II. — Chimie minérale. 3 G

oG2

ETAIN

lion (l oaii au chlorure slaniiiquc produit un grand dégagement de chaleur et la combinaison a lieu avec une forte contraction. Si 1 on a ajouté quatre molécules d’eau, la solution abandonne à 30° des cristaux du trihydratc.

L hydrate SnClhhlPO qui peut s’obtenir par addition se produit aussi par la concentration de la solution de chlorure stannique et cristallise en prismes clinorhombiques opaques facilement fusibles. Si la cristallisation a lieu à très basse température, les cristaux constituent l’hydrate SnClbSIPO.

Une solution étendue de chlorure slannique donne par l’ébullition un précipité d’acide stannique; si elle est très étendue, celte séparation se fait même à froid au bout d’un certain temps.

La solution de chlorure stannique est employée en teinture sous le nom d’oxymuriate d’étain. On l’obtient en faisant agir le chlore ou l’eau régale sur le chlorure stanneux, puis chassant l’excès de chlore par l’ébullition.

La solution de chlorure stannique est ramenée par l’étain à l’état de chlorure stanneux. Si l’on y ajoute de l’hydrate stanneux, celui-ci déplace une quantité correspondante d’hydrate stannique et la solution renferme du chlorure stanneux (Scheurer-Kestner).

Ghlorostannates. — Le chlorure stannique s’unit à beaucoup de chlorures métalliques formant des sels correspondant à un acide SnCPH^ Le sel de potassium SnCPK^ cristallise en octaèdres réguliers, anhydres. Le sel de sodium, qui constitue souvent le sel d’étain du commerce, est en petits prismes déliquescents renfermant 5IPO.

Le sel d’ ammonium SnCP(AzH^)^, utilisé dans l’impression des toiles peintes sous le nom de sel pinck, s’obtient par le mélange des solutions concentrées des deux chlorures et se dépose à l’état d’un précipité cristallin soluble dans 3 parties d’eau froide. La cristallisation d’une solution moins concentrée fournit des octaèdres réguliers. L’ébullition de la solution étendue détermine une précipitation d’hydrate stannique.

1394. Bromures d’étain. — Bromure stanneux SnBr^ — Prismes hexagonaux obtenus par réduction du bromure stannique ou par dissolution de l’étain dans l’acide bromhydrique.

Bromure stannique SnBr*. — On l’obtient par l’action du brome sur l’étain; la combinaison est très énergique. Il forme des cristaux fusibles à 30° et distillant à 210°, de 3,32 de densité (Bœdec-

FLUORURES D’ÉTAIN.

kerÉ II se dissout dans l’eau, mais la solution est instable, surtout

à l’ébullition.

CuLOuoimoMüiiES STANNiQUES. — L’actioii du brome sur le chlorure stanneux anhydre donne un liquide qui bout de 130 à 190”. Le liquide qui distille d’abord renferme SnCPBr et le produit extrême SnClBr^; ces produits résultent évidemment du dédoublement du clilorobromure SnCPBr^ (Ladenburg-).

1395. lodures d’étain. — Iodure stanneux SnP. — L’iodure

anhydre, obtenu par voie directe, distille à une température élevée et forme une masse cristalline rouge, un peu soluble dans l’eau, qui l’abandonne en aiguilles hydratées rouges SnP,2IPO. On l’obtient plus facilement par double décomposition en ajoutant de l’iodure de potassium à une solution de chlorure stanneux.

L’iodure stanneux peut fixer 4AzHh II forme des iodures doubles avec les iodures alcalins.

Iodure stanntque Snl\ — L’étain chauffé à 50° s’unit avec incandescence à 4 atomes d’iode. Il est préférable d’ajouter l’iode à de la limaille d’étain placée sous une couche de sulfure de carbone. Le tétra-iodure d’étain se dissout dans le sulfure de carbone qui l’abandonne par l’évaporation en octaèdres d’un rouge orangé, fusibles à 146°, et bouillant à 195°, mais il se sublime déjà à 180° en aiguilles orangées. Densité = 4,6^. Il est soluble dans la benzine, l’alcool et l’éther avec lesquels il paraît se combiner.

1396. Fluorures d’étain. — Fluorure stanneux SnFl-. — Prismes rhomboïdaux obliques, incolores, se déposant par évaporation à l’abri de l’air de la solution de l’étain dans l’acide liuorhydrique (Marignac). Il se combine à un excès d’acide fluorliydrique et aux fluorures alcalins.

