en petits cristaux hexagonaux en fondant du bisulfate de potassium avec de l’alumine et reprenant la masse par l’eau chaude.
La calcination de l’alun laisse finalement un résidu d’alumine anhydre.
Lorsqu’on calcine l’alun avec du noir de fumée, il fournit un mélange pyrophorique ['pyrophore de Rombercj) d’alumine et de sulfure de potassium très divisé.
Alun basique. — Lorsqu’on ajoute une petite quantité de potasse à une solution d’alun, le précipité produit se redissout par l’agitation et on arrive à avoir une solution qui ne présente plus de réaction acide. Cette solution abandonne par l’évaporation des croûtes cristallines renfermant à côté de l’alun le sulfate basique (SO’')^[AP(01I)^]h Chauffée à 40°, elle donne un précipité
ALUNS.
ayant la composition de l’alunite ; le même composé se sépare à état cristallisé lorsqu’on chauffe la solution à 230‘* sous pression (Mitsclierlicli).
Une solution renfermant une petite quantité d’alun basique fournit par la cristallisation de l’alun* cubique qui a la même composition que les cristaux octaédriques.
Usages. — L’alun est surtout employé en teinture comme mordant; il doit pour cela être exempt de fer; aussi fait-on souvent usage de l’alun cubique d’où le fer a été précipité par la petite quantité de potasse ajoutée pour l’obtenir sous cette forme.
L’alun est encore employé pour préparer des laques ainsi que pour clarifier les eaux: l’alumine, en se précipitant par l’action des carbonates dissous, entraîne les matières en suspension ou même les matières organiques dissoutes. C’est en outre un agent antiseptique, il est employé comme tel dans la tannerie. La médecine en fait un emploi fréquent comme astringent.
1275. Alun ammoniacal (S07'(Ab)(^zIU)^ + — On
l’obtient comme l’alun potassique, en substituant le sulfate d’ammoniaque au sulfate de potassium. Son aspect et ses applications sont les mêmes. Densité =1,626. Sa solubilité est un peu plus forte : 100 parties d’eau à 0° en dissolvent 5^2 et à 100”, 422^,0. Calciné, il laisse un résidu d’alumine pure.
L’alun ammoniacal avait été presque entièrement substitué à l’alun ordinaire dans ses applications, pour des raisons économiques, mais depuis que l’on a trouvé des sources abondantes de potasse, c’est de nouveau l’alun potassique qui tend à supplanter l’alun ammoniacal.
1276. Autres aluns. — Alun de sodium (SO^')^'(AP)Na^ -h24IPO. — Il est beaucoup plus soluble que les aluns précédents et ses cristaux sont efllorescents ; ils perdent toute leur eau à 40 ou o0°.
Aluns de césium et de rubidium. — Ils sont beaucoup moins solubles que ceux de potassium.
Alun de thallium (SO'^)'^(AP)TP-f-24I-PO. — Il cristallise en octaèdres ou en cubo-octaèdres brillants.
Alun ARGENTiQUE (SO'^)'‘(AP)Ag^-f-24rPO. — Il s’obtient beaucoup plus difficilement. Il faut chauffer sous pression du sulfate d’aluminium avec du sulfate d’argent et un peu d’eau ; l’alun argentique cristallise par le refroidissement en octaèdres. Il se dé-
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double lorsqu’on ciierclic à le redissoiulre (Cliurcli et Norllicole).
1277. Azotate d’aluminium [(AzO^’j'V AP) + lu J 1^0. — ]1 cristallise en prismes déliquescents et est très instable, car il se décompose totalement à 150" en laissant un résidu d’alumine (Deville). On l’obtient facilement en dissolution en ajoutant de l’azotate de plomb à une solution de sulfate d’aluminium.
1278. Phosphates d’aluminium. — Le phosphate normal
(PO'")2(a12) précipité gélatineux soluble dans la potasse et
dans les acides, sauf dans l’acide acétique. Lorsqu’on précipite l’alumine en présence d’un phosphate en dissolution elle entraîne tout l’acide phosphorique si elle est en excès.
En précipitant par l’ammoniaque une solution acide de phosphate d’aluminium, il se précipite un phosphate basique qui, séché à 100°, a pour composition [(PO'')^(AP)]^AP(OII)®-h 12IPO, soit 3P^0^4AP0^-^ 15IPO. Ce sont les rapports que présente le phosphate naturel basique désigné sous le nom de wawellite, qui est plus hydraté et auquel est associé du fluorure d’aluminium (environs p. 100 d’après Berzelius).
On rencontre dans la nature d’autres minéraux constituant des phosphates d’aluminium complexes : V amblygonite est un fluophosphate d’aluminium, de lithium et de sodium, La est
une pierre précieuse verte, formée par un phosphate basique d’aluminium cuprifère PO''[AP(OIl)^] + PPO.
1279. Silicates d’aluminium. — La description de ces combinaisons est entièrement du domaine de la minéralogie et nous ne pouvons ici que signaler les espèces les plus importantes. Outre les argiles, qui sont des silicates aluminiques hydratés dont nous donnons plus loin la description sommaire, citons les nombreux silicates complexes qui constituent la classe des feldspaths; les mieux caractérisés sont les suivants :
Anorthite 2Si0^.A1^0^.Ga0 ou (SiOq-(Al-)Ca
Labradorite 3SiO^.Al-O^.CaO ou Si^O’''(Al^)Ca
Obsidienne 4Si02.A1203.(CaNa2)0 ou (SiO^)qAl2)(CaNaq
Oligoclase SSiO^.Al^O^.Na^O ou Si®0'^(Al2)IN'a2
Albile eSiO^.Al^O^.Na^O ou SieQ'^iAl^jNa^
Orthose (feldspath).... üSiO^.Al^O^.K^O ou Si«0‘«(Al2)K2
Les grenats sont des orthosilicates d'aluminium et de calcium (SiO’')^(AP)Ca^ avec remplacement partiel de raluminium par le fer ou le chrome et du calcium par le fer ou le manganèse. 11 existe
OUTREiMEll.