Fluorure stanntque. — Composé incristallisable dont la solution est coagulée par la chaleur. Il forme des fluostamiates qui sont isomorphes avec les fluosilicates] (Marignac). Il se combine du reste aussi avec le fluorure de silicium. La combinaison SnFh,SiFP cristallise en prismes très solubles, la solution est peu stable et abandonne du silicate stanneux.

Fluostannates. — Ils sont solubles et généralement bien cristallisés. On les obtient en traitant les stannates alcalins par l’acide üuorhydrique, ou par l’union directe des fluorures. Le composé argentique peut servir à préparer la plupart des autres par double décomposition, à l’aide des chlorures correspondants. 5 !

ETAIN

Flüostannate de potassium SnFJ^'K^ — C’est un des moins solubles et il se présente sous deux modifications. 11 se sépare de la solution concentrée par la chaleur en une masse cristalline gélatineuse composée de lamelles très déliées, ou bien en cristaux octaédriques et brillants. Les cristaux lamellaires sont solubles dans 16 fois leur poids d’eau froide ; les cristaux grenus, dans 27 fois leur poids d’eau froide et dans 3 parties d’eau bouillante. En présence d’un excès d’acide fluorhydrique, on obtient des cristaux prismatiques très déliés du sel acide SnFFK^lI.

Le sel de sodium SnFFNa^ est en croûtes cristallines ainsi que le sel de lithium, qui renferme 2IPO.

Fluostannate d’ammonium SnFP(AzIi'')^. — Rhomboèdres confus. Avec un excès de fluorure d’ammonium, on obtient le sel SnFP(AzH’‘)-^, qui cristallise en prismes orthorhombiques très nets perdant du fluorure d’ammonium déjà avant 100“.

Fluostannate d’argent SnFPAg^-|- 4IPO. — Prismes quadratiques pyramidés, déliquescents, fusibles bien au-dessous de 100“. Ils perdent de l’acide fluorhydrique par leur déshydratation.

Lesfluostannates alcalino-terreux sont solubles, cristallisables et leurs cristaux sont hydratés. Le sel de baryum pourtant peut cristalliser sans eau.

OXYDES D’ÉTAIN

L’étain forme deux degrés d’oxydation, \ oxyde stanneiix SnO qui est un oxyde basique et V oxyde stanniqite SnO^ A ce dernier correspondent l’acide stannique SnO^IP et son polymère, V acide métastannique ou SiPO”tP.4tPO (Fremy). On admet

en outre l’existence de deux oxydes intermédiaires représentant le stannate et le métastannate stanneux Sn^O^ et Sn®0",4H-0. L’oxyde stannique peut aussi fonctionner comme une base faible.

1397. Oxyde stanneux SnO. — Suivant son mode de formation, il est brun olive, noir ou rouge. On l’obtient généralement par déshydratation de Yhydrate SnO^P. Celui-ci est un précipité blanc, avide d’oxygène, qui se produit lorsqu’on ajoute de l’ammoniaque ou un carbonate alcalin à une solution de chlorure stanneux. Cet hydrate est soluble dans les alcalis caustiques, mais la solution est instable ; sous l’influence de la chaleur, elle abandonne de l’oxyde stanneux anhydre. Si l’on évapore rapidement la solution d’hydrate stanneux dans la potasse, la moitié de

OXYDES D’ÉTÂIN.

I l'étain est précipitée à l’état métallique, l’autre reste dissoute à j l'état de stannate :

2SnO + 2KÏIO = Su + SnO^K^ + H^O.

Si l’on sèche l’hydrate stanneux à l’abri de l’air et si on le chauffe dans un courant de gaz carbonique, il se transforme en oxyde anhydre noir^ qu’on obtient aussi en chauffant un mélange sec de chlorure stanneux et de carbonate de sodium cristallisé. Si l’on fait bouillir l’hydrate stanneux avec de la potasse en quam ' tité insuffisante pour le dissoudre, ou avec de la chaux, il se précipite en petits cristaux cubiques noirs et brillants ; densité = 6,1. Si l’ébullition a lieu avec de l’ammoniaque, il se forme de l’oxyde brun olive, modification qui se produit aussi par la calcination de l’oxalate stanneux à l’abri de l’air. Enfin, si l’on chauffe à 56° la solution de l’hydrate stanneux dans l’acide acétique, il se précipite de l’oxyde stanneux anhydre, en petits grains cristallins rouges.

L’oxyde stanneux qui se produit aussi, quoique lentement, par rébullition de l’hydrate avec de l’eau seule, brûle comme de l’amadou quand on le chauffe à l’air après dessiccation.

1398. Oxyde stannique SnO^ — C’est le principal minerai d’étain. L’oxyde naturel ou cassitérite est en masses stalactitiques ou en prismes quadratiques pyramidés, généralement colorés en brun ou en noir par les oxydes de fer ou de manganèse.

On l’obtient par la calcination de l’étain à l’air. Il se produit ainsi une masse grisâtre qu’on lave par décantation. C’est \di potée cV étain qui est employée pour la confection des émaux. On active la combustion de l’étain en lui associant un peu de plomb ; l’oxydation est alors beaucoup plus rapide. L’oxyde stannique se produit aussi par la calcination des hydrates stanniques, ainsi que de l’oxyde stanneux à l’air.

On obtient l’oxyde stannique cristallisé sous la forme de la Cassitérite et du rutile (oxyde de titane) en calcinantl’oxyde amorphe dans un courant d’acide chlorhydrique (H. Deville). Il se produit au contraire en prismes orthorhombiques, isomorphes avec la variété d’oxyde de titane désignée sous le nom de brookite, en décomposant au rouge la vapeur de chlorure stannique par la vapeur d’eau (Daubrée).

L oxyde stannique est très peu fusible, inattaquable par les acides concentrés, sauf par l’acide sulfurique.

ETAIN

Hydrates stanniques. — On on clislinguc doux : l’acide staniiiquc SnOMPOou Sn0(0n)'eLracidemélaslanniqueSn'''0'“.5Jl-0. Ces acides ont même composition élémentaire, mais non la même capacité de saturation. Celle-ci est exprimée pour l’acide métastanniqiie par la formule SiPO^lP + 4IPO. D’après Musculus, il existe d’autres hydrates analogues. La complication de ces hydrates rappelle celle des hydrates siliciques.

Acide stannique SnO^IP. — On l’obtient en précipitant le chlorure stannique par l’ammoniaque ou par un carbonate alcalin ou alcalino-terreux. Il se précipite encore lorsqu’on neutralise la solution d’un stannate par l’acide chlorhydrique. C’est une masse gélatineuse blanche qui, séchée àl’air, apour composition Sn(OH)^ et séchée à 100°, SnO(OH)^. L’acide stannique récemmentprécipité est g'élatineux, un peu soluble dans l’eau et à réaction faiblement acide. Il se dissout facilement dans les acides et dans les alcalis; mais après dessiccation il cesse d’être soluble dans l’acide azotique.

Hydrate colloïdal. — Lorsqu’on soumet à la dialyse une solution de chlorure stannique additionnée de potasse ouune solution de stannate de potassium additionnée d’acide chlorhydrique, la gelée d’abord produite se liquéfie et il reste sur le dialyseurune solution d’acide stannique qui est coagulée par une petite quantité d’acide chlorhydrique ou de divers sels. Chauffée, cette solution se modifie et renferme alors de l’acide métastannique (Graham).

Stannates. — Seuls les stannates alcalins sont solubles. On les obtient en fondant l’oxyde ou les hydrates stanniques avec la potasse ou la soude ou en dissolvant l’acide stannique ou l’étain lui-même dans ces alcalis. Pour préparer le sel de potassium pur, on ajoute 30 grammes d’acide métastannique, obtenu en traitant l’étain par l’acide azotique, à 80 grammes de potasse fondue dans un creuset d’argent; on dissout la masse fondue dans l’eau et on fait cristalliser. Le stannate de potassium se dépose en cristaux clinorhomhiques incolores renfermant SnOHv^-J-3IPO (Marignac). Ces cristaux sont solubles dans leur poids d’eau froide. La solution est caustique et très alcaline.

Le sel de sodium SnO^Na^ -j-3rPO est isomorphe avec le sel de potassium. 11 est un pou plus soluble dans l’eau froide que dans l’eau bouillante; à 0° l’eau en dissout 67 p. 100 etseulement 61 p. 100 à 100". Il est insoluble dans l’alcool. Ce sel est employé dans l’impression des toiles peintes comme mordant. On le prépare indus-

ACIDE MÉÏASTANMQUE.

Iriellcnicnt cii foiidcint l’oxydt^ d elü.111 natiirGl qvcc Ici soude ou gu fondant l’étaiii avec de la soude et de Tazotate de sodium. La solution de staunate pur abandonne par le froid de longs cristaux contenant lOH^O (Scheurer-Kestner).