011 outre une foule de silicates alumiiiiques doubles hydratés, tels (|ue la stilbite et des silico-aluminates, c’est-à-dire des minéraux dans lesquels ralumine fonctionne en partie comme acide.
La topaze, pierre précieuse jaune, est un iluosilicate d’aluminium SiO'tAPF]^).
1280. Outremer. — L’outremer naturel ou kqns lazidi est 1111 silicate aluminique très complexe, de composition assez variable, renfermant des sulfates et un principe sulfuré. Il est cristallisé en octaèdres ou se présente en masses compactes d’un beau bleu. Il sert dans l’ornementation ou, lorsqu’il est en poudre, comme couleur, qui se vendait autrefois au poids de l’or. On prépare aujourd’hui l’outremer industriellement.
La découverte de l’outremer artificiel est due à Tassaert, qui observa sa formation en 1814, dans un four à soude de Saint- Gobain; Yanquelin l’identifia avec le lapis lazzuli.
La Société d’encouragement proposa un prix pour la fabrication de ce produit etle problème fut résolu simultanément par J. -B. Guiniet et par Gmelin, en 1827; ce dernier fit connaître son procédé.
La couleur de l’outrenier varie du bleu au vert et il existe même des outremers violets ou roses. Quant à sa constitution chimique, elle est encore problématique.
L'outremer fond difficilement au chalumeau en donnant un globule incolore qui n’offre plus alors les caractères primitifs. Le caractère fondamental des outremers est d’être détruits par les acides; dans cette action, il se produit de la silice gélatineuse et il se dégage de l’hydrogène sulfuré en même temps qu’il se sépare du soufre. On a émis diverses hypothèses sur la nature du principe sulfuré contenu dans l’outremer ; il serait possible, mais cela n’a pas été démontré, que le soufre remplace en partie l’oxygène du silico-aluminate de sodium. Quelques auteurs admettent que ce soufre est en partie combiné à l’état de sulfites ou d’hyposulfites. Quant à la difierence qui existe entre les outremers de diverses nuances, elle repose sur le degré d’oxydation du produit, comme cela ressort de l’examen des différentes phases de sa fabrication et des réactions du produit.
On obtient l’outremer en chauffant dans un creuset ou dans un moufle, à l’abri de l’air, un mélange de kaolin, de sulfate de sodium et de charbon; ou de kaolin, de soude, de soufre et de charbon ou de colophane. On prend par exemple 32‘’,9 de kaolin,
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29'’, 8 (le carbonate de sodium, 3:i‘*,2 de soufre, 19'’,0 de cliarboii de bois et autant de colopliane. La température à atteindre est d’environ 700°. Le terme de l’opération est marqué par la disparition des llammes bleues dues à la combustion de la vapeur de soufre qui s’échappe des creusets. Le produit ainsi obtenu est vert et l’on n’obtient l’outremer bleu que par l’intervention du soufre et de l’air. Pour cela, on réduit l’outremer vert en poudre et on le soumet à un grillage modéré, en y ajoutant du soufre, jusqu’à ce que la nuance bleue soit atteinte.
On broie de nouveau le produit et on le lave à l’eau. Lorsque le grillage est poursuivi plus longtemps, on obtient successivement de l’outremer violet et de l’outremer rouge et, finalemenl, un produit incolore.
Les eaux de lavage de l’outremer vert sont alcalines et sulfurées. Le produit lui-même est décoloré par l’acide chlorhydrique avec dépôt de soufre et dégagement d’hydrogène sulfuré.
Les eaux de lavage de l’outremer hleu sont neutres et ne contiennent que du sulfate de sodium. L’acide chlorhydrique décompose cet outremer comme le précédent, mais l’hydrogène sulfuré est mélangé de gaz sulfureux.
Quant aux outremers violets et roses et au produit incolore, ils ne dégagent que du gaz sulfureux par l’action de l’acide chlorhydrique. Les eaux de lavage sont acides.
Lorsqu’on chauffe l’outremer incolore avec du charbon, on obtient, suivant la proportion de celui-ci, les outremers rose, violet, bleu ou vert (E. Guimet).
On obtient un outremer d’un bleu foncé en ajoutant du soufre au produit 'vert qui doit être grillé. Les outremers ordinaires, verts ou bleus, renferment environ 8 p. 100 de soufre ; les outremers bleu foncé en renferment 12 à 13 p. 100. La quantité de silice est de 37 à 38 p. 100, quelquefois de 40 à 42 p. 100; celle de l’alumine de 29 p. 100 ou, pour les outremers riches en silice et en soufre, de 24 p. 100; ces rapports de la silice à l’alumine dépendent de la composition du kaolin. La proportion de soude (Na^O) et de 20 à 22 p. 100.
On a aussi préparé des outremers dans lesquels le soufre est remplacé par du sélénium ou du tellure. L’outremer de sélénium correspondant à l’outremer bleu est rouge pourpre et l’outremer au tellure, vert.