La solution de stannate de sodium abandonnée à elle-même laisse déposer du métastannate Sn^O^^Na" -|- 8ILO.

La solution des stannates alcalins produit sur le cuivre un dépôt d’étain métallique.

Les autres stannates s’obtiennent par double décomposition. C’est ainsi qu’on obtient le stannate d’ammonium, sel un peu soluble dans l’eau, mais insoluble dans l’ammoniaque et dans les solutions salines.

Parmi les stannates insolubles, nous ne citerons que ceux de ebrome et de cobalt qui sont employés comme couleurs. Le premier est utilisé sous le nom ào, pink-colour dans la peinture de la faïence. 11 donne après cuisson une couleur rouge de sang. On l’obtient en calcinant au rouge un mélange d’acide stannique ou métastannique, de craie, de chromate de potassium et d oxyde de chrome. En supprimant la craie et en calcinant au four à porcelaine, on obtient une masse violette, la laque minérale.

Le stannate de cobalt paraît constituer la couleur bleue désignée sous le nom de cœriileum.

Acide métastannique. — Cet acide qui, séché à 100°, a pour composition SmO^^IP'^ se produit par l’action de l’acide azotique concentré sur l’étain. Si l’acide est moyennement concentré, une partie de l’étain se dissout à l’état d’azotate.

L’acide métastannique est une poudre cristalline blanche, insoluble dans l’eau et dans les acides étendus. L’acide sulfurique concentré le dissout et la solution n’est précipitée par l’eau qu’à l’ébullition. L’acide métastannique se dissout dans l’acide chlorhydrique concentré et froid ; à chaud, il y a transformation plus ou moins complète en chlorure stannique. La solution chlorhydrique d’acide métastannique se trouble par l’ébullition et ne laisse passera la distillation que de l’eau et de l’acide chlorhydrique, tandis que la solution chlorhydrique correspondant à l’acide stannique laisse passer en outre du chlorure stannique. Un excès d’acide chlorhydrique précipite le chlorhydrate métastannique. Enfin, celui-ci est coloré en jaune par l’addition de chlorure stanneux, ce qui n’a pas lieu avec le chlorhydrate stannique.

ETAIN

Métastannates. — Ils se forment par l’action des alcalis sur l’acide mélastannique ou sur sa solution chlorhydrique. Le sel de potassium est incristallisablc. L’addition de potasse solide à sa solution le précipite.

Métastaknate de sodium. — Il est précipité de sa solution par un excès de soude. Il est blanc et cristallin et renferme Sir'O^'^Na^IP. Il se décomposé facilement en perdant de l’eau et en donnant de l’acide mélastannique insoluble. Cette décomposition est déjà provoquée par l’ébullition. On a vu que la solution de stannate de sodium abandonne lentement des cristaux de métaslannate.

Métastannate stanneux. — En faisant agir l’acide métastannique sur le chlorure stanneux, il se dégage de l’acide chlorhydrique et il se forme un produit jaune (Fremy) qui se déshydrate à 140° à l’abri de l’air en devenant brun ; il renferme alors Sri*0^" (Tscbermack).

SELS OXYGÉNÉS D’ÉTAIN.

Les sels stanneux solubles ont une réaction acide, une saveur styptique persistante ; ils communiquent aux doigts une odeur désagréable. Ils sont avides d’oxygène et constituent des réducteurs énergiques. On ne connaît que peu de sels stanniques et ils sont très instables.

1399. Sulfates d’étain. — Sulfate staxneux SO^Sn. — On le prépare en dissolvant l’hydrate stanneux dans l’acide sulfurique étendu. Par l’évaporation dans le vide, ce sel se dépose en cristaux microscopiques grenus, anhydres, solubles dans S, 5 parties d’eau, froide ou chaude, la chaleur le décompose en anhydride sulfureux et oxyde stannique.

Le sulfate stanneux forme des sels doubles avec les sulfates alcalins. Le sel double (SO^)^SnK^ cristallise en aiguilles soyeuses (Marignac).

Sulfate stannique (SO^)^Sn. — On l’obtient en dissolvant la limaille d’étain dans trois fois son poids d’acide sulfurique concentré bouillant et chassant l’excès d’acide par la chaleur. Il reste sous la forme d’une masse blanche.

1400. Azotate stanneux. — Il n’est connu qu’en solution. On obtient celle-ci en dissolvant l’hydrate stanneux dans l’acide azotique ou en traitant l’étain par l’acide azotique de 1,12 de densité. 11 se forme alors en même temps de l’azotate d’ammonium et de l’acide